專利名稱：一種加氫催化劑再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑再生方法，更具體地說涉及一種加氫催化劑再生方法。
背景技術：
在使用過程中，烴類在加氫催化劑表面發(fā)生脫氫、縮合反應，逐漸形成高含碳的大分子物質。這些物質覆蓋催化劑活性中心，占據催化劑有效孔道，減少催化劑表面積和孔容，從而使催化劑活性下降或喪失。這種由于積炭所造成的失活可以通過燒焦再生的方法恢復活性。
含鎳和/或鈷、鉬和/或鎢加氫金屬組分的催化劑是常見的加氫催化劑。為提高活性和穩(wěn)定性，通常這類催化劑在使用前須經預硫化，將加氫金屬組分轉化為硫化物。因此，催化劑再生過程中，在燒焦的同時伴隨有硫化物的氧化反應。其典型反應如下 在高溫富氧情況下，部分SO2會轉化成SO3。這些含硫物質遇到再生氣氛中的水反應生成亞硫酸和硫酸，容易使再生后催化劑的性能變劣。例如，使加氫裂化催化劑中所含分子篩骨架塌陷，金屬離子遷移改變原有活性金屬相，進而導致催化劑性能不可逆下降或完全喪失。
為減少硫化物對催化劑活性的損害，法國EURCAT公司將脫硫和脫炭分別在兩個燃燒室內進行(參見《石油煉制譯叢》1986年第3期第26頁)。但是，此技術再生設備復雜，并安裝有尾氣脫硫裝置，投資和操作費用高。
CN 1107700C公開了一種加氫裂化催化劑的再生方法，該方法首先將催化劑還原，使與活性金屬結合的硫轉化為硫化氫而逸出，然后將催化劑氧化并脫除焦炭。此方法由于增加了還原工序，需要添置相應設備和消耗大量氫氣，從而大大提高了再生成本。同時催化劑中硫化物還原時會產生劇毒氣體硫化氫，對環(huán)境有極大危害。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種新的加氫催化劑再生方法。
本發(fā)明提供的方法包括1)將顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑混合，其重量混合比為5∶95-50∶50；2)在氧化再生反應條件下將顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑的混合物與含氧氣體接觸；3)分離再生加氫催化劑。
與現有技術相比，采用本發(fā)明提供的方法再生后的催化劑的活性高。此外，由于再生過程中尾氣含SO2量低，對減少環(huán)境污染有利。
例如，對同一種失活加氫裂化催化劑，采用本發(fā)明方法再生后的催化劑的比表面為220m2/g，USY沸石的結晶度為100％，在360℃反應溫度下以正癸烷為原料評價，其轉化率高達46.0％；而在完全相同的操作條件下，由對比例方法再生后催化劑的比表面為200m2/g，USY沸石的結晶度僅為86％，在360℃反應溫度下以正癸烷為原料評價，其轉化率僅為40.5％。比較尾氣中SO2的含量，本發(fā)明方法均低于100mg/m3，而對比例方法則高達5118mg/m3。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述加氫催化劑和顆粒狀堿性物質的混合采用慣用的機械混合方法進行，顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑的重量混合比優(yōu)選為10∶90-40∶60。
所述顆粒狀堿性物質可以是選自一價或二價金屬的氧化物、氫氧化物中一種或幾種，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物中的一種或幾種，進一步優(yōu)選其中的氧化鈣和/或氫氧化鈣；也可以是選自一價或二價金屬的氧化物、氫氧化物與兩性、中性和酸性耐熱無機氧化物的混合物中的一種和幾種。所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。一價或二價金屬的氧化物、氫氧化物與所述耐熱無機氧化物可以通過機械混合，也可以用含一價或二價金屬離子的水溶液浸漬所述耐熱無機氧化物經干燥后得到。
所述的氧化再生采用慣用方法進行，包括將顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑的混合物送入催化劑再生裝置中加熱，同時引入含氧氣體。其中，所述再生裝置可以是隧道窯、旋轉窯、移動床和箱式爐，所述含氧氣體可以是氧氣或空氣與任意一種惰性氣體的混合氣，混合氣中的氧含量優(yōu)選為0.5-40體積％，惰性氣體可以選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、煙道氣和水蒸汽中的一種或幾種。
視失活加氫催化劑的碳、硫含量或物化性質的不同，催化劑再生時各種操作條件，如再生溫度的高低、加熱時間長短、含氧氣體的引入量和氧含量等可以不同，相應操作參數的選擇和匹配為本領域技術人員所熟知。在優(yōu)選的實施方案中，加氫催化劑氧化再生的操作條件包括在180～250℃、優(yōu)選為200～240℃恒溫0.5～1.5小時，300～400℃、優(yōu)選為310～370℃恒溫1.0～2.0小時，410～450℃、優(yōu)選為420～440℃恒溫1.0～2.0小時，460～550℃、優(yōu)選為470～500℃恒溫3.0～5.0小時。
所述的分離，可通過振蕩篩、旋風分離器等常規(guī)分離設備進行。當采用振蕩篩分離時，為便于將顆粒狀堿性物質與再生后催化劑分離，同時也為提高堿性物質對硫化物的吸收效率，優(yōu)選顆粒狀堿性物質的粒徑至少小于催化劑粒徑0.2毫米。
本發(fā)明提供的方法適用于對失活的加氫催化劑進行再生，特別適合于廣泛用于石油煉制過程使用的各種加氫催化劑失活后的再生。這些催化劑包括加氫精制催化劑、加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑或加氫降凝催化劑等。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1將待再生催化劑W-Ni/USY/Al2O3(其中硫、炭含量及物化性質見表1)與氫氧化鈣(粒度0.15～0.28毫米)按10∶1混合。在流動的空氣中加熱，升溫速度為3～5℃/分鐘。升溫過程中分別在230℃、350℃、450℃恒溫1.5小時，500℃恒溫3小時?？諝獯等肓亢痛呋瘎┍壤秊?～6升/克，500℃恒溫結來后將物料冷卻至室溫，之后用14目篩網過篩得到再生催化劑A。再生過程中，在不同溫度階段分別對尾氣取樣，并采用電量法分析其中的S含量，結果見表2。再生后催化劑A的物化性質，及其所含USY沸石的結晶度(定義由本發(fā)明方法再生催化劑中所含USY沸石的結晶度為100％)見表3。
對比例1待再生催化劑及再生工藝條件與實施例1相同，不同的是沒有加入氫氧化鈣。得到再生催化劑B。尾氣中S含量的分析結果見表2，再生后催化劑B的物化性質，及其所含USY沸石的結晶度見表3。
表1
表2
由表2的數據可以看到，采用本發(fā)明提供方法時，在不同溫度下取樣分析尾氣中的硫含量均小于100mg/m3，遠遠低于對比例。表明本發(fā)明在加氫催化劑再生過程中可明顯降低再生氣氛中硫化物含量。
表3
由表3的數據可以看到，采用本發(fā)明提供方法時，再生后催化劑的比表面和USY的結晶度均高于對比例方法給出的催化劑。
實施例2以正癸烷為原料，在小型固定床加氫裂化裝置上評價加氫裂化性能，催化劑裝量為0.2毫升，催化劑顆粒直徑為0.3-0.45毫米，反應壓力2.14兆帕，氫油比(摩爾比)為25，液時空速為30h-1，以產物組成中轉化的正癸烷百分比代表催化劑的活性，一次裂化產物占反應物轉化總量的相對百分比表示催化劑的選擇性。結果列于表4。
對比例2按照實施例2相同方法評價催化劑B，結果列于表4。
表4
表4數據表明，由本發(fā)明提供方法得到再生后催化劑的加氫裂化活性明顯高于由對比例方法給出的再生催化劑的活性。
權利要求
1.一種加氫催化劑再生方法，包括1)將顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑混合，其重量混合比為5∶95-50∶50；2)在氧化再生反應條件下將顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑的混合物與含氧氣體接觸；3)分離再生加氫催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性物質選自堿金屬、堿土金屬的氧化物、氫氧化物中一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性物質選自一價或二價金屬的氧化物、氫氧化物與兩性、中性和酸性耐熱無機氧化物的混合物中的一種或幾種。
4.按照權利要求1-3任意一項所述的方法，其特征在于，所述堿性物質為氧化鈣和/或氫氧化鈣。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑的重量混合比為10∶90-40∶60。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述顆粒狀堿性物質的粒徑至少小于催化劑粒徑0.2毫米。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化再生條件包括在180～250℃恒溫0.5～1.5小時，300～400℃恒溫1.0～2.0小時，410～450℃恒溫1.0～2.0小時，460～550℃恒溫3.0～5.0小時。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化再生條件包括在200～240℃恒溫0.5～1.5小時，310～370℃恒溫1.0～2.0小時，420～440℃恒溫1.0～2.0小時，之后升溫至460～520℃恒溫3.0～5.0小時。
全文摘要
一種加氫催化劑再生方法，該方法包括1)將顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑混合，其重量混合比為5∶95－50∶50；2)在氧化再生反應條件下將顆粒狀堿性物質與失活加氫催化劑的混合物與含氧氣體接觸；3)分離再生加氫催化劑。與現有技術相比，采用本發(fā)明提供的方法得到的再生催化劑的活性高，同時可使再生排放尾氣中SO
文檔編號B01J38/00GK1782030SQ20041009630
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者董維正, 楊清河, 黃衛(wèi)國 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院