專利名稱：大的單晶金剛石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備金剛石材料的方法。特別地，本發(fā)明涉及大的單
晶金剛石和使用高壓高溫(HPHT)方法制備其的方法。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中通過溫度梯度HPHT方法合成金剛石是公知的。
金剛石合成的常規(guī)方法可以制備高達(dá)幾克拉(最大側(cè)向尺度約 6mm)的單晶金剛石，盡管在R. C. Burns等人的Diamond and Related Materials, 8 (1999), 1433-1437中報道了 一些特別大的鉆石(stone), 但因制備中的增加的復(fù)雜性而通常不可用。
對于從合成寶石級鉆石到同質(zhì)外延生長用襯底的一系列產(chǎn)品，使 可用于成品的每種晶體的總體積分?jǐn)?shù)最大化成為在金剛石合成中的重 要難題。此外，對于很多這些產(chǎn)品而言，存在如下尺寸要求使得對 于高于特定尺寸閾值的晶體，有利于實現(xiàn)立方或八面體形狀。
此外，在一些應(yīng)用中，使成品中的金剛石材料具有均勻光學(xué)性質(zhì) 是重要的。已公知，金剛石的光學(xué)性質(zhì)(例如光學(xué)吸收)可受其氮含 量的強(qiáng)烈影響，而該氮含量又對生長晶體中的生長扇區(qū)(sector)敏 感。例如，在{111}生長扇區(qū)中的單一替位型氮的溶解度可能是{110} 生長扇區(qū)中的100倍。因此，對于一些用途包括一些機(jī)械用途，通過 由一個或主要由一個生長扇區(qū)構(gòu)成的材料提供改善的性能。
可通過改變生長溫度在一定程度上控制HPHT合成的金剛石晶體 的形態(tài)。但是，僅使用溫度控制形態(tài)可制備的極度立方或極度八面體 晶體的程度是有限的。
在通過重構(gòu)法或溫度梯度法生長大的金剛石晶體中，保持籽晶處 在溫度梯度的較低端是重要的。因此，通常將籽晶(金剛石晶體由該籽晶生長)保持在陶瓷承載器中。承載器的存在意味著晶體通常僅可 生長成全部立體角的一半，例如在等軸籽晶周圍生長成接近半球體積。 在生長后，籽晶保持暴露于合成狀態(tài)的大晶體的籽晶面上。此外，生 長中的晶體典型具有"立方"形狀。
典型地，具有"立方"形狀的晶體在三個相互垂直的方向按近似 相同的線性生長速率從籽晶生長，使得從垂直于籽晶面觀看時端部晶
體是近似等軸的刻面晶體。晶體典型受到{100} 、 {110} 、 {111} 、 {113}、 {115}型主要刻面和其它次要刻面的約束。如果{100}或者{100}和{110} 刻面是主要的，則在本領(lǐng)域中將該晶體描述為"立方"的；如果Ull) 刻面是主要的，則在本領(lǐng)域中將該晶體描述為"八面體"的；如果UOO)、 {110}和{111}刻面均存在且都不是主要的，則在本領(lǐng)域中將該晶體描 述為"十四面體"的。在生長過程期間形成的刻面取決于合成容器中 的精確條件。
對于各種用途包括機(jī)加工丙烯酸類、望遠(yuǎn)鏡的反射鏡、樹脂模具 以及最近的機(jī)加工LCD面板顯示單元而言，存在著對具有6mm以上邊 緣長度的合成金剛石片的持續(xù)需求。此外，成形刀具用于各種用途， 從切割貴金屬到光學(xué)產(chǎn)品。在供應(yīng)市場中，主要問題是可獲得性的限 制及品質(zhì)。通常，僅需要單一長邊緣，且很多這些產(chǎn)品具有大的縱橫 比，且從近等軸片的切割是低效的。
為了制備合適尺寸的材料，需要長的合成周期時間，提高了設(shè)備 控制失效和生長變動的風(fēng)險。此外，相對于合成較小的鉆石，必須顯 著減少籽晶的數(shù)目以便提供足夠的生長空間。這種結(jié)果的結(jié)合效應(yīng)導(dǎo) 致了相對密集的使用工業(yè)合成能力和顯著降低的市場可獲得性。
生長大的金剛石的第二個問題是在形狀、尺寸改變和夾雜物的吸 留方面控制晶體品質(zhì)通常鉆石越大， 一種或多種這些品質(zhì)問題發(fā)生 的可能性越大。
研究關(guān)注于緩解這些問題上。已進(jìn)行研究的一種方法是在HPHT 工藝中使用大的籽晶。然而，遇到了兩個問題。第一個問題是當(dāng)使用 大籽晶時，發(fā)生復(fù)成核，且僅獲得了一簇晶體而非具有良好品質(zhì)的單晶。其次，因為在用于HPHT工藝的催化劑中存在金屬原子，所以在制 備的材料中觀察到了金屬夾雜物。當(dāng)使用大籽晶時，發(fā)現(xiàn)一旦晶體生 長到大于約2克拉的尺寸(產(chǎn)生約4mm的邊緣長度)，夾雜物的納入 得到加速使得難以獲得具有所需品質(zhì)的單晶金剛石。
在US 4， 836， 881中，發(fā)明人試圖處理這些問題。報道了這樣的方 法，其中從具有大于3mm直徑的大籽晶合成了金剛石。所指直徑典型 與圓形、圓柱形或球形的物體有關(guān)。然而這樣的形狀對于金剛石籽晶 是不太可能的，因此必須假定該術(shù)語用于意指籽晶是平面的事實，所 述籽晶具有受到一些側(cè)刻面約束的兩個主表面以形成接近圓形的棱 柱。 一個例子可以是具有兩個(001 )主表面的籽晶，其受到四個{100} 型平面和四個U10)型平面約束，側(cè)平面具有大致相等的尺寸，且當(dāng)沿 [OOl]方向觀察時籽晶為"等軸"的。籽晶側(cè)向尺度的縱橫比將接近1。
US 4, 836, 881教導(dǎo)，為了避免過多夾雜物形成，必須通過如下方 式來仔細(xì)控制單晶金剛石的生長在工藝的早期階段具有剛好高于籽 晶的溶解層，導(dǎo)致刻蝕和隨后從籽晶表面除去損傷，以及通過調(diào)節(jié)溶 劑條段(slug)的幾何形狀和尺度來控制朝向表面的碳流。
因此，盡管4， 836，881解決了使用大籽晶時遇到的一些問題，但 提出的方法是復(fù)雜且昂貴的。
在這方面，存在著對簡單方法的需求，通過該簡單方法能夠制備 具有大尺度的高品質(zhì)單晶金剛石材料，且該方法不會遭受高夾雜物含 量的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了合成單晶金剛石的方法，該方法包括 (a)選擇具有生長表面的單晶金剛石籽晶，該生長表面具有兩 個正交尺度a+和b、其中在生長表面的平面內(nèi)，3*是基本沿著<100> 或〈110〉方向的生長表面的最長尺度，且1)*是在與位于生長表面平面 內(nèi)^正交的方向上的生長表面的最長尺度，其中由aVb+定義的生長 表面的縱橫比至少為1: 5;(b) 將籽晶安裝在襯底表面之上或之內(nèi)，使得籽晶的生長表面 得到暴露，且籽晶的生長表面基本平行于襯底表面；和
(c) 在高壓高溫環(huán)境下，在使得在籽晶的至少生長表面上產(chǎn)生 單晶金剛石的條件下進(jìn)行晶體生長；
其中，合成的單晶金剛石具有沿著<100>或<110>方向的最長尺度 a#,其超過至少6mm。
本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使邊緣長度最大化同時使單晶金剛石 籽晶的生長表面的表面積最小化，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，具體 通過提供其中可以制備具有減少的金屬夾雜物含量的大單晶金剛石的 簡單方法。
當(dāng)使用本發(fā)明的方法時觀察到的另外優(yōu)勢是，對于單晶生長的給 定時期，荻得了比通過使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法獲得產(chǎn)品具有更大 尺度的合成單晶金剛石。
有利地，通過使用具有縱橫比3*/1)*至少為1.5的生長表面的籽
晶，能夠荻得具有顯示出高縱橫比的合成狀態(tài)形態(tài)的單晶金剛石材料。 合成狀態(tài)金剛石晶體的縱橫比定義為A#/B#，其中A-和B"在金剛石中 限定了平4亍于{100}面或{110}面的名義表面(notional surface) S#， 該名義表面S"基本平行于合成狀態(tài)的單晶金剛石材料的籽晶面，且A #是合成狀態(tài)單晶金剛石材料在基本沿著<100〉或<110>方向的表面S# 內(nèi)的最長尺度，且8#是合成狀態(tài)單晶金剛石在基本沿著<100>或<110> 方向的表面3#內(nèi)與人#正交的最長尺度，其中最大尺度&#典型大于先 前可能的值。名義表面3#可以為真實外表面或概念上的內(nèi)表面，而概 念上的內(nèi)表面可任選地通過后續(xù)加工制備成真實表面。
在這方面，本發(fā)明在另一方面提供了具有至少約1. 5的合成狀態(tài) 縱橫比A7B"的單晶金剛石材料，其中基本沿著<100>或<110>方向且 平行于表面S-的合成狀態(tài)單晶金剛石材料的最長尺度a"至少約6mm, 且優(yōu)選地，單晶金剛石包含至少約50體積％的單一生長扇區(qū)。
本文中術(shù)語"合成狀態(tài)的金剛石晶體材料的籽晶面"用于意指在 生長期間與籽晶接觸的合成狀態(tài)的單晶金剛石材料的面。本發(fā)明的另外優(yōu)點是，其提供了具有至少約1.5的合成狀態(tài)縱橫 比的單晶金剛石材料，其中當(dāng)表面S"是單晶金剛石材料的合成狀態(tài)的 外表面且人#位于該名義表面S"上使得A-是Z時，最長尺度&#至少約 6mm，且在表面S^上的該最長尺度的至少約3mm,優(yōu)選約4mm，優(yōu)選約 4. 5mm位于單一生長扇區(qū)內(nèi)。表面S'的最長尺度a'的至少約50%,優(yōu) 選約60%，優(yōu)選約70%,優(yōu)選約75%構(gòu)成單一生長扇區(qū)。
因為單晶金剛石材料具有高縱橫比，在生長進(jìn)行后所需的處理量 得到最小化，因為單晶金剛石具有已適合于大量不同用途的形狀和尺 度。因此減少了消耗時間的切割步驟，該步驟可導(dǎo)致浪費大量的金剛 石材料。
此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有至少約1.5的縱橫比的籽晶 時，制備的單晶金剛石具有較低的夾雜物含量。在單晶金剛石有待用 于其中提供切割刃且金屬夾雜物的暴露可導(dǎo)致被切割的工件的表面光
潔度劣化的用途時，這是特別有利的。
本發(fā)明方法的又一優(yōu)勢在于，其使得能夠獲得單晶產(chǎn)品，該產(chǎn)品 主要包含單一生長扇區(qū)，特別是沿著單一切割刃。這是有利的，因為 它改善了缺陷的空間均勻性同時降低了 (lll)生長扇區(qū)的存在，該生長 扇區(qū)又降低了存在于制備的單晶金剛石中的擴(kuò)展缺陷的數(shù)量。
合成狀態(tài)的鉆石的形態(tài)可通過其"晶體形態(tài)指數(shù)"或"CMI"描述。 這是在本領(lǐng)域中已使用若干年的標(biāo)度?；旧?，CMI是在由匹配{111} 面所得圖案中可見的在每個立方棱角處的部分縮減，其范圍為0-8。 完美立方體(包含6個{100}刻面)具有為0的CMI,且完美八面體(包 含八個{111}刻面)具有為8的CMI。完美的十四面體(包含6個{100} 刻面和8個{111}刻面)具有為4的CMI。受{100}和{111}型面的混合 約束的晶體具有大于0但小于8的CMI值。
在本申請人的共同待審申請ZA2006/05663中也描述了 CMI的來歷 (derivation )。
申請人已實驗性地證明，較大的籽晶引起合成金剛石的CMI處于 較窄帶內(nèi)。優(yōu)選地，合成狀態(tài)的金剛石晶體具有小于約3的CMI，優(yōu)選小于約2的CMI,優(yōu)選小于約1的CMI，優(yōu)選小于約0. 5的CMI。
另一方面，本發(fā)明提供了具有縱橫比至少約1.5的生長表面的單 晶金剛石籽晶。
在本發(fā)明方法中的第一步是選擇具有縱橫比至少約1.5的生長表 面的單晶金剛石籽晶。
本文所使用的術(shù)語"最長尺度"意指最大或最長的尺度，滿足給 定的任何附加條件例如晶向。
有利地，發(fā)現(xiàn)金屬夾雜物的含量得到降低，其中本發(fā)明的單晶金 剛石籽晶的生長表面具有小于約2min的尺度M，優(yōu)選小于約1.5mm， 優(yōu)選小于約lmm，更優(yōu)選小于約0.5mm。不希望受任何特定理論約束， 認(rèn)為這是降低復(fù)成核發(fā)生可能性的結(jié)果。
該籽晶是單晶金剛石，優(yōu)選是合成單晶金剛石。合成單晶金剛石 籽晶可以是高壓高溫(HPHT)金剛石或化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石， 但優(yōu)選HPHT金剛石。當(dāng)使用HPHT金剛石時，可為Ib型或IIa型或 IIb型合成金剛石，但優(yōu)選為Ib型合成金剛石。
在說明書全文中使用術(shù)語"生長表面"來描述本發(fā)明方法中的如 下籽晶表面在該表面上將產(chǎn)生生長，因而在該表面會生長新材料。 典型地，籽晶的生長表面將大致平行于通常用以放置襯底的襯底表面， 且該生長表面是呈現(xiàn)于HPHT工藝中的溶劑催化劑和碳生長物類的表 面。在襯底表面上方，生長將從籽晶的生長表面在所有方向進(jìn)行，盡 管在特定方向的生長速率將依賴于生長的生長扇區(qū)和生長條件。有利 地，生長表面將是籽晶的主面，然而這不是本發(fā)明的要求。
盡管不限制軒晶生長表面的特征，但優(yōu)選地選擇具有接近UOO) 面的生長表面的單晶金剛石籽晶。在希望制備的單晶金剛石材料具有 生長狀態(tài)的{100}面時，這可為優(yōu)選的，在制備的單晶金剛石材料有待 用作化學(xué)氣相沉積(CVD)生長的村底時該〈100〉面是特別有利的。在 這方面，優(yōu)選地，單晶金剛石籽晶具有法線在〈100〉方向約15。內(nèi)的 生長表面。更優(yōu)選地，單晶金剛石籽晶具有法線在<100>方向約10° 內(nèi)的生長表面。更優(yōu)選地，單晶金剛石籽晶具有法線在<100>方向約5。內(nèi)的生長表面。
在該情形中，優(yōu)選(001)生長表面的邊緣接近<100>或<110>方向。 在(001)生長表面的邊緣接近〈110〉方向時，有利地，制備的單晶金 剛石材料特別適合于其中需要耐磨切割刃的用途。在此方面，優(yōu)選{100} 生長表面的邊緣在<100>或<110>方向的約15°內(nèi)。優(yōu)選地，{100}生 長表面的邊緣在<100>或<110>方向的約10°內(nèi)。優(yōu)選地，{100}生長 表面的邊緣在<100>或<110>方向的約5°內(nèi)。優(yōu)選地，單晶金剛石籽 晶的側(cè)刻面在垂直于生長表面的約15°內(nèi)。優(yōu)選地，單晶金剛石籽晶 的側(cè)刻面在垂直于生長表面的約10°內(nèi)。
作為替代，可優(yōu)選所選擇的單晶金剛石籽晶具有接近于U10}面的 生長表面。在希望要制備的單晶金剛石具有生長狀態(tài)的{100}和{110} 面時，這可為優(yōu)選的。在此方面，優(yōu)選單晶金剛石籽晶具有法線在<110> 方向的約15。內(nèi)的生長表面。更優(yōu)選地，單晶金剛石籽晶具有法線在 <110>方向的約10°內(nèi)的生長表面。更優(yōu)選地，單晶金剛石籽晶具有 法線在<110>方向的約5°內(nèi)的生長表面。生長表面的邊緣在〈100〉或 <110>方向的15。內(nèi)或者是<100>和<110>方向的混和方向。單晶金剛石 籽晶的側(cè)刻面在垂直于生長表面的約15°內(nèi)。
優(yōu)選地，籽晶生長表面的法線在<100>方向或<110>方向的約15° 內(nèi)，更優(yōu)選在<100>方向的約15°內(nèi)。
單晶金剛石籽晶的"縱橫比"是本發(fā)明的一個重要方面。本文所 用的術(shù)語"縱橫比"意指籽晶的生長表面的最長或最大的長度或尺度 的比率a*/b*， 3*在生長表面的平面內(nèi)基本沿著<100>或<110>方向， 在生長表面的平面內(nèi)與M正交或垂直。本文所用的術(shù)語"基本沿著" 要求該尺度在平行于所提及方向的約20°內(nèi)，優(yōu)選在約10°內(nèi)，優(yōu)選 在約5°內(nèi)。
通過選擇具有高縱橫比的籽晶，使籽晶生長表面的邊緣長度最大 化，并使籽晶生長表面的表面積最小化。邊緣長度的最大化提供了如 下的良好目標(biāo)例如適合用作單點金剛石車削(turning )工具的合成 單晶金剛石。表面積的最小化顯著降低或甚至消除了復(fù)成核和夾雜物納入的問題，所述問題是如現(xiàn)有技術(shù)報導(dǎo)和上文所述的與使用大的襯 底相關(guān)的常見問題。當(dāng)單晶金剛石籽晶的生長表面具有上述特別小的 尺度M時，尤為如此。
不限制籽晶的生長面的形狀。然而，通常且優(yōu)選地，籽晶的生長
面是具有基本沿著<100>或<110>的邊緣的矩形，在該情形中M是籽晶
的生長面的最短尺度。可以使用具有截角或其它特征的籽晶，這意味 著籽晶生長面不是完美矩形。優(yōu)選不存在截角。為簡便，進(jìn)一步的討 論將集中于矩形籽晶，但這不降低本發(fā)明的一般性。
對于具有最長邊緣長度d和縱橫比r的矩形籽晶，由下式給出生 長表面的面積A:
A-d7r
因而，該面積是具有同樣的最長邊緣長度的正方形籽晶面積的1/r。
由于本發(fā)明人在實驗上發(fā)現(xiàn)復(fù)成核的可能性與面積相關(guān)，因此本發(fā)明 人所做的實驗表明，適當(dāng)?shù)貙⒚娣e提高到大于1的乘冪(power)，然
后使籽晶面積最小化通過在關(guān)鍵的生長早期階段降低金屬溶劑的夾雜 和復(fù)成核的可能性同時保持產(chǎn)生所需長的邊緣長度的能力產(chǎn)生了對合 成鉆石的品質(zhì)改善。
在另一方面，本發(fā)明涉及在用于合成金剛石的高壓高溫方法中使 用具有縱橫比至少約1. 5的單晶金剛石籽晶。
單晶金剛石籽晶的生長表面具有的縱橫比aVP至少為約1.5，優(yōu) 選至少約2，優(yōu)選至少約2. 5，優(yōu)選至少約3，優(yōu)選至少約4，優(yōu)選至少約 5，優(yōu)選至少約10。
更希望單晶金剛石籽晶的生長表面具有大的最長尺度a、其中a* 是基本沿著<100>或<110>方向的生長表面的最長尺度。優(yōu)選地，單晶 金剛石籽晶的生長表面具有的尺度&*至少約3mm，優(yōu)選至少約3. 5mm， 優(yōu)選至少約4mm,優(yōu)選至少約5mm，優(yōu)選至少約6mm，優(yōu)選至少約8min， 優(yōu)選至少約lOnira。
如果籽晶的縱橫比過大，則施加于籽晶上的非靜壓應(yīng)力特別在升 至合成溫度和壓力期間能導(dǎo)致籽晶彎曲和/或開裂。可通過增加籽晶深
15度(即，與在合成期間旨在成為生長表面的表面垂直的方向上的籽晶 尺度)來部分地緩解該效應(yīng)。即使如此，仍存在生長表面的縱橫比的
實際上限。生長表面的縱橫比優(yōu)選小于約30，優(yōu)選小于約20。
由于缺陷趨于從籽晶傳播到在籽晶上生長的材料，因此優(yōu)選所選 籽晶含有最小數(shù)量的缺陷。更具體地，優(yōu)選當(dāng)使用光學(xué)顯微鏡以x 10 的總放大倍率觀察時，將成為籽晶生長表面的表面因夾雜物而具有的 表面缺陷的平均計數(shù)小于約300/mra2，優(yōu)選小于約100/腿2，優(yōu)選小于 約80/mm2，優(yōu)選小于約60/mm2，優(yōu)選小于約30/mm2，優(yōu)選小于約 10/mm2，優(yōu)選小于約5/mm2，優(yōu)選小于約2/mm2，優(yōu)選小于約l/mm2，優(yōu) 選為0/mm2。
有利地，對單晶金剛石籽晶進(jìn)行選擇，使得當(dāng)合成開始時將成為 生長表面的籽晶表面的面積的至少約30%,更優(yōu)選至少約50%，更優(yōu)選 至少約75%,更優(yōu)選至少約80%，更優(yōu)選至少約85%，更優(yōu)選至少約 90%，更優(yōu)選至少約95%是單一生長扇區(qū)。優(yōu)選地，單一生長扇區(qū)是{100} 生長扇區(qū)。這是有利的，因為這意味著在籽晶上生長的單晶金剛石將 含有更少的擴(kuò)展缺陷，這是由于這些缺陷典型地從籽晶中的高應(yīng)變區(qū) 域特別是從籽晶中鄰接生長扇區(qū)邊界的區(qū)域傳播。
有利地，所選的單晶金剛石籽晶具有低應(yīng)變水平。這是有利的， 因為它降低了復(fù)成核發(fā)生的可能性，且因此降低了通過在籽晶上生長 所制備的單晶金剛石材料中的金屬夾雜物的含量。使用偏光顯微鏡或 類似技術(shù)(例如，使用例如能夠在大面積上確定晶體的光學(xué)延遲的 "Metripol"的設(shè)備)最容易評價金剛石中的應(yīng)變。由于完美無應(yīng)變 金剛石是立方的，因此當(dāng)在一對交叉偏振元件之間的透射中觀察時， 它為黑色的。非均勻應(yīng)變的添加導(dǎo)致晶體的立方對稱性喪失，且樣品 變?yōu)殡p折射。雙折射水平可量化。記錄的雙折射水平還與材料中存在 的金屬夾雜物的數(shù)量有關(guān)。金屬夾雜物的含量越多，記錄的雙折射越 高。因此，低的雙折射水平是低夾雜物含量的指示。
優(yōu)選地，籽晶在籽晶生長表面的面積的至少約50% ,更優(yōu)選籽晶 生長表面的面積的至少約60%,更優(yōu)選籽晶生長表面的面積至少約70%,更優(yōu)選籽晶生長表面的面積的至少約80%上具有雙折射，該雙折 射小于約5 x l(T3，更優(yōu)選小于約1 x l(T3，更優(yōu)選小于約5 x l(T4，更優(yōu)選 小于約1 x 10—4，其中觀察方向垂直于籽晶生長表面。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中選擇的單晶金剛石籽晶可以按其生長 狀態(tài)使用。作為替代，在本發(fā)明方法中，在使用籽晶之前，可對籽晶 進(jìn)行處理步驟。當(dāng)包含這樣的步驟時，可獲得表面品質(zhì)和籽晶邊緣的 改善。例如，可以包含一個或多個步驟以降低邊緣破碎。
優(yōu)選地，在本發(fā)明方法步驟(a)中選擇的單晶金剛石籽晶的邊緣 具有低的邊緣破碎。更具體地，優(yōu)選當(dāng)使用光學(xué)顯微鏡以x 10的總放 大倍率觀察時，籽晶生長表面的邊緣具有的可見邊緣破碎或缺陷的平 均計數(shù)小于約30/mm，優(yōu)選小于約10/ram，優(yōu)選小于約5/mm，優(yōu)選小 于約3/mm，優(yōu)選小于約2/mm，優(yōu)選小于約1/mm，優(yōu)選為0/mm。
優(yōu)選地，當(dāng)使用光學(xué)顯微鏡以x 10的總放大倍率觀察時，在本發(fā) 明方法的步驟(a)中選擇的單晶金剛石籽晶是沒有裂紋的。
優(yōu)選地，在本發(fā)明方法的步驟(a)中選擇的單晶金剛石籽晶不是 孿晶的。
在本發(fā)明方法中，如果在使用之前處理籽晶，則處理步驟可包括 以下中的一種或多種拋光機(jī)(scaif )拋光和其它機(jī)械處理步驟例如 研磨、等離子體處理、反應(yīng)離子刻蝕、高壓-高溫退火(在高達(dá)2500 。C溫度下)、在高真空(即低于約1(T毫巴的壓力)條件下高溫退火， 在保護(hù)性、非氧化性氣氛(例如氬或含l。/。氫的氬)下高溫退火。
優(yōu)選地，本發(fā)明的單晶金剛石籽晶具有的表面粗糙度Ra小于約 100nm，優(yōu)選小于約80nm，優(yōu)選小于約60nm，優(yōu)選小于約50nm，優(yōu)選 小于約30nm，優(yōu)選小于約20nm，優(yōu)選小于約10nm。如果必要，可通 過拋光籽晶獲得這樣的表面粗糙度。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了具有如下生長表面的單晶金剛 石籽晶，所述生長表面具有兩個正交的尺度3*和b*，其中3*是在生 長表面平面內(nèi)基本沿著<100>或<110>方向的生長表面的最長尺度，b*
是在生長平面內(nèi)與3*正交方向上的生長表面的最長尺度，其中由aVM定義的生長表面的縱橫比至少為1.5，優(yōu)選至少約2，優(yōu)選至少約 2. 5，優(yōu)選至少約3，優(yōu)選至少約4，優(yōu)選至少約5，優(yōu)選至少約IO，其中在 合成開始時將成為生長表面的籽晶表面的面積的至少約30%，更優(yōu)選 至少約50%，更優(yōu)選至少約75%，更優(yōu)選至少約80%,更優(yōu)選至少約85%， 更優(yōu)選至少約90%，更優(yōu)選至少約95%是單一生長扇區(qū)，且其中本發(fā)明 的單晶金剛石籽晶的生長表面具有的尺度bH、于約2mm，優(yōu)選小于約 1.5mm，優(yōu)選小于約lmm，更優(yōu)選小乎約O. 5mm。
在選擇籽晶后，本發(fā)明的方法可包括清洗籽晶的附加步驟。當(dāng)包 括該步驟時，可將熱的氧化性酸混合物例如在超過約15(TC溫度下的 濃石克酸和硝酸鉀的混合物用于此步驟。
本發(fā)明的方法在第一步驟(a)之后且在步驟(c)之前包括第二 步驟(b):將籽晶安裝在襯底表面之上或之內(nèi)，使得籽晶的生長表面 得到暴露，且籽晶的生長表面基本平行于襯底表面。
在單晶金剛石材料的高壓高溫(HPHT)合成中，襯底通常是將籽 晶壓入其中的籽晶托(pad)，使得將形成籽晶的生長表面的面大致位 于籽晶托表面的平面內(nèi)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了制備具有高結(jié)晶品質(zhì)的 HPHT生長的金剛石材料，有利的是使用具有如下的生長表面的籽晶 該生長表面具有的晶向使得擴(kuò)展缺陷(例如位錯和堆跺層錯)在后續(xù) 生長中不垂直于生長表面?zhèn)鞑?。?dāng)滿足該條件時，在籽晶表面成核或 穿過籽晶內(nèi)的任何擴(kuò)展缺陷將從后續(xù)生長材料的中心區(qū)域傳播開來， 使其相對不含擴(kuò)展缺陷。優(yōu)選地，籽晶生長表面的取向在{100}或{110} 平面的約15。內(nèi)，更優(yōu)選在{100}平面的約15°內(nèi)。
在此步驟中，可以從在HPHT合成中常用于制備襯底的任何材料制 備安裝籽晶的襯底。例如，可以從陶瓷材料例如硅酸鋁、鋁氧化物、 氧化鋯或氧化鎂制備襯底。其它合適的材料包括鹽。
為了改善本發(fā)明方法的效率，可優(yōu)選在村底上安裝多于一個單晶 食剛石籽晶，因而使得同時生長多個單晶金剛石。
當(dāng)將多于一個籽晶安裝于村底上時，存在很多種使籽晶在襯底上 取向的方法。優(yōu)選地，將籽晶排列成規(guī)則陣列，因為這是較為可再現(xiàn)的。在圖l(a)至(f)顯示了可能的籽晶排列的例子?？梢詫⒆丫?列成線性列，其可相對于其它列交錯，或相對其它列不交錯，或者放 射性排列或者排列成放射性和線性列結(jié)合的排列。優(yōu)選的排列是使用 交錯行的排列，如圖l(b)所示。
籽晶的間距優(yōu)選使同 一行中兩個相鄰籽晶之間的距離在相鄰籽晶 行之間的間距的約25%以內(nèi)。間距的絕對值由籽晶的尺寸和所需的鉆 石最終尺寸決定。應(yīng)理解，生長后的鉆石不應(yīng)彼此沖突。生長中的鉆 石不太接近也是重要的，因為這會影響朝向鉆石側(cè)面的碳流，并導(dǎo)致 形狀以不希望的程度變?yōu)椴灰?guī)則。
如果初始籽晶具有尺度aAxb、且與相鄰籽晶分離的距離為d， 且最終鉆石具有尺度AxB (其中測量A和B的方向分別為與3*和b* 相同的方向)，且必須分開至少等于D的距離以確保良好的生長，則
d > D- ( A - a* )且d > D- ( B - b* )。
本發(fā)明方法的步驟(c)包括在高壓高溫(HPHT)環(huán)境下在制備單 晶金剛石的條件下實施晶體生長。
通常在HPHT工藝中，安裝籽晶的襯底被組裝到具有碳源(優(yōu)選高 純石墨或金剛石)和溶劑-催化劑金屬合金的合成容器中。在將金剛 石用作碳源時，該金剛石通常為細(xì)碎金剛石。使用金剛石作為碳源與 幾個優(yōu)點有關(guān)。首先，在將石墨用作碳源時，在HPHT工藝期間存在顯 著的體積變化。相比之下，這可通過使用其中在HPHT工藝期間沒有體 積凈改變的金剛石作為碳源而得以避免。其次，在將金剛石用作碳源 時，合成單晶金剛石材料的雜質(zhì)得到降低。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚，籽晶托、碳源和溶劑催化劑的精確布置 對于所使用的特定高壓_高溫裝置將是具體的。
溶劑-催化劑可以是本領(lǐng)域已知的任何種類，但優(yōu)選包括錳、鈷、 鐵和鎳。還可以使用主要包含鈷、鎳和鐵中兩種或更多種的合金。更 優(yōu)選地，溶劑-催化劑是鐵-鎳合金。優(yōu)選地，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的方法制備、純化且預(yù)合金化溶劑-催化劑組分，以便確保具有足 夠透明度(特別在消除金屬夾雜物方面)的金剛石晶體的生長。在制備單晶金剛石的條件下進(jìn)行步驟(c)的HPHT工藝，該單晶 金剛石優(yōu)選在基本平行于籽晶生長表面的平面內(nèi)具有最長尺度至少為 約6mm的面。HPHT方法可為溫度驅(qū)動或借助于重構(gòu)(在本領(lǐng)域中也稱 為"重構(gòu)法")。有利地，在約5-6 GPa的壓力下，且在約1260。C-約1600'C (但更優(yōu)選約1280'C-約1330°C)的溫度下，采用在工藝 期間用于穩(wěn)定壓力和溫度的合適系統(tǒng)進(jìn)行HPHT工藝。生長時間可從幾 十個小時延長至幾百個小時，取決于所需晶體的尺寸，但典型在約50-約200小時的范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，精確的操作條件取決于要合成的金剛石 的類型。例如，盡管上述條件適合于合成Ib型金剛石，然而，用于合 成IIa型和lib型金剛石的工藝窗口在窗口位置和窗口尺寸兩方面可 能不同。
在本發(fā)明方法的步驟(c)中完成晶體生長之后，合成的單晶金剛 石通?？梢院唵蔚貜囊r底脫離?；蛘撸景l(fā)明的方法可任選地在步驟 (c)后包括將單晶金剛石從襯底分離的可選步驟。
本發(fā)明的方法還可以在步驟(c )之后包括除去殘余溶劑-催化劑 的可選步驟。這可以通過例如在熱的王水中溶解或通過本領(lǐng)域已知的 任何其它技術(shù)實施。
本發(fā)明還提供了具有至少約1.5的合成狀態(tài)縱橫比A7B'的合成 單晶金剛石材料，其中單晶金剛石材料的最長尺度至少為約6mm。優(yōu) 選地，單晶金剛石包含至少約50體積％的單一生長扇區(qū)。
優(yōu)選地，合成的單晶具有基本平行于籽晶生長表面的主面，其在 主面平面內(nèi)具有基本沿著<100>或<110>方向的最長尺度，該尺度超過 至少約6mm。
在另一方面，本發(fā)明提供了具有主面和至少約1.5的合成狀態(tài)縱 橫比A7B-的合成單晶金剛石材料，其中主面的邊緣的最長尺度為至 少約6mm且最長邊緣含有至少約3mm的單一生長扇區(qū)。優(yōu)選地，最長 邊緣含有至少約3 mm的單一生長扇區(qū)，優(yōu)選含有至少約3.6 mm的單 一生長扇區(qū)，優(yōu)選含有至少約4. 2mm的單一生長扇區(qū)，優(yōu)選含有至少
20約4. 5ram的單一生長扇區(qū)。優(yōu)選地，最長邊緣含有至少約50%的單一 生長扇區(qū)，優(yōu)選含有至少約60%的單一生長扇區(qū)，優(yōu)選含有至少約70°/0 的單一生長扇區(qū)，優(yōu)選含有至少約75%的單一生長扇區(qū)。優(yōu)選地，主
面基本平行于籽晶生長面。
通過HPHT方法制備了本發(fā)明的合成單晶金剛石材料。作為由HPHT 方法合成的結(jié)果，本發(fā)明的單晶金剛石材料典型包含至少約5ppm，優(yōu) 選至少約10ppm，優(yōu)選至少約20ppm，優(yōu)選至少約50ppm，優(yōu)選至少約 100ppm，優(yōu)選至少約250ppm,優(yōu)選至少約500ppm的氮，通過傅立葉 變換紅外光譜(FTIR光譜)或通過二次離子質(zhì)譜(SIMS)測得。這意 味著該金剛石材料將具有黃顏色。
由HPHT方法制備的合成金剛石具有可通過熒光(PL )光鐠鑒定的 獨特特征。這些特征與單個金屬原子從溶劑催化劑金屬納入金剛石晶 格有關(guān)。在本發(fā)明的材料中觀察到了這樣的獨特特征。
例如，據(jù)文獻(xiàn)報道，在325nm激發(fā)下，在523. 8、 544.5、 561.7、 580. 7nm處觀察到認(rèn)為與Co有關(guān)的PL特征。采用在632. 8nm的激發(fā)， 還認(rèn)為在657. 7、 669. 2、 720. 8、 722. 8、 793. 2、 807. 6、 863. 9、 868. 8、
882.6、 884.7、 887. 4和992. 3nm處的其它峰與Co有關(guān)。 使用含鎳溶劑催化劑合成的金剛石在632. 8nm下的激發(fā)顯示，在
657.7、 722.8、 793.2、 807.6、 863.8、 882. 6和884. 7nm處的與鎳有 關(guān)的特征。在532nm激發(fā)下，在728、 707、 751nm處觀察到了其它與 鎳有關(guān)的特征。據(jù)認(rèn)為，在881nm處存在歸因于處在間隙位置的Ni + 的特征。HPHT合成金剛石的FTIR光"i普在1332cm—1處可具有歸因于N +
(離子化的單一替位型氮)的吸收特征；認(rèn)為這是通過產(chǎn)生N +和Ni — 的Ni和N之間的電荷傳遞形成的。由于這二者之間存在關(guān)聯(lián)，因此在 1 332cm—1處的吸收系數(shù)可用于確定Nr的濃度。在一些現(xiàn)有技術(shù)中已 報道，局部Ni濃度在特定鉆石中大于100ppm。
有利地，本發(fā)明的單晶金剛石材料具有出人意料的低夾雜物含量。 HPHT工藝總是涉及使用包含金屬原子的催化劑，此外，在其中安裝籽 晶的襯底通常包括金屬組分。因此，在單晶金剛石生長期間幾乎不可避免的是，在生長中的金剛石中包括入溶劑催化劑的小片，從而產(chǎn)生 "夾雜物"。
有幾種不同類型的夾雜物可存在于HPHT合成的金剛石材料中。第 一類型存在于籽晶和合成的單晶之間的界面附近。第二和第三類型夾 雜物分別為"云狀"和"棒狀"夾雜物。發(fā)現(xiàn)這些通常在合成金剛石 的較深處，常常在{111}生長扇區(qū)內(nèi)或者沿著或接近生長扇區(qū)之間的邊 界(例如沿著{100}和{110}生長扇區(qū)之間的邊界)。
本發(fā)明人特別關(guān)注降低第 一類型夾雜物的含量，且認(rèn)為通過降低 在生長鉆石中的{111}生長扇區(qū)的量和生長扇區(qū)邊界的量，云狀和棒狀 夾雜物的含量也得到降低。
當(dāng)單晶金剛石用于切割用途時，夾雜物的存在特別成為問題。這 是因為，在金剛石用于這樣的用途時，表面將可能磨損，顯露出位于 金剛石切割表面附近的任何金屬夾雜物。如果在切割表面顯露出夾雜 物，則被切割的表面可能會受到損害。因此，降低存在的夾雜物的數(shù) 量且因此降低在切割操作期間會被顯露的夾雜物的可能性是有利的。
可以按很多方式評估夾雜物含量。例如，催化劑金屬典型為過渡 金屬，且因此至少在一定程度上是磁性的，所以測量金剛石的磁敏感 性的方法可用作夾雜物數(shù)量的量度。然而，優(yōu)選方法是光學(xué)方法。對 鉆石的上部主表面提供"整形拋光(cosmetic polish)使得可觀察其 內(nèi)部。在立體顯微鏡(例如Zeiss DV4)下用透射光以10x放大倍率 觀察鉆石。在該放大倍率下，具有大于約30ura尺寸的夾雜物是可見 的，通常為金剛石內(nèi)的黑斑點。在顯微鏡的目鏡之一內(nèi)使用約lmmx lmra的柵格在測微尺(graticule)上計數(shù)在約lximm面積內(nèi)的所有 夾雜物。約1 x lrrnn面積內(nèi)計數(shù)的夾雜物的數(shù)量至少為5，且覆蓋了至 少約20%的鉆石上部表面積。通過在數(shù)目上除以鉆石厚度(腿)計算 了至少五個夾雜物計數(shù)的算術(shù)平均以給出每mra厚度的上表面平均夾 雜物含量/mm2 (即每mm3)。
由上述方法測量的平均夾雜物含量低于約1000/mm3，優(yōu)選低于約 500/mm3，優(yōu)選低于約200/mra3，優(yōu)選低于約100/mm3，優(yōu)選低于約50/mm3，優(yōu)選低于約20/ram3，優(yōu)選低于約10/mm3，優(yōu)選低于約5/鵬3， 優(yōu)選低于約2/mm3。
替代方法是檢測單晶金剛石材料的雙折射，因為這會受到夾雜物 含量的影響，因為經(jīng)常存在局部晶格應(yīng)變。在此方面，高的雙折射水 平是夾雜物高含量的指示。下文提供了雙折射測量的其它細(xì)節(jié)。
有利地，本發(fā)明的單晶金剛石材料具有主要為立方的外部形態(tài)， 換言之，生長狀態(tài)鉆石的表面積的至少約50% ，優(yōu)選至少約60%，優(yōu) 選至少約70%，優(yōu)選至少約75%，包含{100}型平面。表面的其余部分 包含{110}型、{111}型、{113}型和{115}型平面的混和。優(yōu)選地，在 非{100}型平面的面積中，既不是{110}又不是{111}的比例小于表面積 的約20%，優(yōu)選小于約15%,優(yōu)選小于約10%。通過制備具有主要為立 方的外部形態(tài)的單晶金剛石，使需要將金剛石材料處理成可用于目標(biāo) 用途的形式的步驟數(shù)目最小化。
本發(fā)明的單晶金剛石材料具有的合成狀態(tài)的縱橫比至少約1. 5， 優(yōu)選至少約2，優(yōu)選至少約2. 5，優(yōu)選至少約3，優(yōu)選至少約4，優(yōu)選 至少約5，優(yōu)選至少約IO。術(shù)語"合成狀態(tài)的縱橫比"用于意指縱橫 比AVB^其中A-和3#在單晶金剛石材料中定義了基本平行于{100} 或U10)平面的名義表面S#，該表面S"基本平行于合成狀態(tài)單晶金剛 石材料的籽晶面，且人#是合成狀態(tài)單晶金剛石材料在基本沿著<100> 或<110>方向的表面S'內(nèi)的最長尺度，且8#是合成狀態(tài)單晶金剛石材 料在基本沿著<100>或<110>方向的表面S"內(nèi)與A〃正交的最長尺度。
名義表面s-可為真實外表面或概念上的內(nèi)表面。
本文所用術(shù)語"基本平行"要求方向或平面在平行于參照方向或 參照平面的約20。內(nèi)，優(yōu)選在約10°內(nèi)，優(yōu)選在5°內(nèi)。
本文所用術(shù)語"基本垂直"要求方向或平面在垂直于參照方向或 參照平面的約20。內(nèi)，優(yōu)選在約10°內(nèi)，優(yōu)選在5°內(nèi)。
術(shù)語"合成狀態(tài)，，要求單晶金剛石材料具有該生長狀態(tài)的縱橫比
且無需其它處理步驟以獲得所述縱橫比。
本發(fā)明的合成單晶金剛石材料具有基本沿著<100>或<110>方向且
23基本平行于表面S-的最長尺度a"，其至少約6mm,優(yōu)選至少約7mm，優(yōu)選至少約8mm，優(yōu)選至少約9mm，優(yōu)選至少約10mm，優(yōu)選至少約llmm，優(yōu)選至少約12mm。優(yōu)選地，該最長尺度位于名義表面S"上使得A-為a#且8#為與a-正交的金剛石材料的最長尺度。優(yōu)選地，該最長尺度平行于主面，且更優(yōu)選位于主面內(nèi)。本文所用的術(shù)語"主面"意指具有最大表面積的材料的面。材料的(一個或多個)主面通常將在包括最長尺度且基本平行于籽晶(在該籽晶上合成了金剛石)的生長表面的平面內(nèi)。
具有這樣的尺度的單晶金剛石對于切割用途是特別需要的。本發(fā)明的單晶金剛石材料的特征還在于包含一個主要生長扇區(qū)。有利地，在合成狀態(tài)的單晶金剛石材料的最長尺度位于名義表面S'上
時，表面s-在至少一個點處接觸單晶金剛石材料的合成狀態(tài)的外表
面，所述外表面基本平行于籽晶面，且優(yōu)選最長尺度&#含有至少約3mm，優(yōu)選至少約4mm，優(yōu)選至少約5mm，優(yōu)選至少約6mm，優(yōu)選至少約8mm的單一生長扇區(qū)。有利地，合成狀態(tài)金剛石的最長尺度的長度的至少約50°/。，優(yōu)選至少約60%，優(yōu)選至少約70%,優(yōu)選至少約75%，優(yōu)選至少約80%構(gòu)成單一生長扇區(qū)。
在一些情形中，關(guān)鍵尺度是單一生長扇區(qū)內(nèi)的最長尺度，即使該尺度并不沿著合成狀態(tài)金剛石的最長尺度。有利地，全部位于單一生長扇區(qū)中的沿著<100>或<110>方向的最長尺度超過至少約5mm，優(yōu)選至少約6mm，優(yōu)選至少約8mm，優(yōu)選至少約10mm，優(yōu)選至少約12mm。
優(yōu)選地，如果用于生長單晶金剛石材料的籽晶具有{100}生長表面，則主要生長扇區(qū)是UOO)生長扇區(qū)，或者如果籽晶具有{110}生長表面，則主要生長扇區(qū)是(110)生長扇區(qū)。
優(yōu)選的生長扇區(qū)的比例可以由例如使用紫外熒光顯微鏡例如DiamondViewTM設(shè)備確定。當(dāng)暴露于基本相同生長環(huán)境時，不同的生長扇區(qū)以不同的速率納入與氮相關(guān)的,缺陷，因而歸因于與氮相關(guān)缺陷的熒光強(qiáng)度在生長扇區(qū)之間不同。因此，在熒光圖像中可鑒定不同的生長扇區(qū)。從通過大致(即在約20°內(nèi))沿著生長表面法線進(jìn)行觀察獲得的熒光圖像并將圖像中生長扇區(qū)面積與圖像中鉆石的總面積對比來確定主要生長扇區(qū)的比例。
本發(fā)明的合成狀態(tài)單晶金剛石包含至少約50%，優(yōu)選至少約60%，優(yōu)選至少約70%,優(yōu)選至少約80%，優(yōu)選至少約85%,優(yōu)選至少約90%,優(yōu)選至少約95%，優(yōu)選至少約98%的單一生長扇區(qū)，以體積計。
由本發(fā)明的合成狀態(tài)單晶金剛石制備的產(chǎn)品優(yōu)選包含至少約60%,優(yōu)選至少約70%，優(yōu)選至少約80%，優(yōu)選至少約85%，優(yōu)選至少約90%，優(yōu)選至少約95%，優(yōu)選至少約98%的單一生長扇區(qū)，以體積計。
有利地，本發(fā)明的單晶金剛石材料優(yōu)選具有低的擴(kuò)展缺陷密度，特別是當(dāng)主要生長扇區(qū)是{100}生長扇區(qū)時。在HPHT合成中，位錯和堆跺層錯(即擴(kuò)展缺陷)趨于分別在{110}和{111}生長扇區(qū)內(nèi)生長，而非{100}生長扇區(qū)。在申請人的共同待審申請PCT/IB2006/003531中描述了計數(shù)方法和表征擴(kuò)展缺陷(位錯和堆跺層錯)的方法。
更具體地，擴(kuò)展缺陷密度可以由X射線形貌術(shù)表征，在如下條件下進(jìn)行在其中單個擴(kuò)展缺陷的Burgers矢量可被確定或在其中單個擴(kuò)展缺陷可被辨別，例如使用0.25腿狹縫寬度，在IlfordL4核乳劑上使用來自于Marconi GX20旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器的MoKo^輻射(波長為0. 070926nm)。使用適當(dāng)反射的形貌圖進(jìn)行該測量?？蛇m用于進(jìn)行該測量的反射的例子包括{533}和{111}。
為了對金剛石樣品的擴(kuò)展缺陷含量進(jìn)行更詳細(xì)研究，可進(jìn)行x射線投影形貌術(shù)。這給出了樣品的全部體積內(nèi)的關(guān)于位錯含量的更完全的信息。該信息包括位錯的空間分布和其線性方向。通過對比由使用不同X射線反射產(chǎn)生的形貌圖中的單個位錯引起的對比度，還能夠以其Burgers矢量表征位錯。對于樣品內(nèi)的位錯的Burgers矢量分析，對于四個不同〈111〉反射中的每一個記錄X射線投影形貌。金剛石中的位錯通常具有沿O10〉方向的Burgers矢量。由沿著兩個不同類型{111}平面相交的線給出六個不同的〈110〉方向。為了良好近似，如果位錯的Burgers矢量平行于衍射X射線的原子平面，則在給定形貌圖中位錯不是可見的。這意味著，對于一組四張形貌圖(每個均由不同的<111>反射產(chǎn)生)，給定的位錯應(yīng)存在于兩張形貌圖中但不存在于其它兩張形貌圖中，對于不存在位錯的兩張形貌圖，由衍射平面的交線給出
Burgers矢量。
金剛石晶體中的堆跺層錯位于{111}平面內(nèi)且引起晶體的(111}原子平面畸變。通過對四個{111}反射中的每一個記錄x射線投影形貌圖以可確信，這些結(jié)果將顯示出來自晶體中所有堆跺層錯的對比度。
在本工作中，使用{111}衍射具有以下附加優(yōu)勢。它是強(qiáng)反射且允許使用四個不同的{111}反射記錄的平行側(cè)(001)片樣品的四個等效視圖。釆用Mo Kod輻射給出了近平面視圖，其允許在接近于其直線方向的方向觀察到單個螺位錯。
典型地，使用{111}投影x射線形貌圖測量的位錯密度小于約500/mm2。典型地，優(yōu)選的{100}生長扇區(qū)具有小于約104mm/mm3的堆跺層錯線段長度，其由{111}投影x射線形貌圖確定。
就孿晶表面或非孿晶表面之間的相對能量差和開放晶格的性質(zhì)而言，{111}生長扇區(qū)的特征在于高的點缺陷密度以及較高的擴(kuò)展缺陷密度。因此，大量的{111}生長扇區(qū)不是優(yōu)選的，而{100}生長扇區(qū)相對于{110}生長扇區(qū)是優(yōu)選的。
本文所用的金剛石中的"點缺陷"是氫或碳之外的原子或原子團(tuán)，或是晶格位置或非晶格位置上的孤立空位。因向生長環(huán)境有意加入物類產(chǎn)生的點缺陷可被稱為"摻雜劑"或"摻雜原子"。因向生長環(huán)境無意加入物類產(chǎn)生的點缺陷可被稱為"雜質(zhì)"或"雜質(zhì)原子"。當(dāng)所述原子位于晶格位置時，點缺陷可被稱為"替位型缺陷"或"替位型原子"或"替位型雜質(zhì)"。當(dāng)所述原子位于非晶格位置時，點缺陷可被稱為"間隙型缺陷"或"間隙型原子"或"間隙型雜質(zhì)"。
術(shù)語"擴(kuò)展缺陷密度"用于意指堆跺層錯和/或位錯。當(dāng)堆跺層錯不與表面相交時，則其邊界受到單一位錯環(huán)的限定。當(dāng)堆跺層錯與表面相交時，則該位錯環(huán)斷開。
在一些情形中，這些擴(kuò)展缺陷因其對晶格帶來畸變的性質(zhì)還可使用雙折射進(jìn)行成像。對于各向同性介質(zhì)例如無應(yīng)力金剛石，折射率取決于入射光的極化方向。如果金剛石樣品因內(nèi)生應(yīng)力或局部缺陷或因為外部施加的壓力而受到非均勻應(yīng)力，則折射率是各向異性的(即，該材料可變?yōu)楣鈱W(xué)各向異性)。折射率隨極化方向的改變可通過稱為光折射橢球的表面表示，其具有橢球體的一般形式。任何兩個橢球軸之間的差別是對于沿著第三橢球軸的光的線性雙折射。這可表示為涉及無應(yīng)力材料折射率、材料的應(yīng)力和光彈性系數(shù)的函數(shù)。
能夠以很多方式測量材料的雙折射。例如，可使用偏振法LP-S-LA (線性偏振器-樣品-線性分析器)的常規(guī)技術(shù)測量雙折射，其中將偏振器和補(bǔ)償光學(xué)元件插入光路，但這樣的技術(shù)的分辨率相對低。
已開發(fā)了具有顯著更高分辨率的更精密技術(shù)，RLP-S-CA (旋轉(zhuǎn)線性偏振器-樣品-圓形分析器)，其中在具有線性偏振光(優(yōu)選單色光)的透射中照射樣品，其中該偏振光的偏振面是旋轉(zhuǎn)的。在穿過各向異性樣品后，使用由偏振器和四分之一波長片構(gòu)成的圓形分析器對光進(jìn)行分析。用CCD照相機(jī)使樣品成像，可對其數(shù)字輸出進(jìn)行進(jìn)一步的處理。RLP-S-CA已經(jīng)以"Metripol'， ( Oxford Cryosystems )商業(yè)化實施，且公開于GB2310925中。RLP - S - CA與"Metripol"給出了關(guān)于在給定波長下的折射率如何依賴于在垂直觀察方向平面內(nèi)的極化方向的信息。在A. M. Glazer et al. in Proc. R. Soc. Lond.A (1996) 452， 2751-2765中給出了 "Metripol"如何具體工作和對RLP-S-CA的說明。
在"Metripol"中使用的RLP - S - CA方法決定著"慢軸"的方向，慢軸即在垂直于觀察方向的平面內(nèi)的極化方向，在該方向折射率最大。還測量了lsin5 1，其中5是由下式給出的相移
5 - (2tt/入)AnL其中A是光的波長，L是樣品的厚度，且An是平行于慢軸和快軸極化的光的折射率之差，即雙折射。AnL稱為"光學(xué)延遲"。AnL是材料的特定樣品的性質(zhì)(因為其取決于樣品的厚度)。An是材料的性質(zhì)(因為其取決于樣品的厚度)。因此可從lsin5 l數(shù)據(jù)推算出樣品的厶nL以及因此推算出材料的厶n。
例如，對于第一級延遲，L=0.6mm，且入- 589. 6nra，則
當(dāng)sin 5 -l且厶nL- A/4時，可推算出△ n - 2. 45 x 10-4。
當(dāng)sin 5 = 0. 5且厶nL-入/12時，可推算出厶n- 0. 819 x l(T。
由于本發(fā)明的單晶金剛石材料是塊體材料而非極小厚度的膜，因此從樣品上給定點獲得的△n的值實際上是沿著相關(guān)光程穿過樣品的所有即時值的平均值。為強(qiáng)調(diào)該區(qū)別，厶n可被稱為An(悄j。應(yīng)清楚，Ant平均j不是對于垂直于光程的區(qū)域的平均值。
在"Metripol"中使用的RLP-S-CA方法可產(chǎn)生顯示樣品上I s in5 l的空間變化且因此顯示厶nL的分布圖。如果樣品的厚度是已知的，則可推算出任何點的An。
Isin5 l分布圖具有大于約lOjjmxlOjjm且小于約100|amx lOOjam的像素尺寸。
通過在樣品上拋光一對平行表面制備了用于雙折射測量的樣品，然后測量其厚度。拋光的表面優(yōu)選平行于合成狀態(tài)金剛石的{100}表面。將待測量的樣品置于RLP-S—CA雙折射測量系統(tǒng)中且在至少約lmm2，且優(yōu)選至少約4mi^，且更優(yōu)選至少約12mm2的面積上進(jìn)行分析。這可需要多個區(qū)域的分析。在由用于"Metripol"的RLP-S-CA法產(chǎn)生的I sin 5 l分布圖，記錄整個分析面積上的lsin5 l最大值。
儀器分辨率和噪聲對I s in 5 I值設(shè)定了下限，且因此設(shè)定了可通過例如"Metripol"測量的最小光學(xué)延遲AnL。這進(jìn)而對可測量的雙折射設(shè)置了下限，盡管對該參數(shù)的極限還取決于樣品厚度。為了說明，如果lsin5 l的下限為0. 03，則對于550nm波長的光，這對應(yīng)于500微米厚樣品的An-5.25x l(T的可測量雙折射的下限；或者3500微米厚的樣品的An-7.5xl(T的可測量雙折射的下限。因而，具有給定△ n的材料的薄樣品將能夠具有低于目前可能的分辨率極限的lsin5l值，但較厚樣品是可測量的。
因此，本發(fā)明的材料具有最大雙折射An，使得
在大于約lmmx limn的面積上，但更優(yōu)選在大于約2min x imm的面積上，或更優(yōu)選在大于約3mmx lmm的面積上，或更優(yōu)選在大于約5mmx 2mm的面積上，或最優(yōu)選在大于約8mmx 2mm的面積上，An<l x 10一4。優(yōu)選地，在大于約lmmx lmm的面積上，但更優(yōu)選在大于約2mmxlmm的面積上，或更優(yōu)選在大于約3mmx lmm的面積上，或更優(yōu)選在大于約5mmx 2mm的面積上，或最優(yōu)選在大于約8mm x 2mm的面積上，厶n<5 x io5。
作為替代，本發(fā)明的材料具有最大雙折射An，使得在合成狀態(tài)金剛石的生長主表面{100}的大于約50%,優(yōu)選大于
約60%，優(yōu)選大于約70%，優(yōu)選大于約75%的面積上，厶n〈lxi0—4。優(yōu)選地，在合成狀態(tài)金剛石的生長主表面{100}的大于約50%,
優(yōu)選大于約60%，優(yōu)選大于約70%,優(yōu)選大于約75%的面積上，厶n〈5
x 10—5。
如上所述，本發(fā)明的合成單晶金剛石材料的優(yōu)點在于，其具有合成狀態(tài)的尺寸和形狀，這意味著，其適合于直接用于很多用途而無需進(jìn)一步的加工。作為替代，如果其目標(biāo)用途需要，則可將本發(fā)明的單晶金剛石材料切割或鋸切成片。
由于本發(fā)明的單晶金剛石材料具有長于另外兩個尺度的單一尺度，因此如果對其進(jìn)行切割，則通常在平行于最長尺度的方向進(jìn)行切割。當(dāng)切割金剛石時，可使用本領(lǐng),已知的方法。例如，通過使用常規(guī)金剛石鋸工刀刃(帶有細(xì)金剛石顆粒的磷青銅盤片)和通過典型使用在1.06lam波長工作的Nd: YAG激光器的激光鋸切系統(tǒng)。典型地，將生長狀態(tài)的鉆石進(jìn)行鋸切以除去籽晶面(即平行且接近于籽晶生長表面進(jìn)行鋸切)。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了合成的單晶金剛石材料，其在任何表面3#上具有至少約1. 5,優(yōu)選至少約2，優(yōu)選至少約2. 5，優(yōu)選至少約3，優(yōu)選至少約4，優(yōu)選至少約5，優(yōu)選至少約10的合成狀態(tài)的縱橫比，其中合成狀態(tài)金剛石晶體的縱橫比定義為A7B#，其中A〃和B#
s#，'所述名義平面基本平行;合成狀態(tài)單晶;剛石材料的籽晶面，且
A^為合成狀態(tài)單晶金剛石材料在基本沿著〈100〉或〈110〉方向的表面S200880012106.6
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#內(nèi)的最長尺度，且8#為合成單晶金剛石材料在基本沿著<100>或 <110〉方向的表面3#內(nèi)的與A'正交的最長尺度，且其中名義表面S# 可為真實外表面或概念上的內(nèi)表面；
合成狀態(tài)單晶金剛石材料的最長尺度&*基本沿著<100>或<110> 方向，且基本平行于表面S#,其至少為6mm，優(yōu)選至少約7mm，優(yōu)選 至少約8mm，優(yōu)選至少約9mm，優(yōu)選至少約10mm，優(yōu)選至少約llmm， 優(yōu)選至少約12mm;
最長尺度&#含有至少約3mm，優(yōu)選至少約4mm，優(yōu)選至少約5mm， 優(yōu)選至少約6niffl，優(yōu)選至少約8mm的單一生長扇區(qū)；且其中合成的單 晶金剛石包含至少5ppm濃度的單一替位型氮。
有利地，本發(fā)明還提供了制備單晶金剛石產(chǎn)品的方法，其中在平 行于最長尺度的方向切割本發(fā)明的合成單晶金剛石材料以制備單晶金 剛石產(chǎn)品，該單晶金剛石產(chǎn)品包含至少約50%,優(yōu)選至少約60%，優(yōu) 選至少70%的合成狀態(tài)的合成單晶金剛石材料。
在另 一 方面，本發(fā)明提供了從本文所述的合成單晶金剛石材料切 割出的合成單晶金剛石產(chǎn)品。
與使用縱橫比接近于一的籽晶制備的相似尺寸的現(xiàn)有技術(shù)材料相 比，在本發(fā)明的合成單晶金剛石材料中的較低密度和較小尺寸的夾雜 物意味著在鋸切期間幾乎不會遇到問題。在激光鋸切期間，遇到金屬 夾雜物的激光束可導(dǎo)致鉆石被鋸裂，或甚至更糟糕地破碎。在常規(guī)機(jī) 械鋸切期間，后果往往不會如此嚴(yán)重，但遇到夾雜物可導(dǎo)致刀刃損傷， 切割線偏移，且可能對鉆石造成損傷。因此，可將本發(fā)明的材料制成 適用于切割工具的工件。
作為最終步驟，當(dāng)本發(fā)明的合成單晶金剛石材料已被切割或鋸切 時，對于存在的良好限定的生長扇區(qū)，包括從選定的籽晶生長表面生 長的優(yōu)選扇區(qū)，可使用紫外熒光顯微鏡例如DiaraondViewTM設(shè)備檢測鋸 開的片。
本發(fā)明的合成單晶金剛石材料特別適用于其中需要單一的長切割 刃以獲得必要的工件表面光潔度的機(jī)加工用途，例如機(jī)加工液晶顯示器屏幕，機(jī)加工貴金屬部件(珠寶、藝術(shù)品(objets d'art)等)， 光學(xué)部件例如鏡子或分束器。
在此方面，本發(fā)明在另一方面提供了包含本文所述的合成單晶金 剛石材料的切割工具。
本發(fā)明的合成單晶金剛石材料還可有利地用作通過化學(xué)氣相沉積 工藝合成同質(zhì)外延金剛石的襯底。


下文通過參考如下附圖和實施例描述本發(fā)明，所述附圖和實施例
絕不意圖限制所要求保護(hù)的范圍。
圖l(a) - (f )圖解了安裝到襯底上的籽晶的不同排列；
圖2 (a)是籽晶示意圖，其顯示了觀察到的典型刻面；
圖2(b)是在籽晶上的合成晶體的示意圖，其顯示了觀察到的典型
刻面；
圖2 (c)是穿過籽晶上的合成晶體的短側(cè)的橫截面示意圖，其顯 示了觀察到的典型刻面；
圖2(d)是穿過籽晶上的合成晶體的長側(cè)的橫截面示意圖，其顯 示了觀察到的典型刻面；
圖3(a)圖解了在穿過于小籽晶上生長的合成金剛石晶體的豎直 截面內(nèi)觀察到的生長扇區(qū)，該小籽晶具有(001)生長表面；
圖3(b)圖解了在穿過于根據(jù)本發(fā)明的籽晶上生長的合成金剛石 晶體的豎直截面內(nèi)觀察到的生長扇區(qū)，該小籽晶具有(001 )生長表面；
圖4是顯示在相同工藝條件和運行時間下從小籽晶和大籽晶生長 的標(biāo)準(zhǔn)化速率的坐標(biāo)圖5是本發(fā)明的合成狀態(tài)的單晶金剛石材料的照片；
圖6是從本發(fā)明的合成單晶金剛石材料加工的單晶金剛石片的透 射光學(xué)顯微圖7是通過使用紫外成像系統(tǒng)(例如Diamond View )獲得的根據(jù) 本發(fā)明的合成單晶金剛石材料的光致發(fā)光圖像；圖8是使用本發(fā)明的合成單晶金剛石材料的交叉偏振元件獲得的 光學(xué)顯微圖9是根據(jù)本發(fā)明的合成單晶金剛石材料片的X射線投影形貌和
圖10(a)和(b)是本發(fā)明的合成單晶金剛石材料的535jum厚的 片的雙折射灰度圖。
具體實施例方式
如上所述，圖l(a) - (f )圖解了在襯底(3)上的籽晶(2)的 不同排列。在所有的這些實施例中，襯底("籽晶托")是接近圓柱 形的，而籽晶排列在兩個平坦表面之一上。在這些實施例中，將籽晶 鑲嵌成棋盤格狀(tessellate)(使籽晶之間以及籽晶行之間具有合 適的間距)以基本覆蓋基材的整個表面。在圖l(a)中，將籽晶排列成 行，其中在給定行中的籽晶與相鄰行中的籽晶對齊。
在圖1 (b)中，將籽晶排列成行，其中在一行中的籽晶相對于在 相鄰行中的籽晶在位置上發(fā)生偏移。
在圖l(c)中，排列籽晶，使得在襯底上從中心點向外徑向延伸。
在圖l(d)中，在襯底(3)上將籽晶排列成四個分離的區(qū)域(4)。 在區(qū)域中將籽晶排列成行(6)，其中在區(qū)域中的給定行中的籽晶與該 區(qū)域中相鄰行中的籽晶對齊。在給定區(qū)域中的所有籽晶與相鄰區(qū)域中 的籽晶成90。角。
在圖1 (e)中，在襯底(3 )上將籽晶(2 )排列成行。每行籽晶與 另外兩行籽晶相鄰。排列是這樣的在任何給定行(8)中的籽晶與一 個相鄰行(12)中的籽晶對齊，而相對于另一行(10)中的籽晶偏移。
在圖l(f)中，將籽晶(2)環(huán)繞圓形襯底(3)進(jìn)行周向排列。
圖2(a)是根據(jù)本發(fā)明的籽晶的示意圖，所述籽晶具有(001)生 長表面。出于闡明觀察到的不同刻面的目的包含了該圖。
圖2(b)是在根據(jù)本發(fā)明的籽晶(16)上生長的單晶金剛石材料 (14)的示意圖。該籽晶具有(100)生長表面，且合成的單晶金剛石材料顯示出主要的(001)主面，{100}側(cè)面和在棱角上的次要{111}面。
圖2(c)是在籽晶(20)上的合成晶體(18)的短側(cè)的示意性側(cè)視 圖，具體地，該側(cè)具有最小表面積?？梢郧宄乜吹絳111}棱角刻面 (22)。
圖2(d)是在籽晶(26)上的合成晶體(24)的長側(cè)的示意性側(cè) 視圖，具體地，該側(cè)具有最大的表面積?？梢郧宄乜吹絳111}棱角刻 面(28)。
圖3 ( a )是穿過在籽晶(30 )上生長的合成晶體金剛石的豎直截 面示意圖，該籽晶(30)具有縱橫比小于1. 5的(001 )生長表面?？?以看到很多不同的生長扇區(qū)，具體地，{111}生長扇區(qū)(32) 、 {100} 生長扇區(qū)(34)、 {111}生長扇區(qū)(36) 、 {113}生長扇區(qū)(38)和(001) 生長扇區(qū)(40)。
圖3 (b)是穿過在籽晶(42 )上生長的合成金剛石晶體的豎直截面， 該籽晶具有縱橫比大于1. 5的(001 )生長表面?？梢钥吹胶芏嗖煌?生長扇區(qū)，具體地，{111}生長扇區(qū)(44,48 ) ， U10)生長扇區(qū)(46) 和(001 )生長扇區(qū)(50)?？梢姡谑褂酶鶕?jù)本發(fā)明的籽晶時，特別 是具有縱橫比為大于1.5的生長表面的籽晶，相對于使用不滿足該標(biāo) 準(zhǔn)的籽晶獲得的單晶金剛石材料，(001 )生長扇區(qū)形成了顯著更大體 積比例的合成狀態(tài)單晶金剛石材料，其中在每一情形，單晶金剛石材 料生長到籽晶生長表面上方的同樣高度。
圖4是顯示分別在具有縱橫比小于1. 5的生長表面的籽晶("小籽 晶"合成操作)和具有縱橫比大于1.5的生長表面的籽晶("大籽晶" 合成操作)上的HPHT單晶金剛石生長的標(biāo)準(zhǔn)化生長速率(以mg/hr計) 的坐標(biāo)圖。生長速率相對于四次"小籽晶"模式的平均值已進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn) 化。在每種情形下分別在相同的條件下制備合成單晶金剛石材料，且 單晶生長均進(jìn)行相同的時間段?？梢姡谑褂酶鶕?jù)本發(fā)明的籽晶時， 對于給定時間段的單晶生長，與通過使用具有縱橫比小于1.5的生長 表面的籽晶相比獲得了具有更大尺度的合成單晶金剛石。平均而言，使用具有縱橫比大于1.5的生長表面的籽晶獲得的產(chǎn)品比通過使用具 有縱橫比小于1. 5的生長表面的籽晶獲得的產(chǎn)品大98%。
圖5a是根據(jù)本發(fā)明方法的合成狀態(tài)的金剛石的光學(xué)顯微照片。鉆 石的尺度為8. 20mmx 3. 50mmx 1. 92mm。上表面(52 )是(001 )表面 且側(cè)表面是{100}表面。在鉆石的棱角上可見四個{111}刻面(54)。 具有任何重要性的其它刻面均是不可見的。
圖5b是根據(jù)本發(fā)明方法的合成狀態(tài)的金剛石的光致發(fā)光圖像。使 用紫外成像系統(tǒng)例如DiamondViewTM設(shè)備獲得該圖像。該熒光(其賦予 金剛石綠色)與H3氮-空位缺陷有關(guān)。
圖6是本發(fā)明的單晶金剛石材料片(58)的透射光學(xué)顯微圖。朝 向片的左上方的小的暗區(qū)域(56)是在合成期間引入的金屬夾雜物。 該片具有7. 86 x 2.78 x 0. 44讓的尺度。除了在棱角(60)處的{111} 生長扇區(qū)，該片是均勻的黃色。
圖7是通過使用紫外成像系統(tǒng)(例如DiamondViewT"設(shè)備)獲得的 與圖6中相同的片的光致發(fā)光圖像。顏色的改變歸因于在不同生長扇 區(qū)中的來自H3缺陷(H3是與氮相關(guān)的缺陷)的綠色熒光的不同強(qiáng)度。 該圖像顯示了，鉆石的主要部分包含一個大的(001)生長扇區(qū)(62) (圖像上的淡灰色)以及在棱角處的較小的大致三角形{111}生長扇區(qū) (64)(圖像上的黑色)和沿邊緣的次要生長扇區(qū)(可能為{110}或 {113} ) (66)(圖像上的暗灰色)。
圖8是使用交叉偏振元件獲得的與圖6中相同的片的光學(xué)顯微圖， 其顯示了在本發(fā)明的合成單晶金剛石材料中的應(yīng)變圖案。圖像的亮度 與雙折射水平相關(guān)，因此，在材料中的應(yīng)變水平為暗(黑)區(qū)域是 無應(yīng)變或極低應(yīng)變的區(qū)域，灰區(qū)域低應(yīng)變，白區(qū)域具有最高應(yīng)變。該 圖像顯示出，最高應(yīng)變與中央(001)生長扇區(qū)和棱角{111}生長扇區(qū)
之間的邊界相關(guān)。
圖9是本發(fā)明的合成單晶金剛石材料片(與圖6中的片相同)的 X射線投影形貌圖。暗線是與擴(kuò)展缺陷(位錯、位錯束和堆跺層錯) 相關(guān)的跡線。中央(001)生長扇區(qū)具有比棱角{111}生長扇區(qū)顯著更低的擴(kuò)展缺陷密度。圖10 (a)和(b)是本發(fā)明的合成單晶金剛石材料的535 um厚的 片的灰度圖。使用"Metripol"雙折射測量系統(tǒng)獲得該圖。穿過片的 厚度測量雙折射。在圖10(a)中的最大雙折射為約2xl(T，且典型雙折 射為約1x10—5。圖10(b)中的最大雙折射為約5xl0—5 (在圓圏68中的 暗區(qū)域)且典型雙折射小于2 x l(T5。實施例本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解制備本發(fā)明的材料的準(zhǔn)確細(xì)節(jié)具體在于所 使用的準(zhǔn)確高壓-高溫裝置，例如需要的過多石墨的量或需要的溶劑 催化劑金屬的量。實施例1選擇由HPHT金剛石制備的一組40個籽晶。所述籽晶具有拋光的 上(生長)表面(小于IOO認(rèn)的使用觸針輪廓儀測得的Ra)和使用Nd: YAG激光從較大片進(jìn)4亍激光切割。籽晶具有5. 0ramx Q. 58mrax 0. 58mm 的尺度。籽晶的幾何形狀為生長表面在(001)的10°內(nèi)且籽晶邊 緣在〈100〉方向的10°內(nèi)。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)選擇籽晶*夾雜物含量(沒有尺寸大于0. 2mm的夾雜物，且最大邊緣長度的每線性毫米平均少于1個夾雜物) *不存在裂紋(在10 x下觀察)*表面光潔度(Ra〈80nm) >60%的單一扇區(qū)生長習(xí)性*尺度公差-所有的尺度在所需尺寸的0. lmm內(nèi)。使用如圖1 a所示的布局將籽晶排列在籽晶托上，籽晶之間的間距為5. 75mm，且行之間的間3巨為約4. 75mm。將裝有籽晶的籽晶托與鎳-鐵合金溶劑催化劑金屬(7 Owt % Ni ，30wt % Fe )以及為生長過程提供所需碳的足夠高純度的石墨粉末組裝入HPHT壓機(jī)的容器中。將組裝的容器裝入HPHT壓機(jī)中，并升壓到5. 5GPa的合成壓力且 升溫到1400。C的溫度。過快升壓將導(dǎo)致籽晶損傷(例如裂成兩片或更 多片)，而過快升溫將導(dǎo)致籽晶在不存在穩(wěn)定化壓力時暴露于高溫并 導(dǎo)致籽晶的完全石墨化。 一旦容器處于生長溫度下，保持壓力，壓頭 移動以在石墨轉(zhuǎn)化為金剛石時保持壓力。將容器的內(nèi)含物保持在合成操作持續(xù)期的溫度和壓力下。在合成 操作結(jié)束時，壓力和溫度緩慢降低，以便避免損害合成狀態(tài)的鉆石。 在60-70。C的溫度下，通過使金屬溶于王水(以1: 3體積比的濃硝酸 和濃鹽酸)中從溶劑催化劑金屬中回收鉆石。在回收期間，籽晶通常將從合成金剛石的底部脫離，或者如果不 是這樣則通過簡單的機(jī)械手段去除。在表1中顯示了合成結(jié)果以及來自對比方法l(使用標(biāo)準(zhǔn)籽晶，尺 寸為約0.45 x 0. 45 x 0. 45mm)和對比方法2(使用較大的等軸籽晶，尺 寸為約2x2ximm)的結(jié)果。本發(fā)明方法產(chǎn)生的金剛石(例如如圖5所 示的)具有8. 2 x 3. 5 x l. 9mm的典型尺度。由對比方法1和2產(chǎn)生的 金剛石為近似等軸的，具有顯著較小的最大尺度。由于所有合成操作 具有同樣的持續(xù)期，因此可以計算出制備具有大于8mm的最長尺度的 金剛石所需要的相對合成持續(xù)期，且發(fā)現(xiàn)所述相對合成持續(xù)期對于對 比方法1為2. 14，而對于對比方法2為1. 7。表l對比方法l對比方法2本發(fā)明的方法籽晶尺寸，ram0.45 x 0. 45 x 0. 452 x 2 x 1. 05. x 0.58 x 0.58合成狀態(tài)的金剛石的 平均質(zhì)量，rag89-120182 — 204221獲得8mm最大尺度的 相對運行時間，hrs2. 141. 71實施例2選擇由HPHT金剛石制備的一組59個籽晶。所述籽晶具有拋光的 上(生長)表面(小于lOOnm的用觸針輪廓儀測得的Ra)且使用Nd: YAG 激光從較大片進(jìn)行激光切割。所述籽晶具有3. 5mmx 1. Omm x 1. Omm的 尺度。籽晶的幾何形狀為生長表面在(001)的10。內(nèi)，且籽晶邊 緣在<100>方向的10°內(nèi)。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)選擇籽晶*夾雜物含量(沒有尺寸大于0. 2mm的夾雜物，且最大邊緣長度的每線性毫米平均少于1個夾雜物) 不存在裂紋(以10 x放大倍率觀察) *表面光潔度(Ra〈80nm) * >60°/。的單一扇區(qū)生長習(xí)性 尺度公差-所有的尺度在所需尺寸的0. l鵬內(nèi)。使用如圖1 a所示的布局將籽晶排列在籽晶托上，籽晶之間的間隔為約5.75mm, JU亍之間的間隔為約4. 75mm。然后如實施例1所述將籽晶托組裝到容器中。工藝條件和工藝的持續(xù)時間與用于實施例l的大致相同。在合成操作結(jié)束時，如實施例1所述從合成容器中回收鉆石。在 回收期間，籽晶通常從合成的金剛石底部脫離，或者如果不是這樣， 則可以通過簡單的機(jī)械手段去除。從合成操作中回收了 59塊鉆;5。回收的鉆石具有從5. 5mmx 3. 0 x 1. 8mm到8. 5 x 5. 0 x 2. 3mm的尺寸范圍。通過鉆石的平行于〈100〉的最長邊緣長度，將鉆石分為如下類別> 5. 5mm， <6. Omm> 6. Omm， <6. 5mm> 6. 5mm， <7. Omm> 7. Omm， <7. 5mm> 7. 5mm， <8. Omm> 8. Omm， <8. 5mm37> 8. 5mm， <9. Omm邊緣長度分布的峰值屬于>7. Omm， <7.5mm類別。典型的生長狀 態(tài)的鉆石尺度為7. Ommx 4. 3mmx 1. 8mm。所有合成狀態(tài)的鉆石具有 M.5的縱橫比(即長度+寬度)。 實施例3選擇從HPHT金剛石制備的一組34個籽晶。所述籽晶具有拋光的 上(生長)表面(小于100nm的用觸針輪廓儀測得的Ra)且使用Nd: YAG 激光從較大的片進(jìn)行激光切割。所述籽晶具有7. Omm x 1. Omm x 1. Omm 的尺度。籽晶的幾何形狀為生長表面在(001)的10°內(nèi)，且籽晶 邊緣在<100>方向的10°內(nèi)。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)選擇籽晶*夾雜物含量(沒有尺寸大于0. 2mm的夾雜物，且最大邊緣長度 的每線性毫米平均少于1個夾雜物)*不存在裂紋(以10x放大倍率觀察)*表面光潔度(Ra<80nm) * >60%的單一扇區(qū)生長習(xí)性 尺度公差-所有的尺度在所需尺寸的0. lmm內(nèi)。 使用如圖1 a所示的布局將籽晶排列在籽晶托上，籽晶之間的間隔 為約5. 75mm， JUf亍之間的間隔為約4. 75mm。然后如實施例1所述將籽晶托組裝到容器中。工藝條件和工藝的 持續(xù)時間與用于實施例l的大致相同。在合成操作結(jié)束時，如實施例1所述從合成容器中回收鉆石。在 回收期間，籽晶通常從合成的金剛石底部脫離，或者如果不是這樣則 可以通過簡單的機(jī)械手段去除。從合成操作中回收了 34塊鉆石?；厥盏你@石具有從9. 5mmx 3. 5mm x 1. 8mm到12. Ommx 4. 8mmx 2. 2mra的尺寸范圍。通過鉆石的平4亍于 <100>的最長邊緣長度，將鉆石分為如下類別> 9. Omm, <9. 5mm> 9. 5mm， <10. Omm10.Omm,<10.5 mm
10.5mm，<11.Omm
>11.Omm，<11.5 mm
>11.5mm，<12.Omm
>12.Omm，<12.5 mm
邊緣長度分布的峰值屬于>11. Omm， 〈11.5mm類別。典型的生長狀態(tài)的鉆石尺度為11.0mmx4. 5mmx2. Omm。所有合成狀態(tài)的鉆石具有>2. 0的縱橫比(即長度+寬度)。
權(quán)利要求
1.合成單晶金剛石的方法，包括(a)選擇具有生長表面的單晶金剛石籽晶，該生長表面具有兩個正交尺度a＊和b＊，其中a＊是在生長表面的平面內(nèi)基本沿著<100>或<110>方向的生長表面的最長尺度，且b＊是在與位于生長表面平面內(nèi)的a＊正交的方向上的生長表面的最長尺度，其中由a＊/b＊定義的生長表面的縱橫比為至少1.5；(b)將籽晶安裝在襯底表面之上或之內(nèi)，使得籽晶的生長表面得到暴露，且籽晶的生長表面基本平行于襯底表面；和(c)在高壓高溫環(huán)境下，在使得在籽晶的至少生長表面上產(chǎn)生單晶金剛石的條件下進(jìn)行晶體生長；其中，合成的單晶金剛石具有沿著<100>或<110>方向的最長尺度a#，該最大尺度a#超過至少6mm。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中單晶金剛石籽晶的生長表面具有至少 3mm的尺度a*。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中單晶金剛石籽晶的生長 表面具有小于2mm的尺度b*。
4. 根據(jù)任 一 在前權(quán)利要求的方法，其中單晶金剛石籽晶的生長表 面的法線位于<100>方向的15°內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中單晶金剛石籽晶的生 長表面的法線位于<110>方向的15°內(nèi)。
6. 根據(jù)任一在前權(quán)利要求的方法，其中在步驟(c)中，在1260 。C - 1600。C的溫度下，在5-6GPa的壓力下進(jìn)行晶體生長。
7. 根據(jù)任一在前權(quán)利要求的方法，其中選擇的金剛石籽晶使得至 少約30%的籽晶生長表面為單一生長扇區(qū)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中單一生長扇區(qū)是{100}生長扇區(qū)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中單一生長扇區(qū)是{110}生長扇區(qū)。
10. 根據(jù)任一在前權(quán)利要求的方法，其中選擇的金剛石籽晶具有 小于約100nm的表面粗糙度Ra。
11. 根據(jù)任一在前權(quán)利要求的方法，其中選擇的金剛石籽晶具有 低應(yīng)變水平，使得在至少50%的籽晶生長表面的面積上的雙折射小于 約5xl(T3。
12. 單晶金剛石籽晶，該籽晶的生長表面具有兩個正交尺度3*和 b*，其中3*是在生長表面平面內(nèi)基本沿著<100>或<110>方向的生長表面的最長尺度，且1)*是在與位于生長表面平面內(nèi)的3*正交的方向上的生長表面的最長尺度，其中由aVM定義的生長表面的縱橫比為至少 1. 5。
13. 權(quán)利要求12的單晶金剛石籽晶，其中生長表面具有至少3mm 的尺度a氣
14. 權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的單晶金剛石籽晶，其中生長表 面具有小于2mm的尺度b*。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項的單晶金剛石籽晶，其中該金 剛石籽晶滿足至少約30%的籽晶生長表面是單一生長扇區(qū)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的單晶金剛石籽晶，其中單一生長扇區(qū)是 {100}生長扇區(qū)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15的單晶金剛石籽晶，其中單一晶體生長扇區(qū) 是{110}生長扇區(qū)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項的單晶金剛石籽晶，其中金剛 石籽晶具有小于約100nm的表面粗糙度Ra。
19. 根據(jù)權(quán)利要求12-18中任一項的單晶金剛石籽晶，其中選擇 的金剛石籽晶具有低應(yīng)變水平，使得在至少50%的籽晶生長表面的面 積上的雙折射小于約5 x l(T3。
20. 權(quán)利要求12-19中任一項限定的單晶金剛石籽晶在高壓高溫 方法中合成單晶金剛石的用途。
21. 合成單晶金剛石材料，其在任何表面S'上具有至少1.5的合 成狀態(tài)的縱橫比，其中合成狀態(tài)金剛石材料的縱橫比定義為A#/B#，其中人#和B〃在單晶#，該名義表面基本平行于合成狀態(tài)的單晶金剛石材料的籽晶面，且A #是合成狀態(tài)單晶金剛石材料在基本沿著<100>或<110>方向的表面S# 內(nèi)的最長尺度，且8#是合成狀態(tài)單晶金剛石材料在基本沿著<100>或 <110>方向的表面S-內(nèi)與A〃正交的最長尺度，且其中名義表面S-可為 真實外表面或概念上的內(nèi)表面；且基本沿著<100>或<110〉方向且基本平行于表面sw的合成狀態(tài)單 晶金剛石材料的最長尺度&#為至少6mm。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的合成單晶金剛石，其是高壓高溫(HPHT) 單晶金剛石材料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22的合成單晶金剛石材料，其中&#位于 名義表面S-上，使得A-為a#，且B-為單晶金剛石材料的與^正交的 最長尺度。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21-23中任一項的合成單晶金剛石材料，其中 合成狀態(tài)單晶金剛石包含至少50體積°/。的單一生長扇區(qū)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一項的合成單晶金剛石材料，其中表面s-在至少一點處接觸單晶金剛石材料的合成狀態(tài)的外表面，所述外表面基本平行于籽晶面。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25的合成單晶金剛石材料，其中最長尺度Z 為至少6mm，且在表面3#上該最長尺度的至少3mm位于單一生長扇區(qū) 內(nèi)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求21-27中任一項的合成單晶金剛石材料，其中 主面邊緣的最長尺度為至少6mm，且該最長邊緣包含至少3mm的單一 生長扇區(qū)。
28. 根據(jù)權(quán)利要求21-27中任一項的合成單晶金剛石材料，其中 沿著<100〉或<110>方向的最長尺度超過至少5mm，所述方向完全位于 單一生長扇區(qū)內(nèi)。
29. 根據(jù)權(quán)利要求21-28中任一項的合成單晶金剛石材料，其包 含濃度為至少5ppm的單一替位型氮。
30. 根據(jù)權(quán)利要求21-29中任一項的合成單晶金剛石材料，其中 晶體的至少50%的表面面積包含{100}型平面。
31. 根據(jù)權(quán)利要求24-30中任一項的合成單晶金剛石材料，其中 單一生長扇區(qū)是{100}生長扇區(qū)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求24-30中任一項的單晶金剛石材料，其中單一 生長扇區(qū)是U10)生長扇區(qū)。
33. 根據(jù)權(quán)利要求21-32中任一項的單晶金剛石材料，其是Ib 型金剛石。
34. 用于制備單晶金剛石產(chǎn)品的方法，包含在平行于最長尺度 的方向切割如權(quán)利要求21-33中任一項所述的合成單晶金剛石材料， 從而制備含有至少50%的合成狀態(tài)的合成單晶金剛石材料的單晶金剛石產(chǎn)品。
35. 單晶金剛石產(chǎn)品，其是從如權(quán)利要求21-33中任一項所述的 合成單晶金剛石材料切得。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35的單晶金剛石產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品的至少60 %為單一生長扇區(qū)。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36的單晶金剛石產(chǎn)品，其中單一生長扇區(qū)是 {國。
38. 根據(jù)權(quán)利要求36的單晶金剛石產(chǎn)品，其中單一生長扇區(qū)是 {110}。
39. 根據(jù)權(quán)利要求21-33中任一項所述的單晶金剛石材料在機(jī)加 工應(yīng)用中的用途。
40. 根據(jù)權(quán)利要求21-33中任一項所述的單晶金剛石材料的用 途，其作為通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法合成同質(zhì)外延金剛石的襯底。
41. 切割工具，其包含根據(jù)權(quán)利要求21-33中任一項所述的單晶 金剛石材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于合成單晶金剛石的HPHT方法，其中使用具有至少1.5的縱橫比的單晶金剛石籽晶。具有至少1.5的縱橫比的單晶金剛石籽晶，還描述了可通過所述方法獲得的合成單晶金剛石。生長表面基本沿著生長表面的平面內(nèi)的<100>或<110>方向。
文檔編號B01J3/06GK101657253SQ200880012106
公開日2010年2月24日 申請日期2008年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者C·N·多德格, R·A·斯皮茨 申請人:六號元素有限公司