專利名稱：一種含分子篩、貴金屬催化劑的還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型貴金屬催化劑的還原方法，更具體地說涉及一種含分子篩、貴金屬催化劑的還原方法。
背景技術(shù)：
含分子篩、貴金催化劑屬雙功能催化劑，其加氫活性與貴金屬的存在狀態(tài)有關(guān)，順序為還原態(tài)＞氧化態(tài)。因此，這類催化劑在使用前需要進(jìn)行還原，以使貴金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)。
在氫氣存在下，氧化態(tài)的貴金屬容易被還原。關(guān)于負(fù)載型貴金屬催化劑的制備與還原方法的報道很多，例如，在CN85102710A，CN85100215A，CN85108492A，US5391291中分別給出了這種方法，這里不贅述。
含分子篩的負(fù)載型貴金屬催化劑，在用于臨氫烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的初期處于一種不穩(wěn)定的高活性狀態(tài)，常導(dǎo)致烴類的過度裂化反應(yīng)。由于加氫裂化屬放熱反應(yīng)，過度的加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使催化劑床層局部過熱或飛溫，從而造成反應(yīng)裝置不能穩(wěn)定操作、催化劑積炭和失活。為解決這個問題，常用的方法是在反應(yīng)初期向反應(yīng)介質(zhì)中引入氨和/或氨的前身物以屏蔽催化劑中的強(qiáng)酸中心。
US6,416,654公開了一種控制異構(gòu)脫蠟過程穩(wěn)定性的方法。所用催化劑為含Beta沸石和0.01-2(重量)％貴金屬催化劑。該方法通過向反應(yīng)器中注入足夠量的氨氣與催化劑接觸，以使脫蠟反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度保持在482℃以下。
US5,888,377公開了一種采用含沸石加氫裂化催化劑的兩段加氫裂化開工方法。該開工方法包括以下步驟a)將富氫循環(huán)氣循環(huán)入第二段反應(yīng)區(qū)，逐漸提高反應(yīng)器入口溫度；b)在循環(huán)氣中注入氨，注入氨的速度以滿足當(dāng)?shù)诙畏磻?yīng)器入口溫度達(dá)到176℃時，循環(huán)氣中氨的濃度大于500ppm；c)升高反應(yīng)溫度，同時將指定原料油通入第二反應(yīng)器，使進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少40％；d)通過減少注入氨的量，降低第二反應(yīng)器入口氨的濃度。
US4,428,825公開了一種潤滑油加氫精制的改進(jìn)方法，包括在外加氨或氨的前身物存在下，采用含有脫蠟分子篩組分的催化劑進(jìn)行催化脫蠟。
通過注入氨或氨的前身物，可在一定程度上抑制含分子篩催化劑開工初期發(fā)生過度裂化反應(yīng)，使反應(yīng)在可控制的狀態(tài)下進(jìn)行。但缺點(diǎn)是，為了使催化劑達(dá)到氨吸附平衡，含氨或氨的前身物的循環(huán)氣或循環(huán)油的循環(huán)量大，開工周期長；同時催化劑初期活性低，活性恢復(fù)慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的含分子篩、貴金屬催化劑的還原方法。
本發(fā)明提供的含分子篩、貴金屬催化劑的還原方法包括在溫度為240-550℃條件下，將含分子篩、貴金屬催化劑與氫氣與氨的混合氣接觸5-30小時，以體積計，混合氣中氨的含量為0.1％-10％，總壓為0.1-1.5MPa。
采用本發(fā)明方法在對含分子篩、貴金屬催化劑進(jìn)行還原的同時，分子篩中的強(qiáng)酸中心被屏蔽。使該催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時，具有較好的活性穩(wěn)定性。
例如，對于同一種潤滑油異構(gòu)降凝催化劑，按照本發(fā)明提供方法還原，并以硫含量為10μg/g、氮含量為4.5μg/g、傾點(diǎn)為18℃的原料油評價，在反應(yīng)進(jìn)行16和350小時分別取樣分析，生成油中基礎(chǔ)油收率分別為78％和78.5％，傾點(diǎn)為-27℃和-24℃；而按對比例方法將催化劑還原后進(jìn)行氨鈍化，在反應(yīng)溫度為360℃條件下采用相同原料油評價，在反應(yīng)進(jìn)行16和350小時分別取樣分析，生成油中基礎(chǔ)油收率分別為77％和76％，傾點(diǎn)均僅為-21℃。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供方法，所述溫度優(yōu)選為300-480℃，時間優(yōu)選為8-24小時；混合氣中氨的含量優(yōu)選為0.5-8％，總壓優(yōu)選為0.3-1.2MPa。
所述的接觸可以在專用的催化劑還原裝置中進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器中原位進(jìn)行。所述的接觸優(yōu)選使混合氣與催化劑的體積比優(yōu)選為100∶1-800∶1，進(jìn)一步優(yōu)選為200∶1-600∶1。當(dāng)還原在在專用的催化劑還原裝置中進(jìn)行時，經(jīng)降溫后得到還原催化劑；當(dāng)反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行時，經(jīng)調(diào)節(jié)溫度、壓力后，直接通入原料油進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明提供方法，在所述催化劑與所述的混合氣接觸后，還包括一個用氫氣吹掃的步驟，吹掃溫度為240-550℃、優(yōu)選為300-480℃，吹掃時間為5-30小時、優(yōu)選為8-24小時。
經(jīng)本發(fā)明方法還原得到的催化劑適應(yīng)用于烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述烴加氫反應(yīng)的操作條件為本領(lǐng)域所公知。一般地，優(yōu)選反應(yīng)溫度為280-500℃、進(jìn)一步優(yōu)選為300-420℃，氫分壓優(yōu)選為6-25MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為8-18MPa，液體體積空速優(yōu)選為0.2-5小時-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-3.5小時-1，氫油體積比優(yōu)選為80-2000，進(jìn)一步優(yōu)選為100-1500。
本發(fā)明提供方法適用于含分子篩、負(fù)載型貴金屬催化劑的還原，特別適合于含分子篩的脫蠟催化劑、烷烴異構(gòu)化催化劑和異構(gòu)降凝催化劑的還原。這類催化劑通常含有選自第VIII族的貴金屬組分，如Pt和Pd，選自具有中孔的分子篩，如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAP0-41。
下面的實例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實例1本實例說明本發(fā)明提供的方法及其效果。
按照CN1382526實例6方法制備催化劑A，其組成為SAP0-11分子篩含量為75％(重量)，以元素計鉑含量0.3％，其余是氧化鋁。
將100毫升催化劑A裝填于固定床加氫反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的速度溫度升溫至450℃，通入氨氣與氫氣的混合氣，混合氣中氨含量為0.5％，總壓為1MPa，氣劑體積比300∶1，時間為20小時；將混合氣切換為新氫，在氫壓為1MPa、氣劑體積比為300∶1、450℃下吹掃6小時，該催化劑記為A1；降溫至350℃、氫壓升至15MPa后通入原料油1(原料油1性質(zhì)見表1)進(jìn)行反應(yīng)，氫油比為300∶1，空速為1小時-1；分別在反應(yīng)進(jìn)行16小時、350小時取樣，油樣減壓蒸餾，以＞320℃的餾分油與原料油的進(jìn)料量之比的百分?jǐn)?shù)計算潤滑油基礎(chǔ)油收率，并測定＞320℃的餾分油傾點(diǎn)，結(jié)果見表2。
對比例1將100毫升催化劑A裝填于固定床加氫反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的速度溫度升溫至450℃，通入氫氣，控制氫分壓1Mpa，氣劑體積比300∶1，時間20小時，該催化劑記為B1；降溫至350℃、氫壓升至15MPa后，通入原料油1(原料油1性質(zhì)見表1)進(jìn)行反應(yīng)，氫油比為300∶1，空速為1小時-1；分別在反應(yīng)進(jìn)行16小時、350小時取樣，油樣減壓蒸餾，＞320℃的潤滑油基礎(chǔ)油的收率和傾點(diǎn)列于表2中。
對比例2按對比例1方法將催化劑A還原，得到催化劑B1；按US4,428,825所提供的方法將催化劑B1與含三正丁胺0.004重量％的原料油1接觸，控制催化劑床層溫度為350℃，氫分壓15MPa，氫油比為300∶1，空速為1小時-1，通油時間為20小時；升溫至360℃，將進(jìn)料切換為不含三正丁胺的原料油1，氫油比為300∶1，空速為1小時-1；反應(yīng)進(jìn)行16小時、350小時后取樣；油樣減壓蒸餾，＞320℃的潤滑油基礎(chǔ)油的收率和傾點(diǎn)列于表2中。
實例2本實例說明本發(fā)明提供的方法。
將100毫升催化劑A裝填于固定床加氫反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的速度溫度升溫至420℃，通入氨氣與氫氣的混合氣，氨氣占總量的1％(體積比)，總壓為0.5MPa，氣劑比400∶1(體積比)，氣體通入時間20小時；之后降溫至380℃采用新氫吹掃15小時，該催化劑記為A2；進(jìn)一步降溫至360℃、氫壓升至10MPa后通入原料油2(原料油2性質(zhì)見表1)進(jìn)行反應(yīng)，氫油比為400∶1，空速為0.84小時-1；分別在反應(yīng)進(jìn)行16小時、350小時取樣，油樣減壓蒸餾，以＞320℃的餾分油與原料油的進(jìn)料量之比的百分?jǐn)?shù)計算潤滑油基礎(chǔ)油收率，測定＞320℃的餾分油傾點(diǎn)，結(jié)果見表3。
實例3本實例說明本發(fā)明提供的方法。
將100毫升催化劑A裝填于固定床加氫反應(yīng)器中，以10℃/分鐘的速度溫度升溫至380℃，通入氨氣與氫氣的混合氣，氨氣占總量的5％(體積比)，總壓為0.5MPa，氣劑比500∶1(體積比)，氣體通入時間10小時；之后采用新氫吹掃20小時，該催化劑記為A3；降溫至365℃、氫壓升至8MPa后通入原料油3(原料油3性質(zhì)見表1)進(jìn)行反應(yīng)，氫油比為500∶1，空速為0.7小時-1。分別在反應(yīng)進(jìn)行16小時、350小時取樣，油樣減壓蒸餾，以＞470℃的餾分油與原料油的進(jìn)料量之比的百分?jǐn)?shù)計算潤滑油基礎(chǔ)油收率，測定＞470℃的餾分油傾點(diǎn)，結(jié)果見表3。
表1

表2

表2給出的結(jié)果可以說明，本發(fā)明提供方法還原得到的催化劑，在保持催化劑反應(yīng)初期具有較高的活性外，同時具有較好的活性穩(wěn)定性。
表3

表3給出的結(jié)果進(jìn)一步說明，采用本發(fā)明方法還原后催化劑較高的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種含分子篩、貴金屬催化劑的還原方法，包括在溫度為240-550℃條件下，將所述催化劑與氫氣和氨的混合氣接觸5-30小時，以體積計，混合氣中氨的含量為0.1％-10％，總壓為0.1-1.5MPa。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溫度為300-480℃，時間為8-24小時，氨的含量為0.5-8％，總壓為0.3-1.2MPa。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的接觸使混合氣與催化劑的體積比為100∶1-800∶1。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的接觸使混合氣與催化劑的體積比為200∶1-600∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的接觸之后，還包括采用新氫吹掃的步驟，吹掃溫度為240-550℃，時間5-30小時。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述吹掃溫度為300-480℃，時間8-24小時。
全文摘要
一種含分子篩、貴金屬催化劑的還原方法，包括在溫度為240－550℃條件下，將所述催化劑與氫氣和氨的混合氣接觸5－30小時，以體積計，混合氣中氨的含量為0.1％－10％，總壓為0.1－1.5MPa。采用本發(fā)明方法在對含分子篩、貴金屬催化劑進(jìn)行還原的同時，分子篩中的強(qiáng)酸中心被屏蔽。該催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時，具有較好的活性穩(wěn)定性。
文檔編號B01J38/10GK1781599SQ200410096308
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者王魯強(qiáng), 郭慶州, 董維正, 石亞華, 康小洪 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院