專利名稱：：天然氣催化裂解制氫催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制氫催化劑，具體地講是涉及一種天然氣催化裂解制氫催化劑。本發(fā)明也涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術：
：燃料電池作為一種將化學能直接轉化為電能的裝置，具有環(huán)保和發(fā)電效率高等優(yōu)點，已成為國際能源領域研究與開發(fā)的熱點。其中質子交換膜燃料電池(PEMFC)由于具有效率高、工作條件溫和、對環(huán)境友好等優(yōu)點，更是成為燃料電池領域的研究焦點之一。質子交換膜燃料電池用途廣泛，不僅可用作燃料電池汽車的驅動源、熱電聯(lián)供的電源、便攜式電源而且還可用作固定式電源廣泛地用于普通家庭中，其實用性正在不斷擴大。目前研究開發(fā)質子交換膜燃料電池的重點和難點之一是如何解決與質子交換膜燃料電池配套的氫源問題?；剂系闹卣茪涫悄壳爸茪浼夹g的主流。其中綜合經(jīng)濟和環(huán)保等各方因素，目前最為可行的技術是天然氣轉化制氫。天然氣制氫方法主要包括蒸汽重整、部分氧化、自熱重整、C02重整以及催化裂解等。天然氣裂解制氫與其它幾種制氫方法相比具有明顯的優(yōu)勢反應產物簡單，只生成氫氣和碳，無需后續(xù)復雜的除CO的過程，可以滿足質子交換膜燃料電池對CO含量(〈10—6)的苛刻要求，因此近年來引起相關工作者的高度重視。目前用于天然氣(甲烷)裂解制氫的催化劑大多是以Ni為主要活性組分的負載型催化劑，以及向其中加入各種助劑。中國公開號為CN1689699A的專利公開了一種Ni/Cea-x)Zrx02/Si02負載型催化劑，其催化甲烷裂解制氫有較高的轉化率。但這種催化劑的抗積炭能力較差，容易失活，影響催化劑的穩(wěn)定性。
發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種甲烷的轉化率高、抗積炭能力強、穩(wěn)定性能好的天然氣裂解制氫催化劑。為解決上述技術問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上進行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動，研制出了一種甲烷轉化率高、抗積炭能力強、穩(wěn)定性好的天然氣催化裂解制氫催化劑，所述的制氫催化劑是以MOy/CNFs為載體負載活性組分Ni，其中各組分的重量份為Ni元素1050，MOy570，CNFs245;所述的M0y為Si02、Zr02、Ti02、Cea—x)Zrx02中的一種，其中x4.20.8;所述的CNFs為納米碳纖維。所述的CNFs的重量份為520。一種所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其制備步驟如下①將CNFs浸泡在質量百分含量為2070。/。的硝酸中并煮沸回流l2h后過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為67，烘干，在溫度為35080(TC下焙燒l8h;然后將得到的CNFs重復上述過程05次；②將M0y和步驟①得到的CNFs加入溫度為609(TC鎳鹽的水溶液攪拌0.54h后，加入堿性溶液調節(jié)pH值為68，繼續(xù)攪拌l6h，然后靜置28h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得。所述步驟①中的烘干是在溫度為8012(TC下烘干224h。所述步驟①中CNFs的焙燒是在40070(TC下，焙燒26h。所述步驟②中的鎳鹽是指硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種或其中幾種的混合物。所述步驟②中的鎳鹽水溶液的溫度為708(TC。所述步驟②中的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液或碳酸鉀溶液中的一種。所述步驟②中沉淀物的干燥是在8012(TC下干燥224h。所述步驟②中的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在惰性氣氛中、溫度為30080(TC下焙燒25h。所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的一種。本發(fā)明所制得的催化劑可以通過壓片過篩等成型技術制成適當大小和形狀裝填到流化床或固定床反應器，進行天然氣(甲烷)催化裂解制氫氣，并且副產物碳黑可回收利用。本發(fā)明公開的催化劑在用于甲烷催化裂解之前，需要對催化劑進行還原活化處理，以氫氣為還原劑，在250。C下還原0.5h，接著在400。C下還原4h，然后立即進行甲烷催化裂解制氫反應。本發(fā)明采用納米碳纖維(CNFs)作為催化劑載體，CNFs的制備成本低；表面性質不活潑，在強酸或強堿環(huán)境下可以穩(wěn)定存在；有特殊的纖維結構；有較適當?shù)谋缺砻娣e，一般為50—300m2/g，CNFs中孔隙結構一般為中孔或大孔，可以消除因大量微孔存在而引起的擴散問題，因此以CNFs為催化劑載體，可以增強催化劑的催化活性，提高甲烷的轉化率。同時，以CNFs為載體的催化劑的抗積炭能力比較強，因此可以提高催化劑的穩(wěn)定性。具體實施方式實施例l催化劑中各組分的重量份為Ni元素lO，Si0260，CNFs45;按照上述比例配制硝酸鎳、Si02、CNFs的加入量。①將CNFs浸泡在質量百分含量為20。/。的硝酸中并煮沸回流2h后，過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為6，于溫度為8(TC下烘干24h，接著在溫度為80(TC下焙燒lh;②將Si02和步驟①得到的CNFs加入溫度為6(TC硝酸鎳的水溶液攪拌4h后，加入氨水調節(jié)pH值為6，繼續(xù)攪拌6h，然后靜置8h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，于溫度為8(TC下干燥24h，即得。實施例2催化劑中各組分的重量份為Ni元素50，Ti025，CNFs30;按照上述比例配制氯化鎳、Ti02、CNFs的加入量。①將CNFs浸泡在質量百分含量為50。/。的硝酸中并煮沸回流lh后，過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為7，于溫度為12(TC下烘干2h，接著在溫度為60(TC下焙燒3h;然后將得到的CNFs重復上述過程2次；②將Ti02和步驟①得到的CNFs加入溫度為9(TC氯化鎳的水溶液攪拌lh后，加入碳酸鈉溶液調節(jié)pH值為7，繼續(xù)攪拌4h，然后靜置2h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，于溫度為9(TC下干燥10h，即得。實施例3催化劑中各組分的重量份為Ni元素30，Zr0270，CNFs2;按照上述比例配制醋酸鎳、Zr02、CNFs的加入量。①將CNFs浸泡在質量百分含量為70y。的硝酸中并煮沸回流1.5h后，過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為6.5，于溫度為10(TC下烘干5h，接著在溫度為35(TC下焙燒8h;然后將得到的CNFs重復上述過程l次；②將Zr02和步驟①得到的CNFs加入溫度為7(TC醋酸鎳的水溶液并不斷攪拌0.5h后，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值為8，繼續(xù)攪拌3h，然后靜置6h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，于溫度為100。C下干燥8h，即得。實施例4催化劑中各組分的重量份為Ni元素20，Ceo.8Zo.20230，CNFs5;按照上述比例配制硝酸鎳、氯化鎳、Ce0.8Z0.202、CNFs的加入量。①將CNFs浸泡在質量百分含量為68y。的硝酸中并煮沸回流1.6h后，過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為6，于溫度為9(TC下烘干16h，接著在溫度為40(TC下焙燒2h;然后將得到的CNFs重復上述過程2次；②將Ceo.8Zo.202和步驟①得到的CNFs加入溫度為8(TC硝酸鎳和氯化鎳的水溶液攪拌2h后，加入氫氧化鉀溶液調節(jié)PH值為8，繼續(xù)攪拌lh，然后靜置5h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，于溫度為ll(TC下干燥7h，然后再于溫度為30(TC下、N2氣氛中焙燒5h，即得。實施例5催化劑中各組分的重量份為Ni元素40，Ceo.2Zo.80220，CNFs20;按照上述比例配制醋酸鎳、氯化鎳、Ce0.2Z0.802、CNFs的加入量。①將CNFs浸泡在質量百分含量為60。/。的硝酸中并煮沸回流1.8h后，過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為7，于溫度為12(TC下烘干8h，接著在溫度為70(TC下焙燒6h;然后將得到的CNFs重復上述過程3次；②將Ceo.2Zo.802和步驟①得到的CNFs加入溫度為75i:醋酸鎳和氯化鎳的水溶液攪拌3h后，加入碳酸鉀溶液調節(jié)PH值為7，繼續(xù)攪拌5h，然后靜置4h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，于溫度為12(TC下干燥2h，然后再于溫度為80(TC下、He氣氛中焙燒2h，即得。實施例6催化劑中各組分的重量份為Ni元素15，Ceo.4Zo.60250，CNFs15;按照上述比例配制醋酸鎳、硝酸鎳、Ce0.4Z0.602、CNFs的加入量。①將CNFs浸泡在質量百分含量為40。/。的硝酸中并煮沸回流1.5h后，過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為7，于溫度為110。C下烘干20h，接著在溫度為500。C下焙燒4h;然后將得到的CNFs重復上述過程4次；②將Ceo.4Zo.602和步驟①得到的CNFs加入溫度為85。C醋酸鎳和硝酸鎳的水溶液攪拌4h后，加入氨水溶液調節(jié)PH值為7，繼續(xù)攪拌2h，然后靜置3h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，于溫度為ll(TC下干燥18h，然后再于溫度為60(TC下、Ar氣氛中焙燒4h，即得。實施例7催化劑中各組分的重量份為Ni元素15，Ceo.5Zo.50250，CNFs15;按照上述比例配制硝酸鎳、Ce0.5Z0.502、CNFs的加入量。①將CNFs浸泡在質量百分含量為65。/。的硝酸中并煮沸回流2h后，過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為6，于溫度為ll(TC下烘干20h，接著在溫度為75(TC下焙燒5h;然后將得到的CNFs重復上述過程5次；②將Ceo.5Zo.502和步驟①得到的CNFs加入溫度為8(TC硝酸鎳的水溶液攪拌0.5h后，加入氨水溶液調節(jié)pH值為8，繼續(xù)攪拌6h，然后靜置7h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，于溫度為11(TC下干燥20h，然后再于溫度為500。C下、Ne氣氛中焙燒3h，即得。將實施例17所制備的催化劑，壓片過篩得4(T60目的催化劑。然后在溫度為60(TC，常壓，甲烷的空速24000h—^勺條件下，測定不同反應時間的甲烷轉化率，結果列于表l中。對比例是中國公開號為CN1689699A的專利中效果較好的實施例4，即以50wt。/。Ni/5wt。/。Ceo.8Zro.202/Si02為催化劑，在在溫度為600。C，常壓，甲烷的空速24000h—^勺條件下，測定不同反應時間的甲烷轉化率，結果見表l。將實施例17所制備的催化劑，壓片過篩得4(T60目的催化劑。然后在溫度為575'C，常壓，甲烷的空速24000h—^勺條件下，測定不同反應時間的甲烷轉化率，結果列于表2中。對比例是中國公開號為CN1689699A的專利中效果較好的實施例5，即以20wt。/。Ni/20wt。/。Ceo.sZro.502/Si02為催化劑，在在溫度為575。C，常壓，甲烷的空速24000h—^勺條件下，測定不同反應時間的甲烷轉化率，結果見表2。從表l和表2中可以看出，本發(fā)明的催化劑在擁有較高的甲烷轉化率的同時還有更好的穩(wěn)定性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2\<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求權利要求1天然氣催化裂解制氫催化劑，其特征在于所述的制氫催化劑是以MOy/CNFs為載體負載活性組分Ni，其中各組分的重量份為Ni元素10～50，MOy5～70，CNFs2～45；所述的MOy為SiO2、ZrO2、TiO2、Ce(1-x)ZrxO2中的一種，其中x＝0.2～0.8；所述的CNFs為納米碳纖維。2.按照權利要求l所述的天然氣催化裂解制氫催化劑，其特征在于所述的CNFs的重量份為520。3.一種如權利要求l所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下①將CNFs浸泡在2070wt。/。的硝酸中并煮沸回流l2h后過濾，洗滌得到的CNFs至pH值為67，烘干，在溫度為35080(TC下焙燒l8h;然后將得到的CNFs重復上述過程05次；②將MGy和步驟①得到的CNFs加入溫度為609(TC鎳鹽的水溶液攪拌0.54h后，加入堿性溶液調節(jié)pH值為68，繼續(xù)攪拌l6h，然后靜置28h，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得。4.按照權利要求3所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟①中的烘干是在溫度為8012(TC下烘干224h。5.按照權利要求3所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟①中的CNFs的焙燒是在40070(TC下，焙燒26h。6.按照權利要求3所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟②中的鎳鹽是指硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種或其中幾種的混合物。7.按照權利要求3所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟②中的鎳鹽水溶液的溫度為708(TC。8.按照權利要求3所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟②中的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液或碳酸鉀溶液中的一種。9.按照權利要求3所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟②中沉淀物的干燥是在8012(TC下干燥224h。10.按照權利要求3所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟②中的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在惰性氣氛中、溫度為300800。C下焙燒25h。11.按照權利要求10所述的天然氣催化裂解制氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種天然氣催化裂解制氫催化劑及其制備方法，所述的天然氣制氫催化劑以MO<sub>y</sub>/CNFs為載體負載活性組分Ni，其中各組分的重量份為Ni元素10～50，MO<sub>y</sub>5～70，CNFs2～45；其制備方法為將MO<sub>y</sub>和經(jīng)過預處理的CNFs加入鎳鹽水溶液中，然后加入堿液調節(jié)pH值為6～8，攪拌后靜置，得到的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，即得。本發(fā)明的催化劑具有甲烷的轉化率高、抗積炭能力強、穩(wěn)定性能好的優(yōu)點，屬于天然氣制氫領域。文檔編號B01J21/00GK101439287SQ200710202589公開日2009年5月27日申請日期2007年11月19日優(yōu)先權日2007年11月19日發(fā)明者侯曉峰,周帥林,崔冰冰,鋼肖申請人:漢能科技有限公司