專利名稱：樹脂組裝雜多酸鹽催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組裝雜多酸鹽催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，85％以上的有機反應(yīng)需要在催化劑的作用下進行、或者說在催化劑作用下進行才有經(jīng)濟價值，而在各種催化反應(yīng)中酸催化反應(yīng)占有最大的比例。傳統(tǒng)的酸催化劑是H2SO4，HF，AlCl3，BF3等液體酸，這些催化劑具有較好的低溫催化活性，但具有強烈的毒性和腐蝕性，腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，特別是會對操作人員的健康構(gòu)成潛在的危害，因此近幾十年來國內(nèi)外研究者一直在努力開發(fā)環(huán)境友好的固體酸催化劑來代替液體酸催化劑。
雜多酸及其鹽類化合物就是近年來開發(fā)的一類具有廣泛應(yīng)用前景的新型固體酸催化材料，對于這類催化材料，石油化工，2000，29(1)49-55作了詳細的介紹。這類催化劑材料的特點是酸強度高且表現(xiàn)為純B酸中心，這些特點使雜多酸對于各種酸催化反應(yīng)均具有很高的活性和選擇性。但雜多酸作為固體酸催化劑也存在以下缺點(1)比表面積較小，一般小于10m2/g；(2)怕水，雜多酸的酸強度與結(jié)晶水有關(guān)，水的存在影響催化劑的酸強度，且雜多酸很容易溶于水，因此如果反應(yīng)體系含水將有可能造成活性組分的流失；(3)無水雜多酸處于粉末狀態(tài)，難于成型。目前解決的辦法一是將雜多酸(鹽)負載在二氧化硅、活性炭、二氧化鈦等載體上。
為了克服雜多酸的這些缺點，現(xiàn)有技術(shù)中提出了多種負載雜多酸(鹽)的方法及其應(yīng)用。US 6472 344 B1，US 2003/0060362 A1提出了一種制備負載雜多酸鹽催化劑的方法，先將多孔的非金屬載體浸漬鹽溶液，經(jīng)干燥和焙燒后再浸漬雜多酸溶液，得到不溶于水的組裝雜多酸鹽催化劑；CN 1289641提出了一種分子篩-氧化鋁復(fù)合載體負載雜多酸催化劑，及其在氨化、水合、醚化反應(yīng)中的應(yīng)用；EP 0333 076提出了一種二氧化鈦負載雜多酸催化劑及其在叔丁醇與甲醇醚化合成甲基叔丁基醚過程中的應(yīng)用；EP 0952133A1提出了一種負載型雜多酸催化劑及其在超臨界條件下催化異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)過程；US 6583330B1，US 5391532，US5489733，US 5420092提出了采用ZrO2、SiO2、Al2O3等載體負載VIII金屬和雜多酸得到的雙功能催化劑，及其在烴類的異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用；US 5475178，US5324881提出采用介孔分子篩MCM-41組裝雜多酸催化劑及其在烴類的異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用；WO95/13869，US 5866739，US 5919725提出了一種SiO2、TiO2、ZrO2等載體負載雜多酸鹽(銨、銫、鉀、銣等鹽)催化劑及其在芳烴與烯烴烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用；CN1235873A提出一種采用納米級二氧化硅負載雜多酸催化劑，及其芳烴與烯烴烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用；US 2003/0040653A1提出一種采用ZrO2負載雜多酸催化劑，及其在烷基苯合成過程的應(yīng)用；EP0367408A2提出一種采用惰性載體負載雜多酸催化劑催化過氧化氫異丙苯分解制苯酚和丙酮的過程；CN1130103A提出采用二氧化硅組裝雜多酸(鹽)催化劑的烯烴水合方法。
從上述文獻可知，目前采用普通負載方法制備的負載雜多酸(鹽)催化劑存在以下主要問題(一)在制備負載不溶性雜多酸鹽催化劑時，難于保證活性組分分布均勻；(二)在采用SiO2、TiO2、SiO2、ZrO2氧化物為載體時，還存在雜多酸與載體的相互作用而降低催化劑的酸性等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種樹脂組裝雜多酸鹽催化劑的制備方法，這一方法可將不溶性的雜多酸酸式鹽均勻地分布于樹脂的內(nèi)表面，所得到的組裝催化劑既保留了樹脂和雜多酸的優(yōu)點，又克服了樹脂和雜多酸的缺點，是一種具有優(yōu)異催化性能的有機無機復(fù)合催化劑，可用于疊合、醚化、烷基化、酯化、水合、水解、縮合等各種酸催化反應(yīng)。
本發(fā)明所提供的樹脂組裝雜多酸鹽催化劑的制備方法，包括以下步驟1)用含有能與雜多酸形成不溶性鹽的陽離子的溶液浸漬氫型陽離子交換樹脂，使樹脂上的氫離子與能與雜多酸形成不溶性鹽的陽離子進行交換；2)用雜多酸溶液浸漬步驟1)得到的陽離子型樹脂，使雜多酸溶液中的氫離子與樹脂上的陽離子進行交換，交換下來的陽離子與雜多陰離子生成不溶性雜多酸酸式鹽而沉淀于樹脂表面；3)將步驟2)得到的組裝了不溶性雜多酸鹽的樹脂洗滌、干燥。
本發(fā)明提供的樹脂組裝雜多酸鹽催化劑的制備過程可通過下列兩式得到說明
上式中，Resin-SO3H為氫型陽離子交換樹脂，HnAB12O40表示雜多酸，MxHn-xAB12O40表示不溶性雜多酸酸式鹽，其中n為雜多陰離子的價態(tài)，x為0-n之間的正數(shù)，M為金屬離子或有機陽離子。
本發(fā)明所提供的樹脂組裝雜多酸鹽催化劑的制備過程可表示如下
第一步選擇樹脂原則上，用于組裝雜多酸鹽的樹脂可選用目前用于催化反應(yīng)的各種陽離子交換樹脂，但為了獲得更好的催化性能，選用的樹脂最好應(yīng)滿足以下條件(1)具有盡量高的交換容量；(2)具有適合作為催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積；(3)具有一定的顆粒大小和機械強度；(4)具有較高的熱穩(wěn)定性。
滿足上述要求的樹脂可以根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)進行合成，也可以直接購買商品樹脂。目前用作催化劑的樹脂主要是具有大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的苯乙烯樹脂，它是由苯乙烯-二乙烯基苯在有致孔劑存在的條件下懸浮共聚得到聚苯乙烯樹脂，然后再用濃硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3進行磺化得到。這類樹脂具有強酸性、高交換容量、大孔、較好的熱穩(wěn)定性，因此特別適用作為催化劑。這類樹脂可從市場購得，如Roam & Haas生產(chǎn)的Amberlyst系列樹脂，以及國內(nèi)生產(chǎn)的D系列，DN系列，S系列樹脂等。
第二步陽離子交換交換的陽離子可選用金屬陽離子也可以選用有機陽離子，盡管原則上可選擇存在可溶性鹽的所有陽離子進行交換，但最好選擇那些能與雜多酸形成不溶性酸式鹽的陽離子，這樣才能使雜多酸酸式鹽組裝于樹脂上，并可使催化劑用于水溶液和極性反應(yīng)體系中而不流失。這樣的陽離子可以是金屬陽離子，如K+，Rb+，Cs+，NH4+，Ni2+等；也可以是季銨離子或季鏻離子等有機陽離子，如四甲基銨離子、四乙基銨離子，四丙基銨離子、四丁基銨離子、二苯基二甲基銨離子、十二烷基三甲基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、四乙基鏻離子、四丁基鏻離子等。
交換過程中需要控制交換度(交換度定義為已交換的氫離子所占樹脂可交換氫離子總量的百分比)，一般來說交換度可控制在0.5-95％，最好控制在1-50％之間。為了達到所需要的交換度，應(yīng)控制交換的溫度、交換溶液的濃度、固液比和交換時間等條件。交換溫度可以為0℃-160℃，最好是室溫-90℃，交換溶液的濃度為0.01-5mol/L，最好為0.1-1mol/L，固液比(樹脂與交換溶液的重量比)為0.1-10∶1，最好為1-5∶1，交換時間為5分鐘-100小時，最好為3-10小時。
樹脂達到所需要的交換度后再經(jīng)過洗滌、過濾、干燥，得到干基樹脂，再去浸漬雜多酸。洗滌的目的是洗去樹脂夾帶的陽離子，以避免陽離子帶入后續(xù)操作影響催化劑的性能。如果多余的陽離子不會影響最終催化劑的性能或者對催化劑的性能有利，則可以不經(jīng)洗滌直接進行過濾和干燥。過濾和干燥均是制備催化劑的基本操作，需要注意的是干燥過程需要控制溫度和時間，溫度不能超過樹脂所能承受的最高溫度。
第三步浸漬雜多酸采用本發(fā)明所提供的方法可在樹脂組裝各種不溶性的雜多酸酸式鹽。
雜多酸是將兩種以上含氧酸根在酸性條件下縮合而得到的含氧多酸。雜多酸可按雜多陰離子的配位結(jié)構(gòu)和組成進行分類。雜多陰離子(如PW12O403-)，是由中心原子(也稱雜原子，如P)與氧組成的四面體或八面體和多個由配位原子(也稱多原子，如W)與氧組成的八面體按一定的結(jié)構(gòu)配位而成，已確定的結(jié)構(gòu)包括中心原子是四面體配位的Keggin結(jié)構(gòu)(XM12O40n-)以及由此衍生出的Dawson結(jié)構(gòu)(X2M18O62n-)；八面體配位的Anderson結(jié)構(gòu)(XM6O24n-)；二十面體配位的Silverton結(jié)構(gòu)(XM12O42n-)等。組成雜多酸的元素有很多，可作為中心原子的元素有Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Ge、Sn、P、As等；能作為配位原子的元素有Mo、W、V、Nb、Ta、In、Ti、Pb、Fe、Co、Ni、Cu等。目前常用作催化劑的主要是具有凱金(keggin)結(jié)構(gòu)的幾種雜多酸，如磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O)、硅鎢酸(H4SiW12O40·xH2O)、磷鉬酸(H3PMo12O40·xH2O)、磷鉬釩酸(H3PMo12-yVyO40·xH2O)等。這類結(jié)構(gòu)雜多酸制備容易，酸強度高而且熱穩(wěn)定性好，因此是本發(fā)明所優(yōu)先選用的雜多酸。
配制浸漬溶液的溶劑可選用能溶解雜多酸而又不與雜多酸反應(yīng)的各種溶劑，如乙醇、丙酮等，最好是水。浸漬方法可采用等量浸漬法，也可以是過量浸漬法。浸漬液的濃度和用量與負載量有關(guān)，一般雜多酸溶液的濃度在0.1-1mol/L，溶液的用量為每克樹脂1-10ml。在浸漬過程中涉及陽離與氫離子的交換和交換下來的陽離子與雜多陰離子形成雜多酸等復(fù)雜化學(xué)和物理過程，因此需要控制浸漬條件，以保證雜多酸鹽最好以酸式鹽的形式均勻分布在樹脂的表面上，形成所需要的負載催化劑。浸漬過程的溫度為20℃-100℃，時間1-10小時，浸漬過程最好在攪拌的條件下進行。優(yōu)選浸漬條件為，每克樹脂加入1-5ml濃度為0.1-0.5mol/L的雜多酸溶液，在20-80℃，攪拌的條件下浸漬1-5小時。
第四步洗滌干燥過程浸漬雜多酸后的樹脂需要進一步洗滌，以除去多余的雜多酸。如果過量雜多酸的存在對催化劑的性能不會產(chǎn)生不良影響，也可以不洗滌，直接進行過濾和干燥。在干燥過程中，溫度和時間的控制十分重要，雜多酸的酸性一般與其含水量有很大關(guān)系，因此要控制適當(dāng)?shù)母稍餃囟群蜁r間，使最終催化劑具有符合反應(yīng)要求的酸性。干燥溫度還應(yīng)控制在樹脂的最高承受溫度范圍內(nèi)。一般干燥溫度在50-200℃，最好是90-180℃。干燥時間為1-50小時，優(yōu)選為2-20小時。
按照本發(fā)明所提供的方法制備的樹脂組裝雜多酸鹽催化劑，雜多酸鹽的組裝量(以催化劑總重為基準(zhǔn))可以為1-60重％，優(yōu)選5-45重％，最好為10-35重％，雜多酸主要以雜多酸酸式鹽的形式存在，其組成為MxHn-xAB12O40，其中n為雜多陰離子的價態(tài)，x為0-n之間的正數(shù)，最好為0.05-1之間的正數(shù)。
本發(fā)明所提供的樹脂組裝雜多酸鹽催化劑具有酸強度高、酸量大、比表面積大、不溶于水等特點，是一種高性能的有機無機復(fù)合催化劑，幾乎可用于各種酸催化反應(yīng)。如低碳烯烴疊合反應(yīng)、醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、烯烴的水合反應(yīng)、酯類化合物的水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)等。
采用本發(fā)明所提供的樹脂組裝雜多酸催化劑進行上述各類反應(yīng)，所采用的工藝過程與具體的反應(yīng)有關(guān)。就催化劑而言，既可以用于連續(xù)過程也可以用于非連續(xù)過程，既可以用于漿態(tài)床，也可以應(yīng)用于固定床、流化床等各種過程。由于本發(fā)明所提供的樹脂組裝雜多酸催化劑是顆粒狀固體酸催化劑，因此與產(chǎn)品的分離十分方便。比如可以將催化劑用于固定床反應(yīng)器中，這樣可以避免分離的麻煩，即使用于漿態(tài)床反應(yīng)器，反應(yīng)后催化劑也很容易通過沉降、過濾等辦法與產(chǎn)物分離，催化劑得到循環(huán)使用。特別地，本發(fā)明所提供的樹脂組裝雜多酸催化劑可以象普通樹脂一樣制成催化劑構(gòu)件，用于諸如催化蒸餾等新藝過程中。
具體實施例方式
以下實例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明保護范圍的限制。
實例1本實例說明樹脂組裝雜多酸酸式鎳鹽的制備及其在C4烯烴疊合過程中的應(yīng)用。
取牌號為Amberlyst15氫型苯乙烯-二乙烯基苯樹脂100g置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L NiSO4溶液在室溫下交換5小時，濾去溶液，再用脫離子水洗滌4次，120℃烘干6小時，將所得含鎳樹脂再置于1000ml燒杯中，加入400ml0.05mol/L的磷鎢酸溶液在80℃的條件下攪拌5小時，濾去過量的雜多酸溶液，再在125℃烘干，得到樹脂組組裝磷鎢酸酸式鎳鹽催化劑。經(jīng)分析磷鎢酸酸式鎳鹽的組裝量19.8重％。
取上述催化劑20g，裝入一內(nèi)徑為12mm高600mm的固定床反應(yīng)器的中部，兩端布置有石英石。通入輕C4烯烴進行疊合反應(yīng)，控制反應(yīng)條件為3MPa，60℃，WHSV＝2h-1，輕C4的組成為(重量％)異丁烷52.85％，異丁烯31.19％，丁烯-115.5％，正丁烷0.36％，丁二烯0.1％。
反應(yīng)10小時后取樣分析，反應(yīng)結(jié)果為異丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率99％，正丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率20％。
實例2本實例說明樹脂組裝雜多酸酸式銨鹽催化劑的制備及其在醚化過程中的應(yīng)用。
取牌號為S的氫型苯乙烯-二乙烯基苯樹脂100g置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L(NH4)2SO4溶液，在室溫下交換6小時，濾去溶液，再用脫離子水洗滌4次，120℃烘干6小時，將所得樹脂置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.065mol/L的磷鎢酸溶液在80℃條件下攪拌5小時，過濾，用脫離子水洗滌4次，再經(jīng)150℃烘5小時，得到樹脂組裝磷鎢酸酸式銨鹽催化劑。經(jīng)分析其磷鎢酸酸式銨鹽的組裝量為23.3重％。
取上述樹脂催化劑20g，裝入一內(nèi)徑為12mm高600mm的固定床反應(yīng)器的中部，兩端布置有石英石作預(yù)熱用。通入甲醇和輕C4烯烴進行反應(yīng)，控制反應(yīng)條件為1MPa，60℃，WHSV＝2h-1，醇烯摩爾比為1.08∶1。輕C4的組成同實例1。10小時后取樣用氣相色譜進行分析，根據(jù)分析結(jié)果得到，異丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率97％，產(chǎn)物甲基叔丁基醚(MTBE)的摩爾選擇性為99.9％。
實例3本實例說明樹脂組裝雜多酸酸式鉀鹽的制備及其在酯化過程中的應(yīng)用。
取牌號為Amberlyst 35氫型樹脂100g置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L KNO3溶液在室溫下交換5小時，濾去溶液，再用除離子水洗滌4次，120℃烘干6小時，將所得樹脂置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.065mol/L的磷鎢酸溶液，在80℃的條件下攪拌5小時，過濾，用脫離子水洗滌4次，再經(jīng)150℃烘干，得到樹脂組裝磷鎢酸酸式鉀鹽催化劑。分析得到磷鎢酸酸式鉀鹽的組裝量為24.5重％。
取上述樹脂催化劑5g，裝入一帶有回流分水裝置的250ml三口燒瓶中，加入1mol冰醋酸和2mol正丁醇，加熱回流反應(yīng)2小時，冷卻過濾催化劑，測定燒瓶中產(chǎn)物的酸值，計算得到醋酸摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5％。
實例4本實例說明樹脂組裝雜多酸酸式銫鹽的制備及其在異丁烷丁烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
取牌號為Amberlyst45氫型樹脂100g置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L CsNO3溶液在室溫下交換6小時，濾去溶液，再用脫離子水洗滌4次，120℃烘干6小時，將所得樹脂置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L的磷鎢酸溶液在80℃的條件攪拌5小時，過濾，再經(jīng)175℃烘干，得到樹脂組裝磷鎢酸酸式銫鹽催化劑。分析磷鎢酸酸式銫鹽的組裝量為32.5重％。
取上述催化劑5g，裝入-500ml高壓反應(yīng)釜中，加入5mol正丁烷1mol正丁烯，在50℃條件下加熱反應(yīng)2小時后，取樣用色譜分析產(chǎn)物。正丁烯摩爾轉(zhuǎn)化率為99％，C8飽和烷烴摩爾選擇性為95％，C8中三甲基戊烷所占比例為86％。
實例5本實例說明樹脂組裝雜多酸季銨鹽的制備及其在苯烯烴烷基化過程中的應(yīng)用。
取牌號為Amberlyst 36的氫型樹脂100g置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L四乙基溴化銨溶液在室溫下交換6小時，濾去溶液，再用脫離子水洗滌4次，120℃烘干6小時，將所得樹脂置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.065mol/L的磷鎢酸溶液在80℃的條件下攪拌5小時，過濾，再經(jīng)150℃烘干，得到樹脂組裝磷鎢酸四乙基銨酸式鹽催化劑。分析磷鎢酸四乙基銨酸式鹽的組裝量為24.7重％。
取上述樹脂催化劑5g，裝入-250ml高壓反應(yīng)釜中，加入2mol苯和0.2mol十二烯，在80℃條件下攪拌反應(yīng)1小時，取樣用色譜分析產(chǎn)物。十二烯摩爾轉(zhuǎn)化率為99.9％，十二烷基苯摩爾收率97％，十二烷基苯異構(gòu)體分布為2-苯基十二烷45％，3-苯基十二烷30％，4-苯基十二烷11.9％，5-苯基十二烷7.8％，6-苯基十二烷5.3％。
實例6本實例說明樹脂組裝雜多酸季銨鹽的制備及其在苯酚烯烴烷基化過程中的應(yīng)用。
取牌號為D007的氫型樹脂100g置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L十二烷基三甲基溴化銨溶液在室溫下交換6小時，濾去溶液，再用脫離子水洗滌4次，120℃烘干6小時，將所得樹脂置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.05mol/L的磷鎢酸溶液在80℃的條件下攪拌5小時，過濾，用脫離子水洗滌4次，再經(jīng)120℃烘干，得到樹脂組裝磷鎢酸酸式季銨鹽催化劑。分析磷鎢酸酸式季銨鹽的組裝量為18.8重％。
取上述樹脂催化劑5g，裝入一250ml玻璃攪拌反應(yīng)釜中，加入1mol苯酚和0.2mol十二烯，在80℃條件下加熱反應(yīng)2小時，取樣用色譜分析產(chǎn)物。十二烯摩爾轉(zhuǎn)化率為99.7％，十二烷基酚摩爾收率為98％，對十二烷基酚與鄰十二烷基酚之比為12.5∶1。
實例7本實例說明樹脂負載硅鎢酸酸式銫鹽的制備及其在烯烴水合反應(yīng)中的應(yīng)用。
取牌號為DN-72的氫型樹脂100g置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L硝酸銫溶液在室溫下交換6小時，濾去溶液，再用脫離子水洗滌4次，120℃烘干6小時，將所得樹脂置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L的硅鎢酸溶液在80℃的條件下攪拌5小時，過濾，用脫離子水洗滌4次，再經(jīng)120℃烘干，得到樹脂組裝硅鎢酸酸式銫鹽催化劑。分析硅鎢酸式銫鹽的組裝量為28.5重％。
取上述樹脂催化劑5g，裝入一250ml高壓反應(yīng)釜中，加入1mol環(huán)己烯和5mol水，在120℃、自壓條件下反應(yīng)1小時，取樣用色譜分析產(chǎn)物。環(huán)己烯摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5％，環(huán)己醇摩爾收率為99％。
實例8本實例說明樹脂組裝硅鎢酸酸酸式銨鹽的制備及其在醋酸甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用。
取牌號為Amberlyst35的氫型樹脂100g置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L(NH4)2SO4溶液在室溫下交換5小時，濾去溶液，再用脫離子水洗滌4次，120℃烘干6小時，將所得樹脂置于1000ml燒杯中，加入400ml 0.1mol/L的硅鎢酸溶液在80℃的條件下攪拌5小時，過濾，用脫離子水洗滌4次，再經(jīng)150℃烘干，得到樹脂組裝硅鎢酸酸式銨鹽催化劑。分析硅鎢酸酸式銨鹽的組裝量為26.3重％。
取上述樹脂催化劑5g，裝入一250ml高壓反應(yīng)釜中，加入1mol醋酸甲酯和5mol水，在50℃、自壓條件下反應(yīng)3小時，取樣用色譜分析產(chǎn)物。醋酸甲酯摩爾轉(zhuǎn)化率為45％。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組裝雜多酸鹽催化劑的制備方法，包括以下步驟1)用含有能與雜多酸形成不溶性鹽的陽離子的交換溶液浸漬氫型陽離子交換樹脂，使樹脂上的氫離子與能與雜多酸形成不溶性鹽的陽離子進行交換，交換度控制在0.5-95％；2)用雜多酸溶液浸漬步驟1)得到的陽離子型樹脂，使雜多酸溶液中的氫離子與樹脂上的陽離子進行交換，交換下來的陽離子與雜多陰離子生成不溶性雜多酸酸式鹽而沉淀于樹脂表面，以催化劑總重為基準(zhǔn)，雜多酸鹽的組裝量為1-60重％；3)將步驟2)得到的組裝了不溶性雜多酸鹽的樹脂洗滌、干燥。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的樹脂是苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說的能與雜多酸形成不溶性酸式鹽的陽離子是選自K+、Rb+、Cs+、NH4+、Ni2+的金屬陽離子，或選自季銨離子、季鏻離子的有機陽離子。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，季銨離子、季鏻離子選自四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、二苯基二甲基銨離子、十二烷基三甲基銨離子、十六烷基三甲基銨離子、四乙基鏻離子、四丁基鏻離子。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說雜多酸是具有凱金結(jié)構(gòu)的雜多酸。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所說雜多酸是磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷鉬釩酸。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1的交換度控制在1-50％之間。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，交換溫度為0℃-160℃，交換溶液的濃度為0.01-5mol/L，固液重量比為0.1-10∶1，交換時間為5分鐘-100小時。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，交換溫度為20℃-90℃，交換溶液的濃度為0.1-1mol/L，固液重量比為1-5∶1，交換時間為3-10小時。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，浸漬條件為雜多酸溶液的濃度為0.1-1mol/L，溶液的用量為每克樹脂1-10ml，浸漬溫度為20-100℃，時間1-10小時。
11.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，浸漬條件為雜多酸溶液的濃度為0.1-0.5mol/L，溶液的用量為每克樹脂1-5ml，在20-80℃、攪拌的條件下浸漬1-5小時。
12.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，干燥溫度為50-200℃，干燥時間為1-50小時。
13.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，干燥溫度為90-180℃，干燥時間為2-20小時。
14.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以催化劑總重為基準(zhǔn)，雜多酸鹽的組裝量為5-45重％。
15.按照權(quán)利要求1或14所述的制備方法，其特征在于，以催化劑總重為基準(zhǔn)，雜多酸鹽的組裝量為10-35重％。
全文摘要
一種樹脂組裝雜多酸鹽催化劑的制備方法，包括1)用交換溶液浸漬氫型陽離子交換樹脂，使樹脂上的氫離子與能與雜多酸形成不溶性鹽的陽離子進行交換，交換度控制在0.5－95％；2)用雜多酸溶液浸漬步驟1)得到的陽離子型樹脂，使雜多酸溶液中的氫離子與樹脂上的陽離子進行交換，交換下來的陽離子與雜多陰離子生成不溶性雜多酸酸式鹽而沉淀于樹脂表面，雜多酸鹽的負載量為1－60重％；3)將步驟2)得到的樹脂洗滌、干燥。本發(fā)明提供的樹脂組裝雜多酸鹽催化劑具有酸強度高、酸量大、比表面積大、不溶于水等特點，是一種高性能的有機無機復(fù)合催化劑，可用于各種酸催化反應(yīng)。
文檔編號B01J32/00GK1781598SQ20041009631
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者溫朗友, 俞芳, 喻惠利, 管炳偉, 時昭, 趙福軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院