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氧化鈦光催化劑及其制造方法

文檔序號(hào):4973950閱讀:311來源:國知局

專利名稱::氧化鈦光催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及氧化鈦光催化劑及其制造方法。
背景技術(shù)
:近年來,氧化鈦光催化劑出于殺菌或防污等目的而在各種地方得以實(shí)用,其用途不限于室外用途,逐漸地也應(yīng)用在室內(nèi)的殺菌和除臭等中。因此,就以往需要紫外區(qū)域能量的氧化鈦的激發(fā)體系而言,要求在可見區(qū)域的能量下也能有效地被激發(fā)的氧化鈦。這些要求多通過使氧化鈦載持或固溶異種元素來實(shí)現(xiàn),根據(jù)所加異種元素的不同,可以控制氧化鈦的激發(fā)波長。但是,多數(shù)情況下,這種利用異種元素的載持或固溶的處理有時(shí)會(huì)使氧化鈦?zhàn)陨肀緛淼募ぐl(fā)效率顯著下降,作為適應(yīng)于可見光的替代,原本的紫外線的效果降低,結(jié)果活性降低的情況也很多。以往已知的是通過利用無機(jī)酸等除去氧化鈦的晶格缺陷,氧化鈦的光催化活性得以提高(非專利文獻(xiàn)1)。特別是已知氧化鈦表面的羥基容易與氟交換,從而提高氧化鈦在利用紫外線的激發(fā)體系中的光催化性能,因此提出了利用氫氟酸等氟化合物來處理氧化鈦(非專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)2)。但是,根據(jù)所處理的氧化鈦的不同,有時(shí)效果未能充分地表現(xiàn)出來。另外,關(guān)于除臭或空氣質(zhì)量凈化,一直期待將四大臭氣成分的乙醛、乙酸、氨、硫化合物氣體(硫化氫、甲基硫醇等)迅速地除臭、分解的技術(shù)。作為該方法,可以列舉出使用活性炭、沸石等吸附劑將臭氣濃縮后貯藏的方法、或者利用熱分解法、熱催化劑分解法、臭氧分解法、等離子體放電分解法、光催化劑分解法等將臭氣直接分解的方法。專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-303835號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-292225號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:ProceedingsElectrochemicalSociety、1988年、第88巻、第14號(hào)、p23-33非專利文獻(xiàn)2:TheJournalofPhysicalChemistry、1990年、第94巻、p4276-4280但是,在使用吸附劑的方法中存在下述問題對(duì)煙草的主流煙或副流煙中大量含有的乙醛的吸附力低,即使暫時(shí)被吸附,也會(huì)再次釋放出臭氣。另外,直接分解法的熱分解法、催化劑分解法中存在發(fā)熱或消耗電力的問題,臭氧分解法、等離子體放電分解法中存在臭氧產(chǎn)生所帶來的安全性的問題,光催化劑分解法中分解速度存在問題。特別是光催化劑分解法中,由于用作光催化劑材料的氧化鈦本來所具有的氣體吸附能力,對(duì)于乙醛的除去能力比其它方式更優(yōu)異,但是分解速度在實(shí)用方面還不充分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提高可以提高分解速度的氧化鈦光催化劑及其制造方法。本發(fā)明的氧化鈦光催化劑至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟,其特征在于,上述氟的含量為2.5重量%~3.5重量%,且上述氟的90重量°/。以上與上述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的制造方法是至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟的氧化鈦光催化劑的制造方法,其特征在于,其包含下述工序?qū)⒄』返奈搅繛?pmol/g以下的銳鈦礦型氧化鈦的水分散液和氟化合物混合,并且在上述混合液的pH超過3吋使用酸將pH調(diào)節(jié)至3以下,從而在上述混合液中使上述氧化鈦和上述氟化合物發(fā)生反應(yīng);通過將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)物洗滌,從而獲得氧化鈦光催化劑,該氧化鈦光催化劑至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟,且上述氟的含量為2.5重量%~3.5重量%,上述氟中的與上述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的比例為90重量%以上。另外,本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的制造方法是至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟的氧化鈦光催化劑的制造方法,其特征在于,其包含下述工序?qū)⒀趸伒乃苑稚⒁河脡A性溶液調(diào)節(jié)至pH達(dá)到7.59.5的范圍,然后過濾;將上述過濾得到的過濾物在水中再分散;在上述再分散得到的再分散液中加入氟化合物而獲得懸浮液后,使用酸將上述懸浮液的pH調(diào)節(jié)至3以下,從而使上述氧化鈦和上述氟化合物發(fā)生反應(yīng);、通過將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)物洗滌,從而獲得氧化鈦光催化劑,該氧化鈦光催化劑至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟,且上述氟的含量為2.5重量%3.5重量%,上述氟中的與上述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的比例為90重量y。以上。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦光催化劑及其制造方法,可以提供具有較高的光催化活性的氧化鈦光催化劑。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦光催化劑,可以提高例如臭氣成分的分解速度。圖1是使用了本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的空氣質(zhì)量凈化模塊的立體圖。圖2是使用了本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的液體質(zhì)量凈化模塊的立體圖。圖3是表示使用了本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的液體質(zhì)量凈化模塊中紫外線照射時(shí)間與亞甲基藍(lán)的濃度之間的關(guān)系的曲線圖。24臺(tái)架具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氧化鈦光催化劑至少含有銳鈦礦型氧化鈦(以下也僅稱為"氧化鈦")和氟,其中,上述氟的含量為2.5重量%~3.5重量%,且上述氟的90重量%以上與上述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。由此,光催化活性提高,因此可以提高例如臭氣成分的分解速度。本發(fā)明中,光催化劑是指通過紫外線等光的照射而顯示催化活性的物質(zhì),優(yōu)選地是指通過光的照射而可以進(jìn)行各種有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)的分解符號(hào)說明1空氣質(zhì)量凈化模塊10容器12氧化鈦光催化劑2液體質(zhì)量凈化模塊11基板13,23黑光20磁力攪拌器22攪拌磁子14送風(fēng)扇21平皿6除去或殺菌等的物質(zhì)。本發(fā)明的氧化鈦光催化劑可以優(yōu)選地用于例如乙醛或硫醇類等臭氣成分的分解除去、菌類或藻類的殺菌除去、氮氧化物的氧化分解除去、通過將玻璃進(jìn)行超親水化而賦予防污功能等。作為本發(fā)明中的光催化活性,可以列舉出例如對(duì)氧化鈦光催化劑照射紫外光時(shí)將有機(jī)化合物進(jìn)行氧化分解的作用。本發(fā)明中的光催化活性例如可以如下評(píng)價(jià)在氣體或者液體狀的有機(jī)物與氧化鈦光催化劑共存的狀態(tài)下照射400nm以下的紫外光時(shí),根據(jù)伴隨有機(jī)物的氧化而產(chǎn)生的二氧化碳的生成速度來進(jìn)行評(píng)價(jià)。優(yōu)選地以例如將乙醛氧化分解而產(chǎn)生的二氧化碳的生成速度來評(píng)價(jià)光催化活性。此時(shí)的反應(yīng)式(1)如下所示。反應(yīng)式(1)CH3CHO+0.5O2—CH3COOH+202—2C02+2H20本發(fā)明的氧化鈦光催化劑中氟的含量以元素量計(jì)為2.5重量%~3.5重量%的范圍。更優(yōu)選為2.7重量%3.3重量%。進(jìn)一步優(yōu)選為2.9重量%~3.1重量%。通過使氟的含量為2.5重量%以上,可以使光催化活性提高,通過使氟的含量為3.5重量%以下,可以抑制光催化活性的降低。通過本發(fā)明的氧化鈦光催化劑使光催化活性提高的理由還不明確,但可以推測是如下的理由通過使氟的含量為2.5重量%以上,使例如電負(fù)性大的氟位于氧化鈦表面,通過該位于氧化鈦表面的氟的吸電子作用,例如相鄰的羥基被活化而容易產(chǎn)生羥基自由基,結(jié)果光催化反應(yīng)得以促進(jìn)。另外,即使氟的含量低于2.5重量%,光催化反應(yīng)也會(huì)表現(xiàn)出來,但通過使氟的含量為2.5重量%以上,光催化反應(yīng)的促進(jìn)作用極度提高。另外,通過本發(fā)明的氧化鈦光催化劑可以抑制光催化活性降低的理由還不明確,但可以認(rèn)為是如下的理由通過使氟的含量為3.5重量%以下,可以將例如覆蓋氧化鈦表面的氟的量保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),從而可以確保光催化反應(yīng)所需要的羥基的數(shù)目。另外,本發(fā)明的氧化鈦光催化劑中氟的90重量%以上與氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。由此可以有效地表現(xiàn)出氟的吸電子作用,因此光催化反應(yīng)的促進(jìn)作用提高。特別是上述化學(xué)鍵合是離子鍵合時(shí),氟與氧化鈦牢固地鍵合,光催化反應(yīng)的促進(jìn)作用進(jìn)一步提高,因此優(yōu)選。此外,氟與氧化鈦發(fā)生離子鍵合可以通過利用后述的光電子分光分析裝置的測定來確認(rèn)。對(duì)于本發(fā)明的氧化鈦光催化劑,從促進(jìn)光催化反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā),與氧7化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟為氧化鈦光催化劑的全部氟中的90重量%以上,優(yōu)選為95重量%以上,更優(yōu)選為100重量%,即更優(yōu)選氧化鈦光催化劑中含有的氟的全部量發(fā)生化學(xué)鍵合。本發(fā)明的氧化鈦光催化劑中,與氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的含量例如為2.35重量%~3.5重量%,優(yōu)選為2.5重量%~3.5重量°/。,更優(yōu)選為2.5重量%~3.3重量%。本發(fā)明中氧化鈦與氟的化學(xué)鍵合是指氧化鈦和氟發(fā)生化學(xué)的鍵合,優(yōu)選地是指氧化鈦和氟不是載持或混合而是在原子水平上結(jié)合在一起的狀態(tài)。本發(fā)明中發(fā)生化學(xué)鍵合的氟是指例如氧化鈦光催化劑中含有的氟中不會(huì)溶出到水中的氟。這樣的與氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的量可以通過以下的方法來測定。首先,使氧化鈦光催化劑分散在水中。然后,用pH調(diào)節(jié)劑(例如鹽酸、氨水)保持在pH-3以下或者pH-10以上,通過比色滴定等測定向水中溶出的氟離子的量,通過從氧化鈦光催化劑中含有的氟的總量減去上述溶出量,可以得出與氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的量。氟離子的溶出量可以如后述的實(shí)施例那樣進(jìn)行測定。對(duì)于本發(fā)明的氧化鈦光催化劑,優(yōu)選與氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的至少一部分配置在氧化鈦的表面。這是因?yàn)?,光催化反?yīng)主要是在氧化鈦的表面上進(jìn)行,因此通過在氧化鈦的表面上配置氟,可以進(jìn)一步提高光催化反應(yīng)的促進(jìn)作用。另外,氧化鈦的表面上與該氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的量可以通過如后述的實(shí)施例那樣利用光電子分光分析裝置的測定來確認(rèn)。本說明書中,"氧化鈦與氟發(fā)生離子鍵合"是指,在利用光電子分光分析裝置分析氧化鈦光催化劑時(shí)顯示出氟的ls軌道(Fls)的峰頂在683eV686eV范圍內(nèi)的光譜的情況。這是因?yàn)榉c鈦發(fā)生離子鍵合而成的氟化鈦的峰頂?shù)闹翟谏鲜龇秶鷥?nèi)。本發(fā)明的氧化鈦光催化劑含有鈉時(shí),將氧化鈦光催化劑整體中所占的鈉的含量設(shè)為A重量%,將氧化鈦光催化劑整體中所占的氟的含量設(shè)為B重量°/。時(shí),其比值A(chǔ)/B優(yōu)選為0.01以下,更優(yōu)選為0.005以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0.001以下。上述比值A(chǔ)/B為0.01以下時(shí),可以抑制光催化活性的降低。其理由還不明確,但可以認(rèn)為是如下的理由通過減少例如鈉相對(duì)于氟的量,可以抑制鈉與氟的反應(yīng)所導(dǎo)致的光催化活性的降低。此外,鈉的含量最優(yōu)選為O,因此上述比值A(chǔ)/B也最優(yōu)選為0。另外,優(yōu)選除鈉以外的雜質(zhì)也少,最優(yōu)選不含有。作為成為雜質(zhì)的元素,例如可以列舉出鉀、鋁、過渡金屬等。本發(fā)明的氧化鈦光催化劑優(yōu)選比表面積為200~350m2/g的范圍,更優(yōu)選為250350mVg的范圍。這里,本發(fā)明中的比表面積是指,通過BET法(氮的吸附脫離方式)測定的每lg氧化鈦光催化劑粉末的表面積值。比表面積為200mVg以上時(shí),可以使與所分解的對(duì)象物的接觸面積增大。另外,使用銳鈦礦型氧化鈦時(shí),如果比表面積為350m"g以下,則可以比使用無定形的氧化鈦的情況更高效地進(jìn)行光催化反應(yīng)。這里的銳鈦礦型氧化鈦是指下述的氧化鈦利用粉末X射線衍射裝置,使用銅電極作為使用電極,在衍射角度20=25.5度下出現(xiàn)衍射峰。下面就本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的制造方法進(jìn)行說明。此外,以下所說明的制造方法是用于制造上述的本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的優(yōu)選方法。因此與上述說明重復(fù)的內(nèi)容省略。本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的制造方法是至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟的氧化鈦光催化劑的制造方法,其包含下述工序?qū)⒀趸伒乃苑稚⒁河脡A性溶液調(diào)節(jié)至pH為7.5~9.5的范圍,然后過濾;使過濾得到的過濾物在水中再分散;在再分散得到的再分散液中加入氟化合物而獲得懸浮液后,如果上述懸浮液的pH超過3,則根據(jù)需要使用酸將上述懸浮液的pH調(diào)節(jié)至3以下,由此使上述氧化鈦與上述氟化合物發(fā)生反應(yīng);將反應(yīng)得到的反應(yīng)物進(jìn)行洗滌。根據(jù)該方法,可以容易地制造上述本發(fā)明的氧化鈦光催化劑。因此,本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的制造方法優(yōu)選是用于制造本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的方法。本方法中,如果提高氟化合物的添加量,則氧化鈦本身會(huì)溶解,因此可以容易地將氟的含量控制在3.5重量°/。以下。另夕卜,在洗滌工序中用水洗滌(水洗)時(shí),作為洗滌度的標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)選水洗至洗滌中所用的水的導(dǎo)電度變?yōu)閘mS/cm以下。本發(fā)明的"洗滌中所用的水"是指用水將例如反應(yīng)物洗滌后回收的水。導(dǎo)電度可以如后述的實(shí)施例那樣來測定。本發(fā)明中,上述再分散液中含有具有每lg氧化鈦的正丁基胺的吸附量例如為8,ol以下的表面酸性度的銳鈦礦型氧化鈦。這樣,通過將表面基本為堿性的銳鈦礦型氧化鈦用作原體,可以制備含有2.5重量%~3.5重量%范圍的氟的氧化鈦光催化劑。因此,作為上述制造方法中的"將氧化鈦的水性分散液用堿性溶液調(diào)節(jié)至pH為7.5~9.5的范圍,然后過濾"的工序和"使過濾得到的過濾物在水中再分散"的工序的替代,也可以使用正丁基胺的吸附量為8pmol/g以下的銳鈦礦型氧化鈦的水分散液。因此,作為本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的制造方法的另一實(shí)施方式,包括下述方法一種至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟的氧化鈦光催化劑的制造方法,其包含下述工序?qū)⒄』返奈搅繛?pmol/g以下的銳鈦礦型氧化鈦的水分散液和氟化合物混合,并且在上述混合液的pH超過3時(shí)使用酸將pH調(diào)節(jié)至3以下,從而在上述混合液中使上述氧化鈦與上述氟化合物發(fā)生反應(yīng);將反應(yīng)物進(jìn)行洗滌。根據(jù)該方法,可以制造本發(fā)明的氧化鈦光催化劑。因此,該另一實(shí)施方式的氧化鈦光催化劑的制造方法優(yōu)選是用于制造本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的方法。作為正丁基胺的吸附量為8)imol/g以下的銳鈦礦型氧化鈦,例如可以使用堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制SSP-25等,作為其水分散液,例如可以使用堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制CSB-M等。這里,每lg氧化鈦的正丁基胺的吸附量的測定方法如下。即,在50mL的帶塞三角燒瓶中精密稱量在13(TC下干燥2小時(shí)后的氧化鈦的樣品lg,在其中加入用甲醇稀釋后的0.003當(dāng)量濃度的正丁基胺溶液30mL。接著,將其超聲波分散1小時(shí)后靜置10小時(shí),取其上清液10mL。然后,將采集的上清液使用用甲醇稀釋后的0.003當(dāng)量濃度的高氯酸溶液進(jìn)行電位差滴定,由此時(shí)的中和點(diǎn)的滴定量可以求出正丁基胺的吸附量。本發(fā)明中,具有每lg氧化鈦的正丁基胺的吸附量為8pmo1以下的表面酸性度的銳鈦礦型氧化鈦中作為雜質(zhì)的鈉的含量優(yōu)選為1000重量ppm以下。如果作為雜質(zhì)的鈉的含量為1000重量ppm以下,則可以抑制光催化活性的降低。其理由還不明確,但可以認(rèn)為是如下理由例如可以抑制氟與氧化鈦的反應(yīng)受到鈉與氟的反應(yīng)的阻礙。另外,在制備原體階段時(shí)使用的堿性溶液、與氟反應(yīng)后根據(jù)需要添加的添加劑中優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含鈉。例如作為上述堿性溶液,可以列舉出氨水、碳酸銨水溶液、肼水溶液等。本發(fā)明中,在使過濾得到的過濾物在水中再分散的工序中,優(yōu)選不經(jīng)干燥地使過濾物在水中再分散。這是因?yàn)榭梢蕴岣哌^濾物在再分散液中的的分散性。本發(fā)明中,獲得上述再分散液的具體方法沒有特別限定。再分散液可以例如通過以下所示的方法來制備,另外還可以通過將市售的粉末狀氧化鈦(例如堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制SSP-25)分散在純水中等來制備。(方法l)將硫酸氧鈦水溶液加熱至8(TC10(TC的溫度,將水解得到的白色沉淀物的料漿狀水溶液冷卻后,用氨水將得到的白色沉淀料漿(氧化鈦的水性分散液)調(diào)節(jié)至pH為7.59.5的范圍,將其過濾。然后,將得到的過濾物水洗以充分地除去雜質(zhì)的鹽類。將由此得到的過濾物構(gòu)成的濾餅在純水中再分散,從而可以獲得銳鈦礦型氧化鈦的再分散液。(方法2)在硫酸氧鈦水溶液中添加氨水后,用氨水將得到的氧化鈦的水性分散液調(diào)節(jié)至pH為7.59.5的范圍,將其過濾。然后,將得到的過濾物水洗以充分地除去雜質(zhì)的鹽類。將由此得到的過濾物構(gòu)成的濾餅在IOCTC下加熱熟化,并使其在純水中再分散,從而可以獲得銳鈦礦型氧化鈦的再分散液。(方法3)將四氯化鈦水溶液加熱水解,用氨水將得到的白色沉淀料漿(氧化鈦的水性分散液)調(diào)節(jié)至pH為7.59.5的范圍,將其過濾。然后,將得到的過濾物水洗以充分地除去雜質(zhì)的鹽類。將由此得到的過濾物構(gòu)成的濾餅加熱至80。C10(TC的溫度以使其熟化,并使其在純水中再分散,從而可以獲得銳鈦礦型氧化鈦的再分散液。(方法4)將四醇鈦(titaniumtetraalkoxide)在溶劑中水解,用氨水將得到的沉淀物的懸浮液(氧化鈦的水性分散液)調(diào)節(jié)至pH為7.59.5的范圍,將其過濾。然后,將得到的過濾物水洗以充分地除去雜質(zhì)的鹽類。將由此得到的過濾物構(gòu)成的濾餅加熱至8(TC10(TC的溫度以使其熟化,并使其在純水中再分散,從而可以獲得銳鈦礦型氧化鈦的再分散液。如此得到的再分散液中銳鈦礦型氧化鈦的結(jié)晶性優(yōu)選是將再分散液在5(TC下減壓干燥制成干燥粉后,利用粉末X射線衍射裝置,使用銅電極作為使用電極時(shí),在衍射角度20=25.5度下出現(xiàn)衍射峰。這是因?yàn)?,具有這種特性的氧化鈦為上述結(jié)晶化的銳鈦礦型氧化鈦,將其作為原體吋,可以提高光催化活性。本發(fā)明中,作為加入到再分散液中的氟化合物,沒有特別限定,可以列舉出氟化銨、氟化鉀、氟化鈉、氫氟酸,其中優(yōu)選氟化銨、氟化鉀和氫氟酸。將氟化合物加入到再分散液中時(shí),需要加入氟化合物使相對(duì)于得到的氧化鈦光催化劑,至少氟的量以元素計(jì)為2.5重量%以上。作為氟化合物的添加方法,可以列舉出例如將上述的氟化合物在固體的狀態(tài)下加入到再分散液中的方法;將上述的氟化合物的水溶液加入到再分散液中的方法;使氟氣體或者氟化氫氣體在再分散液中起泡的方法等。其中,從經(jīng)濟(jì)性和操作的便利性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選將固體的氟化合物加入到再分散液中的方法;將氟化合物的水溶液加入到再分散液中的方法。另外,從氧化鈦和氟的反應(yīng)效率的方面出發(fā),優(yōu)選在得到的再分散液中在不降低比表面積的條件下不進(jìn)行水熱處理地與氟化合物混合。氟化合物的處理時(shí)間沒有特別限定,優(yōu)選為5分鐘到90分鐘之間。更優(yōu)選為30分鐘到60分鐘之間。通過使處理時(shí)間為5分鐘以上,所加入的氟化合物充分?jǐn)U散,通過使處理時(shí)間為90分鐘以下,可以獲得活性高的氧化鈦。另外,氟化合物的處理溫度優(yōu)選為40。C以下。通過使處理溫度為4(TC以下,可以防止氧化鈦的比表面積的降低。另外,氟化合物的處理溫度通常為l(TC以上。本發(fā)明中,作為pH調(diào)節(jié)中所使用的酸,例如可以列舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸等。在氧化鈦的再分散液中加入氟化合物而獲得的懸浮液以及含有上述銳鈦礦型氧化鈦和氟化合物的混合液的pH的上限為3以下。懸浮液和混合液的pH的下限沒有特別限制,但從經(jīng)濟(jì)性和操作的便利性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選pH為1以上。本發(fā)明中,將通過反應(yīng)工序得到的反應(yīng)物用例如水等進(jìn)行洗滌。由此可以除去例如反應(yīng)工序中未與氧化鈦反應(yīng)的氟、多余的鹽類、溶解性雜質(zhì)等,因此可以提高光催化活性。利用水進(jìn)行洗滌(水洗)時(shí),作為洗滌度的標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)選水洗至洗滌中所用的水的導(dǎo)電度達(dá)到lmS/cm以下。通過使其為lmS/cm以下,可以充分地除去多余的鹽類和溶解性雜質(zhì)等。此時(shí),優(yōu)選在利用氟化合物處理后立即以原樣的溶液組成進(jìn)行洗滌而不進(jìn)行處理液的pH調(diào)節(jié)。這是因?yàn)?,通過以原樣的溶液組成迸行洗滌,可以容易地水洗除去溶液中溶解的雜質(zhì),因此可以進(jìn)一步提高光催化活性。此外,洗滌方法可以列舉出使用離心分離機(jī)、各種過濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)洗滌機(jī)等的方法。本發(fā)明中,如上得到的氧化鈦光催化劑根據(jù)其用途可以進(jìn)行精加工處理。例如經(jīng)過干燥工序精加工成粉末時(shí),為了防止干燥導(dǎo)致的凝集,也可以實(shí)施以往公知的任何處理,另外,也可以進(jìn)行用于驅(qū)散凝集物的任何手段。為了驅(qū)散由于干燥而凝集的物質(zhì),一般來說任何粉碎機(jī)都可以使用,但需要在不降低催化活性的條件下進(jìn)行。例如為了防止氧化鈦結(jié)晶被破壞,需要減小粉碎力。另外,也可以將結(jié)束上述洗滌后的氧化鈦光催化劑再次分散在溶劑中,在水性或油性、或者乳液的狀態(tài)下以分散液的形式使用。此時(shí),為了驅(qū)散結(jié)塊,也可以使用濕式粉碎機(jī),但如上所述,需要不降低光催化活性的機(jī)器和條件。例如在使用了粉碎介質(zhì)的分散機(jī)中,為了防止介質(zhì)損耗所帶來的雜質(zhì)混入,優(yōu)選提高氧化鈦的濃度。另外,為了防止介質(zhì)的沖擊導(dǎo)致氧化鈦的結(jié)晶被破壞,優(yōu)選減小介質(zhì)的直徑。另外,也可以根據(jù)用途進(jìn)行表面處理。此時(shí),作為一般公知的方法,可以列舉出使氧化鈦表面載持二氧化硅、磷灰石、沸石等吸附成分或吸附劑的方法、或者相反地使氧化鈦載持到該吸附劑中的方法等。這樣進(jìn)行表面處理時(shí),需要按照不會(huì)引起光催化活性的降低、或者為允許范圍的降低率的方式來選擇處理所用的材料。以下參照附圖就使用本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的使用方式的一個(gè)例子進(jìn)行說明。(使用方式1)圖1是使用本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的空氣質(zhì)量凈化模塊的立體圖。如圖1所示,空氣質(zhì)量凈化模塊1含有容器10、設(shè)置于容器10內(nèi)的底面上的基板11、形成在基板11上的氧化鈦光催化劑12、在容器10內(nèi)與氧化鈦光催化劑12相向地配置的黑光13、以及將容器10內(nèi)的臭氣成分送入氧化鈦光催化劑12的送風(fēng)扇14。作為基板11,沒有特別限定,可以使用金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、紙等。形狀不限于平板狀,可以根據(jù)除臭方式變換為蜂窩狀、過濾器狀等。氧化鈦光催化劑12具有保持一定厚度的層狀或膜狀的形狀。另外,光催化反應(yīng)主要是在氧化鈦光催化劑12的表面上發(fā)生,因此作為氧化鈦光催化劑12的膜厚,沒有特別限定,基本沒有膜厚依賴性。此外,氧化鈦光催化劑12可以通過在基板11上例如進(jìn)行涂布來形成。為了提高與基板11的粘接性,也可以借助無機(jī)粘合劑。200880012568.8作為黑光13,可以使用例如發(fā)出波長為400nm以下的光的光。黑光13優(yōu)選按照對(duì)氧化鈦光催化劑12均勻地照射光的方式來配置。作為光強(qiáng)度,例如為lmW/cn^以上,通過提高光強(qiáng)度,可以提高光催化劑的活性度。另一方面,從光的均勻性、消耗電力、壽命的觀點(diǎn)出發(fā),光強(qiáng)度優(yōu)選為0.5mW/cm2~5mW/cm2左右??諝赓|(zhì)量凈化模塊1的使用方法是首先向容器10內(nèi)導(dǎo)入臭氣成分,通過送風(fēng)扇14向氧化鈦光催化劑12送入上述臭氣成分,使上述臭氣成分吸附在氧化鈦光催化劑12上。與此同時(shí),通過黑光13,向氧化鈦光催化劑12照射波長為400nm以下的光。由此可以氧化分解上述臭氣成分。(使用方式2)圖2是使用了本發(fā)明的氧化鈦光催化劑的液體質(zhì)量凈化模塊的立體圖。如圖2所示,液體質(zhì)量凈化模塊2含有磁力攪拌器20、設(shè)置在磁力攪拌器20上的平皿21、配置在平皿21內(nèi)的攪拌磁子22、與平皿21相向地配置的黑光23、以及固定黑光23的臺(tái)架24。液體質(zhì)量凈化模塊2的使用方法是首先在平皿21內(nèi)放入含有氧化鈦光催化劑和液體狀有機(jī)物的料漿(未圖示)后,通過磁力攪拌器20使攪拌磁子22旋轉(zhuǎn)以攪拌上述料漿。與此同時(shí),通過黑光23向上述料漿照射波長為400nm以下的光。由此可以分解上述液體狀有機(jī)物。實(shí)施例以下就本發(fā)明的實(shí)施例與比較例一并進(jìn)行說明。此外,本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施例。(實(shí)施例1)將以氧化鈦計(jì)濃度為100g/L、以硫酸計(jì)濃度為250g/L的硫酸氧鈦(堺化學(xué)公司制)在100"C下保持3小時(shí)以使其熱水解。用氨水將得到的料漿狀水溶液調(diào)節(jié)至pH為8.0,然后將其過濾。接著,將得到的過濾物水洗以充分地除去雜質(zhì)的鹽類。此時(shí),進(jìn)行水洗直至水洗液的導(dǎo)電度達(dá)到200pS/cm。在由此得到的濾餅中加入純水以使氧化鈦的濃度為150g/L,將其攪拌以制備氧化鈦的再分散液。接著,在該再分散液中添加相對(duì)于氧化鈦以換算為氟(元素)計(jì)相當(dāng)于5.0重量°/。的氫氟酸(和光純藥公司制、特級(jí)),一邊保持在pH:3,一邊在25'C下反應(yīng)60分鐘。然后,將得到的反應(yīng)物水洗以充分地除去雜質(zhì)的鹽類。此時(shí),進(jìn)行水洗直至水洗液的導(dǎo)電度達(dá)到lmS/cm14以下。然后,將其在空氣中在130'C下干燥5小時(shí)制成粉末狀,從而獲得實(shí)施例1的氧化鈦光催化劑。實(shí)施例1的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為259m々g。另外,對(duì)得到的氧化鈦光催化劑通過后述的測定方法測定氟的溶出量,結(jié)果F溶出量為5重量M。B卩,氧化鈦光催化劑中氟的95重量%與銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。此外,將上述再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為2pmol/g。(實(shí)施例2)作為添加在再分散液中的氫氟酸,使用換算成氟(元素)相當(dāng)于7.5重量%的氫氟酸(和光純藥公司制、特級(jí)),除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得實(shí)施例2的氧化鈦光催化劑。實(shí)施例2的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為251mVg、F溶出量為5重量%。艮卩,氧化鈦光催化劑中氟的95重量%與銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。此外,制作實(shí)施例2的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為3|imol/g。(實(shí)施例3)作為添加在再分散液中的氫氟酸,使用換算成氟(元素)相當(dāng)于10重量%的氫氟酸(和光純藥公司制、特級(jí)),除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得實(shí)施例3的氧化鈦光催化劑。實(shí)施例3的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為260mVg、F溶出量為5重量。/。。艮卩,氧化鈦光催化劑中氟的95重量%與銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。此外,在制作實(shí)施例3的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為lpmol/g。(實(shí)施例4)將硫酸氧鈦熱水解時(shí)的溫度設(shè)為85°C,除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得實(shí)施例4的氧化鈦光催化劑。實(shí)施例4的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為340m2/g。此夕卜,制作實(shí)施例4的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為7^imol/g。(實(shí)施例5)將制備好的再分散液在高壓釜中于100'C下保持5小時(shí)后添加氫氟酸,除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得實(shí)施例5的氧化鈦光催化劑。實(shí)施例5的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為205m々g。此外,制作實(shí)施例5的氧化鈦光催化劑時(shí),將在10(TC下保持5小時(shí)后的再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為8pmol/g。(實(shí)施例6)作為氫氟酸的替代,添加換算成氟(元素)相當(dāng)于5.0重量%的氟化銨(和光純藥公司制、特級(jí)),并在添加上述氟化銨后,邊用鹽酸保持在pH4邊使其反應(yīng),除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得實(shí)施例6的氧化鈦光催化劑。實(shí)施例6的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為270m2/g。此外,制作實(shí)施例6的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為4fimol/g。(實(shí)施例7)作為氫氟酸的替代,添加換算成氟(元素)相當(dāng)于5.0重量%的氟化鈉(和光純藥公司制、特級(jí)),并在添加上述氟化鈉后,邊用鹽酸保持pH=l邊使其反應(yīng),除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得實(shí)施例7的氧化鈦光催化劑。實(shí)施例7的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為268m2/g。此外,制作實(shí)施例7的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在50'C下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為5jamol/g。(實(shí)施例8)作為氫氟酸的替代,添加換算成氟(元素)相當(dāng)于5.0重量%的氟化鈉(和光純藥公司制、特級(jí)),并在添加上述氟化鈉后,邊用鹽酸保持在pH3邊使其反應(yīng),除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得實(shí)施例8的氧化鈦光催化劑。實(shí)施例8的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為272m2/g。此外,制作實(shí)施例8的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為5pmol/g。(比較例1)作為添加到再分散液中的氫氟酸,使用換算成氟(元素)相當(dāng)于4重量%的氫氟酸(和光純藥公司制、特級(jí)),除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得比較例1的氧化鈦光催化劑。比較例1的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為268mVg。此外,在制作比較例1的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為6,0l/g。(比較例2)在將得到的過濾物水洗而獲得濾餅時(shí),進(jìn)行水洗直至水洗液的導(dǎo)電度達(dá)到lmS/cm,除此以外,與上述實(shí)施例l同樣操作,獲得比較例2的氧化鈦光催化劑。比較例2的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為276m2/g。此外,在制作比較例2的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在50°C下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為6pmol/g。(比較例3)將得到的料漿狀水溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)時(shí),用氫氧化鈉進(jìn)行pH調(diào)節(jié),并且在將得到的反應(yīng)物進(jìn)行水洗時(shí),水洗直至水洗液的導(dǎo)電度達(dá)到400pS/cm,除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得比較例3的氧化鈦光催化劑。比較例3的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為255m"g。此外,在制作比較例3的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為30]imol/g。(比較例4)將得到的料漿狀水溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)時(shí),用氨水調(diào)節(jié)至pH為7.0,除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得比較例4的氧化鈦光催化劑。比較例4的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為271m:g。此外,在制作比較例4的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為13pniol/g。(比較例5)與上述實(shí)施例1同樣地制備再分散液后,在該再分散液中添加相對(duì)于氧化鈦以換算成氟(元素)計(jì)相當(dāng)于5.0重量°/。的氟化鈉(和光純藥公司制、特級(jí)),邊保持pH-l邊在25"C下反應(yīng)60分鐘。然后,不將得到的反應(yīng)物水洗,而是將其全部的分散液在空氣中于130'C下用10小時(shí)蒸發(fā)干燥固化而制成粉末狀,獲得比較例5的氧化鈦光催化劑。比較例5的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為269m2/g、F溶出量為50重量%。艮卩,與銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的比例為50重量%。此外,在制作比較例5的氧化鈦光催化劑時(shí),將再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為4拜ol/g。(比較例6)將制備好的再分散液在高壓釜中于13(TC下保持1小時(shí)以進(jìn)行水熱反應(yīng)后添加氫氟酸,除此以外,與上述實(shí)施例1同樣操作,獲得比較例6的氧化鈦光催化劑。比較例6的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為185m2/g。此外,在制作比較例6的氧化鈦光催化劑時(shí),將在13(TC下保持1小時(shí)后的再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為5|imol/g。(比較例7)將以氧化鈦計(jì)濃度為100g/L、以硫酸計(jì)濃度為250g/L的硫酸氧鈦(堺化學(xué)公司制)在10(TC下保持3小時(shí)以進(jìn)行熱水解。用氨水將得到的料漿狀水溶液調(diào)節(jié)至pH為8.0,然后將其過濾。接著,將得到的過濾物水洗以充分地除去雜質(zhì)的鹽類。此時(shí),進(jìn)行水洗直至水洗液的導(dǎo)電度達(dá)到200^iS/cm。將由此得到的濾餅在空氣中于13(TC下干燥5小時(shí)制成粉末狀,獲得比較例7的氧化鈦光催化劑。比較例7的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為274m2/g、F溶出量為0重量。/。。此外,在制作比較例7的氧化鈦光催化劑時(shí),將所得濾餅的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為2jimol/g。(比較例8)在氫氧化鈦(主成分卩-鈦酸、堺化學(xué)制)20g中添加0.15重量%氟化銨水溶液50g,干燥后獲得混合物。在電爐(商品名節(jié)能型升溫電爐RH-2025D、Motoyama制)中放入所得的混合物3.2g,在空氣中用105分鐘從室溫升溫至35(TC,在該狀態(tài)下保持1小時(shí)進(jìn)行燒成,然后緩慢冷卻,18獲得氧化鈦2.9g,將其作為比較例8的氧化鈦光催化劑。比較例8的氧化鈦光催化劑的比表面積(BET法)為44mVg、F溶出量為25重量。/。。此夕卜,在制作比較例8的氧化鈦光催化劑時(shí),將得到的濾餅的一部分在5(TC下減壓干燥制成粉末狀,通過上述的正丁基胺的吸附量的測定方法來測定吸附量,結(jié)果該吸附量為8(imol/g。(物性分析)對(duì)于實(shí)施例1~8以及比較例1~8的氧化鈦光催化劑,測定氟含量以及鈉含量。關(guān)于氟含量,通過吸光光度分析法(JISK0102)進(jìn)行分析,以重量%求得光催化劑中的氟含量。另外,關(guān)于鈉含量,通過高頻電感耦合等離子體分光法(ICP分光法)進(jìn)行分析,以重量ppm求得光催化劑中的鈉含量。另外,在制作各氧化鈦光催化劑時(shí),將得到的再分散液(對(duì)于比較例7為濾餅)的一部分在5(TC下減壓干燥而制成粉末狀,關(guān)于其鈉含量,通過ICP分光法進(jìn)行分析,以重量ppm求得原體中的鈉含量。另外,對(duì)于實(shí)施例1、2以及比較例1、2、4、7的氧化鈦光催化劑,通過以下所示的方法求出光催化劑表面上的氟與光催化劑表面上的鈦的的重量比率(以下僅稱為"表面F比率")。這些結(jié)果示于表1。此外,如表1所示,盡管實(shí)施例13和68、比較例1和5的再分散液的制備方法相同,但鈉含量是不同的,作為其理由,可以認(rèn)為是由原料硫酸氧鈦的批次間的差異和分析誤差所導(dǎo)致的。另外,對(duì)于實(shí)施例1~8的氧化鈦光催化劑,用光電子分光分析裝置進(jìn)行分析,結(jié)果均顯示了F^的峰頂在683eV686eV范圍內(nèi)的光譜。(晶型的確認(rèn))對(duì)于實(shí)施例18以及比較例1~8的氧化鈦光催化劑,利用粉末X射線衍射裝置進(jìn)行晶型的鑒定。使用銅電極作為使用電極,測定粉末X射線衍射,結(jié)果實(shí)施例1~8以及比較例1~8的氧化鈦光催化劑均在衍射角度20=25.5度下出現(xiàn)衍射峰,由此可以確認(rèn)為銳鈦礦型。另外,將實(shí)施例1~8以及比較例18中制備的再分散液的一部分在5(TC下減壓干燥而制成粉末狀,如上測定粉末X射線衍射,結(jié)果均在衍射角度20=25.5度下出現(xiàn)衍射峰。BP,實(shí)施例1~8以及比較例1~8中制備的再分散液中含有的氧化鈦均為銳鈦礦型氧化鈦。(導(dǎo)電度的測定)洗滌后回收的水(25°C)的導(dǎo)電度使用堀場制作所制pH/condmeter、19D-54型(商品名)來測定。(F溶出量的測定)使通過實(shí)施例或者比較例得到的氧化鈦O.lg懸浮在純水100ml中,照射超聲波15分鐘后進(jìn)行離心分離。將其上清液使用共立理化學(xué)研究所制的PACKTEST(注冊商標(biāo))進(jìn)行比色分析,測定溶出的氟離子的量。使用該溶出量可以求出與氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的量。(表面F比率的測定方法)稱取各氧化鈦光催化劑的粉末lg,使用10mm直徑的成型用模具,利用壓制機(jī)對(duì)各粉末施加壓力以使施加負(fù)荷為lt/cm2,成型為10mm直徑的粒料后,將該成型粒料破斷,制作具有平面的破斷小片,將該小片用雙面膠固定在測定試樣臺(tái)上,作為光電子分光分析用的試樣。將該試樣在真空中放置1天后,使用光電子分光分析裝置(島津制作所制ESCA-850型、X射線源MgKa),在8kV、30mA的條件下測定從鈦(Ti)的2p軌道、氟(F)的ls軌道以及碳(C)的ls軌道放出的光電子光譜。然后,將C的ls軌道的測定值設(shè)為284.8eV,將從Ti的2p軌道以及F的ls軌道的測定獲得的光譜進(jìn)行能量校正。將該校正后的值作為該光譜的鍵合能量,將由F的ls軌道的光譜面積求出的F的原子數(shù)設(shè)為NF、將由Ti的2p軌道的光譜面積求出的Ti的原子數(shù)設(shè)為NTi,將由以下的計(jì)算式求出的數(shù)值作為表面F比率。表面F比率二Nfx19.0/(NTix47.9)(光催化活性評(píng)價(jià)l)分別使用實(shí)施例1~8以及比較例1~8的氧化鈦光催化劑,組裝上述圖1所示的空氣質(zhì)量凈化模塊,評(píng)價(jià)光催化活性。作為臭氣成分,使用乙醛。評(píng)價(jià)方法如下所示。(利用空氣質(zhì)量凈化模塊的評(píng)價(jià)方法)使各氧化鈦光催化劑的粉末5g分散在乙醇中,制成糊劑后,將其按12cmx6.4cm(厚度為3pm)的方式涂布在12cmxl0cm的玻璃基板上,制作氧化鈦光催化劑膜。將其在室溫下放置1小時(shí),使大部分的乙醇蒸發(fā)后,照射強(qiáng)度為5mW/cm2的紫外線(中心波長352nm、使用東芝Lightec制UV燈)240分鐘,將附著在氧化鈦光催化劑膜的表面上的有機(jī)物完全地分解。將其靜置在密閉容器(容量16L)內(nèi),填充乙醛以使容器內(nèi)的乙醛氣體的濃度達(dá)到500molppm。接著,將其靜置60分鐘而不照射紫外線,達(dá)到吸附平衡后,一邊對(duì)氧化鈦光催化劑膜照射強(qiáng)度為lmW/cn^的紫外線(中心波長352nm、使用東芝Lightec制UV燈)一邊用氣體色譜法對(duì)容器內(nèi)的乙醛濃度的變化和二氧化碳的產(chǎn)生量進(jìn)行分析。以此時(shí)的二氧化碳的產(chǎn)生速度來評(píng)價(jià)各氧化鈦光催化劑的優(yōu)劣。結(jié)果示于表1。表1原體<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表1可知,本發(fā)明的實(shí)施例1~8的氧化鈦光催化劑均比比較例1~8的二氧化碳產(chǎn)生速度(乙醛的分解速度)快,顯示出優(yōu)異的光催化活性。實(shí)施例18的氧化鈦光催化劑的二氧化碳產(chǎn)生速度均超過600molppm/小時(shí),另外,如上述表1所示,盡管實(shí)施例1~3和68、比較例1和5中的再分散液的制備方法相同,但正丁基胺吸附量是不同的,作為其理由,可以認(rèn)為是由原料硫酸氧鈦的批次間的差異和分析誤差所導(dǎo)致的。(光催化活性評(píng)價(jià)2)對(duì)于實(shí)施例1、2和比較例1、7的氧化鈦光催化劑,通過上述圖2所示的液體質(zhì)量凈化模塊來評(píng)價(jià)光催化活性。作為液體狀有機(jī)物,使用色素亞甲基藍(lán),測定隨著時(shí)間經(jīng)過的亞甲基藍(lán)的褪色程度。詳細(xì)的評(píng)價(jià)方法如下所示。(利用液體質(zhì)量凈化模塊的評(píng)價(jià)方法)將各氧化鈦光催化劑的粉末200mg和亞甲基藍(lán)lmg添加在純水中,獲得總量為200mL的料漿。邊用攪拌磁子攪拌該料漿,邊在光不從外部進(jìn)入的狀態(tài)下照射強(qiáng)度為lmW/cn^的紫外線(中心波長352nm、使用東芝Lightec制UV燈)。然后,從照射開始時(shí)到4小時(shí)后,每隔l小時(shí)從上述料漿中采集5mL作為樣品。對(duì)各樣品使用離心分離機(jī),以3000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離15分鐘,采集其上清液。然后,將采集的上清液放入石英盒中,使用分光光度計(jì)(日本分光公司制V-570型)測定吸光度。此外可觀察到隨著亞甲基藍(lán)的分解的進(jìn)行吸光波長發(fā)生偏移的現(xiàn)象,因此以曲線的最頂點(diǎn)(峰位置)的吸光度作為該樣品的吸光度。然后,測定預(yù)先改變濃度地制備的亞甲基藍(lán)水溶液(標(biāo)準(zhǔn)液)的吸光度來制作校準(zhǔn)曲線,由該校準(zhǔn)曲線和用上述方法測得的上清液的吸光度求出上述料漿中殘留的亞甲基藍(lán)的濃度(mg/L)。結(jié)果示于表2和圖3。表2所示的亞甲基藍(lán)褪色速度由下式算出。褪色速度=亞甲基藍(lán)濃度(照射1小時(shí)后)/亞甲基藍(lán)濃度(照射前)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表2和圖3可知,根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例l、2的氧化鈦光催化劑,以比比較例l、7快得多的速度觀察到褪色(亞甲基藍(lán)的分解),顯示了優(yōu)異的光催化活性。另外,實(shí)施例1和2的氧化鈦光催化劑的褪色速度與比較例1和7的氧化鈦光催化劑的褪色速度相比,約快2倍。而且,比較例1和7的氧化鈦光催化劑即使照射4小時(shí)也只能分解到lmg/L左右,而實(shí)施例1和2的氧化鈦光催化劑在大致1小時(shí)時(shí)就可以分解到0.1mg/L以下,即可以分解到比較例的十分之一以下的濃度。本發(fā)明對(duì)于以例如除臭、消臭、空氣凈化等為目的而使用的凈化裝置是有用的。權(quán)利要求1、一種氧化鈦光催化劑,其至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟,其特征在于,所述氟的含量為2.5重量%~3.5重量%,且所述氟的90重量%以上與所述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦光催化劑,其中,所述氟的100重量%與所述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鈦光催化劑,其中,所述化學(xué)鍵合為離子鍵合。4、根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氧化鈦光催化劑,其中,與所述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的所述氟的至少一部分配置在所述銳鈦礦型氧化鈦的表面。5、根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的氧化鈦光催化劑,其中,將氧化鈦光催化劑中的鈉含量設(shè)為A重量%、將所述氟的含量設(shè)為B重量%時(shí),則其比值A(chǔ)/B為0.01以下。6、根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的氧化鈦光催化劑,其中,比表面積為200~350m2/g。7、一種氧化鈦光催化劑的制造方法,其是至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟的氧化鈦光催化劑的制造方法,其包含下述工序?qū)⒄』返奈搅繛?^imol/g以下的銳鈦礦型氧化鈦的水分散液和氟化合物混合,并且在所述混合液的pH超過3時(shí)使用酸將pH調(diào)節(jié)至3以下,從而在所述混合液中使所述氧化鈦與所述氟化合物發(fā)生反應(yīng);通過將所述反應(yīng)得到的反應(yīng)物進(jìn)行洗滌,從而獲得氧化鈦光催化劑,該氧化鈦光催化劑至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟,并且所述氟的含量為2.5重量%3.5重量%,所述氟中的與所述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的比例為90重量%以上。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化鈦光催化劑的制造方法,其中,所述水分散液中的銳鈦礦型氧化鈦的鈉含量為1000重量ppm以下。9、一種氧化鈦光催化劑的制造方法,其是至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟的氧化鈦光催化劑的制造方法,其包含下述工序?qū)⒀趸伒乃苑稚⒁河脡A性溶液調(diào)節(jié)至pH為7.5~9.5的范圍,然后過濾;使所述過濾得到的過濾物在水中再分散;在所述再分散得到的再分散液中加入氟化合物而獲得懸浮液,然后使用酸將所述懸浮液調(diào)節(jié)至pH為3以下,從而使所述氧化鈦與所述氟化合物發(fā)生反應(yīng);通過將所述反應(yīng)得到的反應(yīng)物進(jìn)行洗滌,從而獲得氧化鈦光催化劑,該氧化鈦光催化劑至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟,并且所述氟的含量為2.5重量%~3.5重量%,所述氟中的與所述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合的氟的比例為90重量%以上。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧化鈦光催化劑的制造方法,其中,所述堿性溶液含有選自氨水、碳酸銨水溶液以及肼水溶液中的至少一種。11、根據(jù)權(quán)利要求710中任一項(xiàng)所述的氧化鈦光催化劑的制造方法,其中,所述洗滌工序是利用水來洗滌所述反應(yīng)物,進(jìn)行反應(yīng)物的洗滌直至洗滌后回收的水的導(dǎo)電度達(dá)到lmS/cm以下。全文摘要本發(fā)明提供可以提高分解速度的氧化鈦光催化劑及其制造方法。本發(fā)明的氧化鈦光催化劑至少含有銳鈦礦型氧化鈦和氟,其特征在于,上述氟的含量為2.5重量%~3.5重量%,且上述氟的90重量%以上與上述銳鈦礦型氧化鈦發(fā)生化學(xué)鍵合。文檔編號(hào)B01J35/02GK101678345SQ200880012568公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日發(fā)明者中原慎治,中島彰夫,小林惠太,德弘憲一,德滿修三,谷口昇,黑羽智宏申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社;堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
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