專(zhuān)利名稱：：用于制備甲硫醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于從碳的氧化物生產(chǎn)甲硫醇的催化劑，所述催化劑包含Mo、K的化合物和選自元素周期表錳族的金屬的過(guò)渡金屬，尤其是Mn和Re的化合物。本發(fā)明還涉及用于制備所述固體催化劑體系的方法。
背景技術(shù)：
：甲硫醇是用于制備有機(jī)化合物，例如含硫的氨基酸、殺蟲(chóng)劑和染料的眾所周知的中間體。在工業(yè)上，甲硫醇也已知為甲烷硫醇，主要被生產(chǎn)以合成甲硫氨酸，一種廣泛使用的家禽類(lèi)飼料添加劑。甲硫醇工業(yè)上由甲醇和硫化氫的非均相催化氣相反應(yīng)制備。例如，EP-B-0832878和DE-C-19654515公開(kāi)了基于硫化氫(H2S)與甲基醇(CH30H)的甲垸硫醇制備方法。EP-A-167，354公開(kāi)了基于硫化氫與一氧化碳(CO)的反應(yīng)的合成路徑，其中使用二氧化鈦(Ti02)作為載體，和使用氧化鎳(MO)或氧化鉬(MoO》作為活性組分。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1207957和CN1207958公開(kāi)了用于從含高H2S的合成氣合成甲垸硫醇的一系列催化劑，其中，活性組分(Mo-S-K-基物質(zhì))來(lái)自前體K2MoS4、或(NH4)2MoS4和鉀鹽。在這些中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中，二甲基甲酰胺而不是水被選擇作為溶劑以溶解活性組分。所述方法難于控制并且昂蟲(chóng)貝°WO2005/040082A2涉及利用Mo-O-K基催化劑生產(chǎn)甲硫醇的連續(xù)方法和用于制備固體的預(yù)成型的催化劑體系的方法。其還描述了通過(guò)降低總的氣時(shí)空速使得甲硫醇的總選擇性增加至少1%。EP-A-104507描述了在高壓高溫下反應(yīng)碳的氧化物、硫或硫化氫、和氫氣的連續(xù)方法。反應(yīng)在包括含有多孔氧化鋁的支持體的預(yù)成型的單相固體催化劑體系上進(jìn)行，在所述支持體上沉積硫化錳和至少一種選自鐵、鎳、鋅、鉻、鈷、鉬或堿金屬的硫化物的混合物。所述方法是在含有錳的特定的含硫或硫化物的催化劑體系存在下制備甲硫醇的連續(xù)氣相反應(yīng)，其具有提高的轉(zhuǎn)化率和收率。其中提及通過(guò)使用所述的催化劑體系，甲垸的形成保持在最小，而這實(shí)現(xiàn)了改善的經(jīng)濟(jì)過(guò)程。惰性副產(chǎn)物如甲垸的形成應(yīng)該被避免因?yàn)檫@些惰性物質(zhì)難于從循環(huán)氣中分離。其在循環(huán)氣流中堆積并且需要定期地排空。由碳的氧化物、硫或硫化氫、和氫合成甲硫醇的其它副產(chǎn)物包括羰基硫化物、二甲基硫醚、二硫化碳和二甲二硫化物。尤其是羰基硫化物的形成應(yīng)該保持在最小因?yàn)轸驶蚧镌谛纬杉琢虼贾惺侵虚g體。羰基硫化物的低選擇性使得甲硫醇的選擇性更高，因此改善了甲硫醇的總收率和方法的總經(jīng)濟(jì)性。US4,665,242描述了通過(guò)在活性氧化鋁基質(zhì)上基于硫化鉤或氧化錸的催化劑存在下加熱包含一氧化碳和/或二氧化碳、硫化氫和氫氣的氣體制備甲硫醇的方法。在該方法中，未反應(yīng)的氣體循環(huán)至供料氣流，其中，在與催化劑反應(yīng)期間形成的水從未反應(yīng)的氣體中移出。通過(guò)將氣體通過(guò)分子篩進(jìn)行干燥。報(bào)道了使用1^207/八1203催化劑，在CO2-轉(zhuǎn)化率為28.0。/。下的最大選擇性為64.6%。盡管已經(jīng)進(jìn)行了無(wú)數(shù)嘗試以改善從碳的氧化物制備甲硫醇的選擇性和收率，仍需要進(jìn)一步提高，因?yàn)槔硐氲氖窃谙鄬?duì)高的碳的氧化物的轉(zhuǎn)化率下甲硫醇的選擇性較高。尤其是，二氧化碳作為用于甲硫醇的Cl源是有吸引力的，因?yàn)橹饕母碑a(chǎn)物一氧化碳可以容易地轉(zhuǎn)化為二氧化碳，從而提高甲硫醇的總選擇性。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于從碳的氧化物，優(yōu)選二氧化碳制備甲硫醇的催化劑，所述催化劑在相對(duì)高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率下具有高的甲硫醇選擇性和收率。發(fā)明概述本發(fā)明涉及在高溫和高壓下通過(guò)在包含選自錳族金屬的金屬含氧化合7物或含硫化合物、和Mo-O-K-基活性中心、助催化劑和載體的催化劑上接觸碳的氧化物，優(yōu)選二氧化碳、硫或硫化氫和氫氣的緊密混合物(intimatemkture)而制備甲硫醇的催化劑。出人意料地，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，基于所選擇的反應(yīng)條件，在單程二氧化碳的轉(zhuǎn)化率大于50%下，甲硫醇的總選擇性增加至大于80%。還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有選自錳族的過(guò)渡金屬，優(yōu)選地沉積在選擇的Ti02載體上的本發(fā)明的催化劑用于從二氧化碳制備甲硫醇，可以保持副產(chǎn)物一氧化碳的總形成為絕對(duì)的最小。注意到通過(guò)與水反應(yīng)一氧化碳可以容易地轉(zhuǎn)化為二氧化碳，因此增加了甲硫醇的總體選擇性。另外，利用上述的催化劑，在在此所述的方法的反應(yīng)條件下，將副產(chǎn)物甲垸(CH4)、二甲基硫醚(DMS)和二硫化碳(CS2)的形成保持在最小。該效果對(duì)于該方法的技術(shù)實(shí)現(xiàn)是顯著的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)閷⒍栊詺怏w，如必須定期地排空的甲烷的形成保持在絕對(duì)最小。而且，優(yōu)化了反應(yīng)產(chǎn)物甲硫醇(MC)的分離和純化，因?yàn)樵谠摲椒ㄖ袃H形成了微量的副產(chǎn)物，如二硫化碳、二甲基硫醚和甲烷。本發(fā)明的另一目的是用于制備本發(fā)明的固體的催化劑體系的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種催化劑和制備甲硫醇的方法，其包括將碳的氧化物(CO,-2)，如一氧化碳(CO)或二氧化碳(C02)，硫或硫化氫，和氫氣的緊密混合物在高溫高壓下接觸所述固體的預(yù)成型的催化劑，所述催化劑包含活性組分、助催化劑和載體，并將未反應(yīng)的氣體部分循環(huán)至該方法中的進(jìn)料氣流。本發(fā)明的進(jìn)步在于如下事實(shí)與現(xiàn)有技術(shù)相比，二氧化碳可以以較高的轉(zhuǎn)化率和較高的甲硫醇選擇性被轉(zhuǎn)化，僅形成微量的一氧化碳作為副產(chǎn)物。同時(shí)，通過(guò)使用已有的水煤氣變換技術(shù)與水反應(yīng)可以容易地將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣，從而增加了甲硫醇的總體選擇性。根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括a)含有Mo和含有K的含氧化合物，其中，Mo和K可以是同一化合物的成分，b)選自元素周期表的錳族元素的元素，尤其是Mn或Re的活性含氧化合物AxOy;c)任選存在的助催化劑，其選自過(guò)渡金屬和稀土金屬的含氧化合物MxOy;d)代替或除了MxOy之外，任選存在的Sn02;e)含氧載體或活性炭，例外是如果將氧化鋁用作載體，催化劑包含氧化錸或硫化錸。含Mo和含K的化合物優(yōu)選地是位于支持體材料的表面上的活性Mo-O-K相的一部分。本發(fā)明還可以實(shí)踐于用硫化氫處理所述催化劑。然后，所述催化劑的含氧化合物至少部分地轉(zhuǎn)化為硫化物或硫氫化物。這意味著催化劑的催化活性組分是含氧化合物或所述含硫化合物或二者的混合物。根據(jù)本發(fā)明的催化劑包括由選自錳族元素的金屬的含氧化合物或含硫化合物構(gòu)成的活性組分，Mo和K化合物，其含氧化合物或含硫化合物，或二者的混合物，助催化劑和載體。所述錳的氧化物或硫化物或錸的氧化物或硫化物的前體例如是乙酸錳、碳酸錳、高錸酸(HRe04)和七氧化二錸(Re207)。出于本發(fā)明的目的的使用量的實(shí)例是相對(duì)于總的催化劑重量，1-50重量％的Mn02或1-50重量％的Re207。所述氧化物的重量比為AxOy/K2Mo04/載4本=0.001/0,01/1-0.5/0.8/1AxOy/Mo03/K20/載體=0.001/0,01/0.005/1-0,5/0.8/0.5/1,優(yōu)選地，AxOy/K2MoCV載體=0.001/0.05/1—0.3/0.5/1AxOy/Mo(VK20/載體=0.001/0.05/0.03/1—0.3/0.5/0.3/1其中A是指Mn或Re，并且x和y是1-7的整數(shù)。Mo-O-K-基活性中心的前體例如是鉬酸鉀(K2Mo04)、或七鉬酸銨[(NH4)6Mo7024]x4H20和鉀鹽，或Mo03和鉀化合物。用于本發(fā)明中的鉀化合物或鹽選自乙酸鉀(KAc),草酸鉀(&<:204),氫氧化鉀(KOH)，碳酸鉀(K2C03),硝酸鉀(KN03)和碳酸氫鉀(KHC03)。將鉀鹽溶于水中并以計(jì)算量置于支持體材料上，這通常在通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的浸漬或涂布技術(shù)將催化劑的剩余組分沉積之前或之后進(jìn)行。用于本發(fā)明目的的鉀鹽的有用量的實(shí)例為總的催化劑重量的1-50重量％的K20，優(yōu)選10-30重量％的K20。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法，例如施加至載體表面的多步浸漬或用活性組分涂布載體，用不同的催化組分浸漬或涂布催化劑載體。活性催化劑塊可以被壓制、擠出或造粒以制備具有各種三維形狀和尺寸的催化劑。本發(fā)明的催化劑中有用的另外的助催化劑由通式MxOy表示，其中，M選自過(guò)渡金屬和稀土金屬。特別合適的助催化劑是選自鐵(Fe),鈷(Co)，鎳(Ni),鑭(La)和鈰(Ce)的金屬的氧化物，x禾卩y是l-5的整數(shù)。除MxOy之外或代替MxOy，催化劑任選地包含Sn02。本發(fā)明中可用的載體優(yōu)選地選自二氧化硅(SiO》，二氧化鈦(Ti02)，沸石或活性炭。僅當(dāng)催化劑包含氧化錸或硫化錸時(shí)，僅使用氧化鋁。當(dāng)含Mo組分以K2Mo04的量表示時(shí)，K2Mo04/MxOy/載體的重量比等于(0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1，優(yōu)選(0.10-0.60)/(0.01-0.06)/1。但是，當(dāng)所述組分由Mo03和K20的量表示時(shí)，Mo03/K20/MxOy/載體的重量比等于(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.10yi，優(yōu)選(0.10-0.30)/(0.10隱0.25)/(0.01-0.06)/1。有利地，本發(fā)明中可用的支持體選自二氧化鈦(Ti02)。催化劑的催化活性可以通過(guò)使用表面積大于25m2/g的支持體材料改善。有利地，具有表面積至少40m2/g和銳鈦礦含量大于60%的二氧化鈦支持體用作催化劑載體。對(duì)于實(shí)際技術(shù)目的，在浸漬工藝之前或之后將高表面積二氧化鈦載體擠出或造粒。優(yōu)選地，將DegussaAerolystTM載體或相似的高表面積二氧化鈦源用作支持體。支持體的形狀對(duì)于本發(fā)明的催化劑的性能不是關(guān)鍵的，其可以是三維的球形、圓柱形、環(huán)形、星狀、粒狀或其它三維形狀或者是可以被壓制、擠出或造粒為三維形狀的粉末形式。有利地，催化劑顆粒具有均勻的粒徑分布(標(biāo)準(zhǔn)平均偏差5%，特征在于粒徑為0.2mm-20.0mm)。本發(fā)明還涉及制備固體的預(yù)成型的催化劑體系的方法，其包括如下步驟I)制備包括含錳或含錸的化合物、和K2Mo04、或(NH4)6M070244H20和鉀化合物、或Mo03和鉀化合物、和任選存在的過(guò)渡金屬或稀土金屬的鹽的水溶液或含水溶液；和II)用所述溶液浸漬合適的載體，隨后干燥制備的中間體，煅燒所述中間體以獲得催化劑；和III)任選地，通過(guò)用含錫化合物如三丁基乙酸錫浸漬，用1-50重量％的Sn02改性所獲得的催化劑，其中，選擇所述錫化合物的含量使其達(dá)到1-50重量％的Sn02含量?；蛘撸鶕?jù)本發(fā)明，可以以多步驟浸漬進(jìn)行制備固體的催化劑體系的方法，其包括如下步驟A)制備包括含錳或含錸的化合物和任選存在的過(guò)渡金屬或稀土金屬的鹽的水溶液或含水溶液；B)用所述溶液浸漬合適的載體，隨后干燥制得的中間體，任選地煅燒所述中間體；C)制備K2Mo04、或(NH4)6Mo7024'4H20和鉀化合物、或Mo03和鉀化合物的含水浸漬溶液(steepingsolution);禾口D)用(C)下制備的含水溶液浸漬在(B)下制備的中間體，然后干燥和煅燒所得的催化劑。E)任選地，用1-50重量°/。的Sn02改性所獲得的催化劑，其中，所述催化劑用含錫化合物如三丁基乙酸錫浸漬，干燥，任選地煅燒。還可以改變步驟順序。制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個(gè)實(shí)例可以如下1.將給定量的錳或錸的鹽，如硝酸鹽、乙酸鹽或類(lèi)似的鹽溶解在給定量的蒸餾水中以制備含水溶液，用所述溶液浸漬給定量的選擇的載體3-5小時(shí)，隨后在50-130'C干燥1-3小時(shí)以制備中間體。隨后，在300-600°C下煅燒所得的固體材料5-6h。2.將給定量的K2Mo04、或(NH4)6Mo7024和鉀化合物、或Mo03和鉀化合物溶解在給定量的蒸餾水中，用所述溶液浸漬在步驟(l)中制備的中間體7-9小時(shí)，隨后在50-13(TC下干燥2-4小時(shí)，在400-500'C下煅燒2-4小時(shí)。3.所獲得的催化劑通過(guò)將催化劑懸浮在含錫化合物如三丁基乙酸錫的溶液中，隨后除去溶劑以制備含量為1-50重量％的Sn02的催化劑而任選地改性。優(yōu)選的是將所述催化劑在高溫下暴露至含硫化氫的氣氛，使得催化劑的含氧化合物至少部分地轉(zhuǎn)化為含硫化合物，如硫化物或硫氫化物。任選地，為了增強(qiáng)催化活性物質(zhì)的形成，可以用垸基酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，或包含至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)酸官能團(tuán)的有機(jī)酸處理浸漬液體和/或浸漬溶液。催化劑制備方法中特別有用的是有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丙炔酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸(4-pentiioicacid)、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、3-羥基丁酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸或乙二胺-四乙酸，檸檬酸是尤其優(yōu)選的。關(guān)于本公開(kāi)內(nèi)容，在此使用的特定術(shù)語(yǔ)具有如下含義術(shù)語(yǔ)"活性催化劑塊"是指用代表催化活性物質(zhì)的各種混合氧化物浸漬或涂布的催化劑支持體(載體)的組合物。術(shù)語(yǔ)"催化活性組分"是指金屬的氧化物、或硫化物、或硫氫化物，其在用所述金屬的化合物浸漬或覆蓋后存在于載體的表面上。使用的術(shù)語(yǔ)"支持體"和"載體"具有相同的含義。該術(shù)語(yǔ)是指具有各種三維形式和尺寸的多孔材料，并提供高的比表面積。術(shù)語(yǔ)"單相"固體催化劑是指緊密混合組分的催化活性塊，其是固體材料并任選地浸漬或沉積在支持體或載體材料上。術(shù)語(yǔ)"助催化劑"是指在硫化之前或之后過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物或過(guò)渡金屬硫化物或硫氫化物或過(guò)渡金屬鹽前體。在此使用的術(shù)語(yǔ)"硫化物"是指包括簡(jiǎn)單硫化物和硫氫化物和復(fù)雜硫化物的材料。在此使用的術(shù)語(yǔ)"硫化"或"硫化的"是指用硫化氫、或氣態(tài)或液態(tài)的元素硫和氫氣在高溫下處理活性催化劑塊一段時(shí)間以使得催化劑的活性組分至少部分地轉(zhuǎn)化為硫化物。催化活性物質(zhì)從氧化物、氫氧化物或任何其它的鹽轉(zhuǎn)化為硫化物狀態(tài)將一定程度地改變化合物的重量。然而，在硫化之前，對(duì)于硫化物可以允許使用在此所述的相同重量范圍內(nèi)的硫化物前體以提供本發(fā)明中定義的催化劑體系。在此使用的術(shù)語(yǔ)"(氣時(shí))空速"是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下測(cè)量一個(gè)小時(shí)內(nèi)通過(guò)催化劑體系單位體積(通常為1升)的碳的氧化物、氫氣和硫化氫的總體積(通常以升為單位)。術(shù)語(yǔ)"收率"是指每初始的100摩爾實(shí)際轉(zhuǎn)化為甲硫醇或任何其它特定的副產(chǎn)物的CO或co2的摩爾數(shù)。在此所述的術(shù)語(yǔ)"轉(zhuǎn)化率"是指轉(zhuǎn)化為甲硫醇或任何其它的反應(yīng)產(chǎn)物的二氧化碳的摩爾百分?jǐn)?shù)，產(chǎn)生甲硫醇的部分百分?jǐn)?shù)單獨(dú)地定義為選擇性。因此，收率=轉(zhuǎn)化率乂選擇性對(duì)于本發(fā)明的方法，二氧化碳、硫化氫、或元素硫和氫氣是優(yōu)選的起始物質(zhì)。一氧化碳可以用來(lái)代替部分的或全部的二氧化碳，但是已發(fā)現(xiàn)二氧化碳比一氧化碳提供更高的甲硫醇選擇性。一氧化碳和氫氣以各種化學(xué)計(jì)量比的混合物也己知為合成氣并能通過(guò)各種方法容易地制備，如烴類(lèi)的部分氧化、天然氣的蒸汽重整、來(lái)自原油蒸餾或煤氣化的高壓殘留物。天然氣(甲烷)的蒸汽重整的廣泛已知的方法可以由下式表示-CH4+H20~>CO+3H2(式l)通過(guò)加入水，一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣，由式2表示。注意到總的C(VH2比是1/4(式3)使得其是對(duì)于從二氧化碳、氫氣和硫合成甲硫醇的理想供料氣體(式7)。CO+H204C02+H2(式2)CH4+2H20■>C02+4H2(式3)硫化氫可以被供至該過(guò)程或者可以在該過(guò)程中就地形成，通過(guò)在將其與反應(yīng)器中的反應(yīng)物進(jìn)料接觸之前、期間或之后反應(yīng)熔融或蒸汽態(tài)的元素硫。元素硫可以與碳的氧化物和氫氣一起直接地供至反應(yīng)器，因?yàn)樵诒景l(fā)明的溫度和壓力條件下，硫?qū)⑻幱谌廴跔顟B(tài)并在與氫氣接觸時(shí)立即形成H2S?；瘜W(xué)反應(yīng)如下所示-CO+H2S+2H24CH3SH+H20(式4)C02+H2S+3H2—CH3SH+2H20(式5)CO+S+3H2■>CH3SH+H20(式6)C02+S+4H2~>CH3SH+2H20(式7)據(jù)信，在此所述的催化劑上，通過(guò)中間的羰基硫化物(cos)的氫化，反應(yīng)進(jìn)行，所述羰基硫化物在一氧化碳或二氧化碳與硫化氫的反應(yīng)時(shí)形成CO+H2S—COS+H2(式8)C02+H2S4COS+H20(式9)COS+3H2">CH3SH+H20(式10)對(duì)于在此所述的方法，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑，中間體羰基硫化物的收率可以最小化，通過(guò)利用包含錳族的過(guò)渡金屬的催化劑，由此使得甲硫醇的收率增加。優(yōu)選地，使用含錸化合物顯示在二氧化碳的高轉(zhuǎn)化率下甲硫醇的選擇性高。而且，通過(guò)使用在此所述的催化劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)作為碳的氧化物與氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物的甲醇和二甲醚的形成在此所述的溫度和壓力范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生。結(jié)果是，使用二氧化碳作為碳源，僅一氧化碳、甲垸、羰基硫化物、二硫化碳和二甲基硫醚是僅潛在的反應(yīng)副產(chǎn)物，伴隨有痕量的由費(fèi)-托型反應(yīng)形成的更高的(聚)硫化物和烴類(lèi)。通過(guò)反應(yīng)器的催化劑床層的反應(yīng)物的供料速率在此報(bào)道為總的氣時(shí)空速。本發(fā)明的反應(yīng)可以在空速為1-10000h"，優(yōu)選100-5000h"和更優(yōu)選300-3000h"的范圍內(nèi)操作。最優(yōu)的使用空速將在450-3000h"之間改變，取決于方法的其它條件，如溫度、壓力和反應(yīng)物的摩爾比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)空速越低，甲硫醇的選擇性越高，不理想的副產(chǎn)物如羰基硫化物和甲垸的形成越少。供料混合物中的反應(yīng)物的摩爾比，即碳的氧化物、硫化氫、或元素硫和氫氣應(yīng)該被選擇以使得硫化氫過(guò)量。優(yōu)選地，COw/H2S/H2的摩爾比為1/1/0至1/8/8,優(yōu)選1/2/1至1/4/4。當(dāng)在供料中使用元素硫代替H2S時(shí)，反應(yīng)物CO,.2/S/H2S/H2的摩爾比將優(yōu)選為1/1/0/l至1/8/8/8，更優(yōu)選，/2/2/1至1/4/4/4。如下式所示，氫氣的存在對(duì)于形成甲硫醇并不是先決條件。利用本發(fā)明的方法和催化劑，在氫氣不存在時(shí)，通過(guò)使用14H2S作為硫源可以容易地形成甲硫醇。3CO+2H2S—CH3SH+COS+C02(式ll)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，利用一系列的固定催化劑床層或包含l個(gè)或多個(gè)(n-l-IO)反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明的方法是有利的，其中一種或多種反應(yīng)氣體可以在反應(yīng)區(qū)域之間供料。催化劑可以設(shè)置在具有中間氣體注入口的固定床或多管反應(yīng)器中，以進(jìn)行更好的溫度控制。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式，將反應(yīng)物碳的氧化物、硫、硫化氫和氫氣在供入反應(yīng)器之前以理想的摩爾比混合。反應(yīng)物可以在不同的區(qū)域/順序設(shè)置在反應(yīng)器中的催化劑床層獨(dú)立地引入以增加甲硫醇的總體收率。優(yōu)選地，在催化劑床層之間引入氫氣和/或硫化氫，由此增加甲硫醇的總體收率。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，反應(yīng)物有利地被預(yù)熱至至少120°C。優(yōu)選的預(yù)熱溫度為120-350°C。使用元素硫作為硫源，反應(yīng)氣體可以在溫度優(yōu)選140-45(TC通過(guò)液態(tài)硫供入，或者在進(jìn)入反應(yīng)器之前可以與氣態(tài)硫混合。反應(yīng)器中的溫度通常由催化劑床層的溫度控制，范圍為至少20(TC至不高于500°C，優(yōu)選地250-400°C，更優(yōu)選220-350°C。當(dāng)將硫用作該方法中的反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)器中的溫度和壓力應(yīng)該至少足夠維持硫處于液態(tài)。盡管反應(yīng)是放熱的，需要外部另外地供熱。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中，副產(chǎn)物一氧化碳的形成可以通過(guò)逐漸增加反應(yīng)溫度和隨后轉(zhuǎn)化為二氧化碳而最小化。該效果是有利的在于反應(yīng)溫度的增加會(huì)有利于副產(chǎn)物的形成。反應(yīng)器中的壓力通常高于5ban優(yōu)選210bar。為了增加甲硫醇的收率，壓力優(yōu)選為15-50bar,更優(yōu)選20-40bar。在開(kāi)始反應(yīng)之前，催化劑在硫化氫氣流或硫化氫、氫氣和二氧化碳的氣流中在20-500°C，優(yōu)選200-400。C，壓力1-50bar下預(yù)調(diào)理。隨后，催化劑在反應(yīng)條件下暴露于硫化氫、或氫氣和元素硫、和二氧化碳的氣流中。預(yù)調(diào)理過(guò)程的總時(shí)間是l-48小時(shí)，優(yōu)選2-24小時(shí)。本發(fā)明在下述通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述。實(shí)施例制備催化劑A-E催化劑A制備2.0635g的高錸酸(HRe04)溶于20ml蒸餾水中的含水溶液。用18ml的該HRe04-溶液在連續(xù)攪拌下浸漬50g的1102-支持體。將浸漬的支持體攪動(dòng)5分鐘，隨后在室溫下老化30分鐘。然后，在烘箱中IO(TC下干燥材料4.5小時(shí)。制備23.73g的鉬酸鉀溶于25ml的蒸餾水中的含水溶液。用18ml的K2Mo04-溶液涂布浸漬的支持體。第二浸漬與第一浸漬步驟相類(lèi)似的進(jìn)行。在室溫下老化30分鐘后，催化劑在烘箱中10(TC下干燥2小時(shí)，隨后在50(TC煅燒1小時(shí)。催化劑B制備0.5882g三丁基乙酸錫溶于31.9g的乙醇中的乙醇溶液。用該溶液在5(TC在連續(xù)旋轉(zhuǎn)下浸漬19.8g的催化劑A1.5小時(shí)。隨后，在真空下移出乙醇，隨后在150。C下煅燒2小時(shí)。催化劑C制備4.291g的乙酸錳x4H2O溶于20ml的蒸餾水中的含水溶液。在連續(xù)旋轉(zhuǎn)下用18ml該Mn-乙酸鹽溶液涂布50g的1102-支持體。攪動(dòng)該浸漬的支持體5分鐘，在室溫下靜置老化30分鐘，然后在烘箱中在10(TC下干燥4.5小時(shí)。制備23.73g的鉬酸鉀溶于25ml的蒸餾水中的含水溶液。用18ml的K2Mo04-溶液涂布浸漬的支持體。室溫下老化30后，在烘箱中IO(TC下干燥催化劑2小時(shí)，然后50(TC下煅燒1小時(shí)。催化劑D在攪拌下將31.7g的K2Mo04溶解在65ml的蒸餾水中(pH9.5-10)。分批將26.7g的檸檬酸加入至該溶液。隨后，加入10.7g的乙酸錳并溶解。將浸漬液體(pH~5.5)與75g的Ti02-支持體接觸，所述支持體浸漬24小時(shí)，然后過(guò)濾，室溫下干燥。最后，在烘箱中8(TC下干燥催化劑2小時(shí)，500'C下煅燒1小時(shí)。催化劑E制備乙酸錳溶于蒸餾水中的5%的溶液。將懸浮于蒸餾水中的50g的Y-Al203支持體材料在連續(xù)攪動(dòng)下每批10ml加入至該浸漬溶液。隨后，攪動(dòng)該懸浮液5分鐘，室溫下靜置老化30分鐘。催化劑在室溫下干燥1天，隨后在烘箱中IO(TC下干燥2小時(shí)。制備氫氧化銫的含水溶液。用該CsOH-溶液涂布浸漬的支持體。室溫下老化30分鐘后，催化劑在烘箱中8(TC下干燥2小時(shí)，冷卻至室溫，隨后在50(TC下煅燒1小時(shí)以制備負(fù)載有19m%Mn02和10m%CsOH的催化劑。實(shí)施例2在如下反應(yīng)條件下測(cè)試實(shí)施例1中所述的催化劑A-E:總氣時(shí)空速為750-3000h"，反應(yīng)物的摩爾比C02/H2/H2S分別是1/4/4，催化劑床層溫度是250-350。C(最大)，絕對(duì)壓力為30bar。評(píng)價(jià)反應(yīng)器的單程催化劑活性。轉(zhuǎn)化率和選擇性的測(cè)定如上所述。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>。02=二氧化碳MC=甲硫醇實(shí)施例3表2顯示了與現(xiàn)有技術(shù)的1^207-八1203催化劑相比浸漬在DegussaAerolyst1102載體上的由Sn02-Re207-K2MoCVTi02組成的催化劑的催化活性，其負(fù)載有1重量％的Sn02。在如下的反應(yīng)條件下測(cè)試材料總氣時(shí)空速為400-3000h",反應(yīng)物摩爾比分別為C02/H2/H2S是1/4/4，催化劑床層溫度為250-400°C，絕對(duì)壓力是30bar。評(píng)價(jià)反應(yīng)器的單程催化劑活性。轉(zhuǎn)化率和選擇性的測(cè)定如上所述。注意到與浸漬在Al203-支持體材料上的Re207催化劑相比，一氧化碳和甲垸的形成降低，甲硫醇的選擇性和收率顯著增加。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例4在如下的反應(yīng)條件下測(cè)試催化劑A:總氣時(shí)空速為750h'1-3000h—、反應(yīng)物摩爾比為C02/H2/H2S是1/4/4，催化劑床層溫度在22(TC(最低)至34(TC(最高)之間改變，絕對(duì)壓力是30bar。評(píng)價(jià)反應(yīng)器的單程催化劑活性。圖1和2顯示作為C02轉(zhuǎn)化率的函數(shù)的甲硫醇的選擇性和副產(chǎn)物的形成。圖2證實(shí)通過(guò)增加二氧化碳的轉(zhuǎn)化率副產(chǎn)物一氧化碳的形成最小化，并且甲硫醇的選擇性增加。GHSV-氣時(shí)空速S=選擇性權(quán)利要求1、負(fù)載型催化劑，其包含a)含有Mo和含有K的含氧化合物，其中，Mo和K可以是同一化合物的成分，b)選自錳族元素的元素，尤其是Mn或Re的活性含氧化合物AxOy。2、如權(quán)利要求l所述的催化劑，其中所述化合物的重量比為AxO/K2Mo04/載體=0.001/0.01/1-0.5/0.8/1AxOyMo03/K20/載體=0.001/0.01/0.005/1-0.5/0.8/0.5/1，其中A是指Mn或Re，并且x和y是1-7的整數(shù)。3、如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述化合物的重量比為AxOy/K2Mo(V載體=0.001/0.05/1-0.3/0.5/1AxOy/Mo03/K20/載體=0.001/0.05/0.03/1畫(huà)0.3/0.5/0.3/1。4、如權(quán)利要求l-3所述的催化劑，其包含助催化劑，所述助催化劑選自過(guò)渡金屬和稀土金屬的通式為MxOy的含氧化合物，其中x和y根據(jù)金屬的氧化價(jià)是l-7的整數(shù)，和M是指過(guò)渡金屬或稀土金屬。5、如權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述過(guò)渡金屬或稀土金屬選自Fe、Co、Ni、La、Ce。6、如權(quán)利要求l-5所述的催化劑，其中所述化合物的重量比是K2Mo04/MxOy/載體=(0.01-0.80)/(0.01畫(huà)0.1)/11^003/^20/]^(^/載體=(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.1)/1其中，x和y是l-7的整數(shù)。7、如權(quán)利要求6所述的催化劑，其中所述化合物的重量比是K2Mo04/MxOy/載體=(0.10-0.60)/(0.01-0.06)/1Mo03/K20/MxOy/載體=(0.10扁0.30)/(0.10-0.25)/(0.01誦0.06)/1。8、如權(quán)利要求3-7所述的催化劑，其中M是選自鐵、鈷、鎳、鑭和鈰的金屬。9、如權(quán)利要求1-8所述的催化劑，其中代替所述稀土金屬或過(guò)渡金屬，或除所述稀土金屬或過(guò)渡金屬之外，通式MxOy的M是錫。10、如權(quán)利要求l-9所述的催化劑，其包含Mo、K、元素A和M的含氧化合物和/或含硫化合物，通過(guò)用硫化氫處理所述元素的含氧化合物可以獲得所述含硫化合物。11、如權(quán)利要求l-10所述的催化劑，其中所述載體選自二氧化硅、二氧化鈦、沸石和活性炭。12、如權(quán)利要求l-10所述的催化劑，其中所述載體是氧化鋁和所述催化劑包含氧化錸或硫化錸。13、如權(quán)利要求11所述的催化劑，其中所述載體是含有至少60%銳鈦礦的二氧化鈦。14、如權(quán)利要求l所述的催化劑的制備方法，其包括如下步驟a)在一個(gè)或多個(gè)步驟中用包含(a)選自錳族的金屬，尤其是Mn或Re的化合物、用作K20前體的含K化合物、和作為含Mo的化合物的(NH4)6Mo70244H20或Mo03的水溶液浸漬所述載體；或b)在一個(gè)或多個(gè)步驟中用包含(a)選自錳族的金屬，尤其是Mn或Re的化合物、和K2Mo04的一種或多種水溶液浸漬所述載體；和c)干燥所述浸漬的載體。15、如權(quán)利要求14所述的方法，其中另外再用選自過(guò)渡金屬或稀土金屬的金屬化合物的水溶液浸漬所述載體。16、如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬選自Fe、Co、Ni、La和Ce。17、如權(quán)利要求14-16所述的方法，其中所述載體用作為Sn02的前體的錫化合物的溶液浸漬。18、如權(quán)利要求15和16所述的方法，其中將納米分散的Ce02懸浮于用于浸漬載體的一種溶液中。19、如權(quán)利要求14-18所述的方法，其中浸漬溶液包含烷基酰胺，或含有至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)酸官能團(tuán)的有機(jī)酸。20、如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述垸基酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，和所述有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丙炔酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、3-羥基丁酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸或乙二胺-四乙酸。21、如權(quán)利要求19或20所述的方法，其中所述有機(jī)酸是擰檬酸。22、如權(quán)利要求13-20所述的方法，其中將干燥的和任選煅燒的催化劑暴露于含有硫化氫的高溫氣氛。23、通過(guò)在催化方法中反應(yīng)碳的氧化物、硫和/或硫化氫、和氫氣，任選存在的水制備甲硫醇的方法，其中在如權(quán)利要求l-13所述的負(fù)載型催化劑存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。24、如權(quán)利要求23所述的方法，其中CO,.2/H2S/H2的摩爾比為1/1/0至1/8/8，或當(dāng)在供料中利用元素硫代替H2S時(shí)，反應(yīng)物CO,.2/S/H2S/H2的摩爾比為1/1/0/1至1/8/8/8。25、如權(quán)利要求24所述的方法，其中CO"2/H2S/H2的摩爾比為1/2/1至1/4/4，或當(dāng)在供料中利用元素硫代替H2S時(shí)，反應(yīng)物CO,.2/S/H2S/H2的摩爾比為1/2/2/1至1/4/4/4。26、如權(quán)利要求24和25所述的方法，其中將C02用作所述碳的氧化物。27、如權(quán)利要求23所述的方法，其中反應(yīng)溫度為200-500°C，壓力為5-50巴。28、如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述反應(yīng)在管式、多管式、固定床、催化壁微槽或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。29、如權(quán)利要求23所述的方法，其中施加1-10000h-'的氣時(shí)空速。全文摘要本發(fā)明涉及用于從碳的氧化物生產(chǎn)甲硫醇的催化劑，其包含Mo和K的化合物和選自錳族的金屬的氧化物或硫化物。本發(fā)明的改進(jìn)之處在于與現(xiàn)有技術(shù)相比可以以更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲硫醇，僅形成微量的一氧化碳作為副產(chǎn)物。同時(shí)，通過(guò)使用已有的水煤氣變換技術(shù)與水反應(yīng)可以容易地將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣，因此增加了甲硫醇的總選擇性。文檔編號(hào)B01J23/84GK101657255SQ200880012113公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者C·韋克貝克,H·雷德林紹弗爾,H-W·贊托夫,J-O·巴爾特,K·胡特馬赫爾,R·邁爾申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司