專利名稱：一種烴類重整催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烴類重整催化劑及制備方法，具體地說，是一種含有雙金屬活性組分以及復(fù)合載體的重整催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
催化重整是以石腦油餾分為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組份和芳烴，同時副產(chǎn)氫氣的重要過程。
催化重整的主要目的產(chǎn)物是液體產(chǎn)品，生產(chǎn)過程液體產(chǎn)品收率高低通常是催化劑選擇性好壞的標志。但在一些地區(qū)，液化氣有很大的民用市場。由于環(huán)保要求的日益嚴格，作為環(huán)保型城市公共交通運輸車輛清潔燃料的無硫液化氣有很大的潛在市場。因而在催化重整過程中，在不降低或少降低液體產(chǎn)品收率的基礎(chǔ)上，降低氣體產(chǎn)物中的干氣產(chǎn)率，提高液化氣產(chǎn)率可以產(chǎn)生更好的經(jīng)濟效益。
重整催化劑是催化重整技術(shù)的核心。重整催化劑是一種雙功能催化劑，包括異構(gòu)化酸性功能和加氫/脫氫的金屬功能，兩種功能在烴類重整過程中相互匹配，缺一不可，這兩種功能的調(diào)變和改善是重整催化劑研究重點。根據(jù)催化重整的生產(chǎn)目的，對催化劑酸性功能和金屬功能的進行調(diào)變，是調(diào)整產(chǎn)物分布的手段。
在催化劑載體中加入具有酸性的分子篩是提高重整催化劑酸性的方法之一，如USP3511773和USP3679575均在氧化鋁載體中加入絲光沸石來增強催化劑的酸性。CN1384176A則在氧化鋁中加入金屬改性的絲光沸石和/或β沸石來改善催化劑的性能。這些催化劑的特點是酸性功能強、裂解性強、氣體收率高，但其中的液化氣收率并不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烴類重整催化劑及制備方法，該催化劑可在芳烴及液體收率基本不變的情況下，提高氣體產(chǎn)物中液化氣的比例。
本發(fā)明提供的烴類重整催化劑，包括載體和以載體為計算基準的含量如下的活性組分VIII族金屬0.01～2.0質(zhì)量%，VIIB族金屬0.01～5.0質(zhì)量%，鹵素0.1～10.0質(zhì)量%，所述載體由80～99質(zhì)量％的氧化鋁和1～20質(zhì)量％的無定形硅鋁組成。
本發(fā)明通過在載體中引入適量無定形硅鋁來調(diào)變載體酸性，負載金屬活性組分后所得的重整催化劑，能使重整反應(yīng)在芳烴產(chǎn)率和液收保持適當數(shù)值的情況下，提高氣體產(chǎn)物中液化氣的含量。
具體實施例方式
無定形硅鋁是一種具有較大的比表面和孔體積的酸性固體物質(zhì)，其酸性較氧化鋁強，在氧化鋁載體中適量加入無定形硅鋁可調(diào)整其酸性，適當增加重整氣體產(chǎn)物中的液化氣比例。
本發(fā)明催化劑中的VIII族金屬含量優(yōu)選0.05～1.0質(zhì)量％，VIIB族金屬含量優(yōu)選0.05～2.0質(zhì)量％，鹵素含量優(yōu)選0.1～3.0質(zhì)量％。所述載體中無定形硅鋁的含量優(yōu)選5～15質(zhì)量%，無定形硅鋁的硅鋁比，即氧化硅與氧化鋁的摩爾比優(yōu)選0.8～1.6∶1。
所述催化劑中VIII族金屬選自釕、銠、鈀、鉑、銥或鈀，優(yōu)選鉑或鈀，更優(yōu)選鉑，VIIB族金屬優(yōu)選錸，鹵素優(yōu)選氯。
催化劑的形狀可為球型、棒型、丸、小球、片狀、粒狀、三葉草型或條型，優(yōu)選條型。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將無定形硅鋁和氫氧化鋁粉混合均勻后成型，干燥、焙燒后得到載體，然后采用分步浸漬或共浸漬的方法向所述載體中引入VIII族金屬和VIIB族金屬。
所述的無定形硅鋁在載體成型過程中引入，優(yōu)選的成型方法為擠條成型。具體操作方法為將無定形硅鋁與氫氧化鋁粉混合均勻，加入適量水、助擠劑和膠溶劑混捏均勻后擠條，擠出的條形物經(jīng)干燥、焙燒后得到含無定形硅鋁的復(fù)合載體。擠條時助擠劑與氫氧化鋁粉的質(zhì)量比為0.05～0.30∶1，膠溶劑與氫氧化鋁粉的質(zhì)量比為0.9～1.5∶1。所述的助擠劑選自田菁粉，膠溶劑選自稀硝酸、檸檬酸、乙酸、鹽酸或它們?nèi)我鈨烧叩幕旌衔锘蛉N酸的混合物，配制的膠溶劑中硝酸的濃度應(yīng)為0.5～10.0質(zhì)量％。
本發(fā)明采用常規(guī)的浸漬法在載體中引入活性組分制備催化劑。浸漬可采用共浸法或分浸法，優(yōu)選采用共浸法引入活性組分。浸漬時先用含有VIII族金屬的化合物和含有VIIB族金屬的化合物配制成浸漬液，浸漬液中含有的各組元的量應(yīng)使最終產(chǎn)品中該組元的量達到催化劑的規(guī)定值。然后用配制的浸漬液浸漬載體，浸漬時液固體積比為1.0～2.0∶1。較為適宜的浸漬溫度為15～40℃，優(yōu)選20～30℃。浸漬完畢后將所得固體干燥、焙燒后即得催化劑。
上述方法中浸漬所用VIII族金屬的化合物為水溶性含鉑化合物，VIIB族金屬的化合物為含錸化合物。
所述的水溶性含鉑化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑酸鈉，優(yōu)選氯鉑酸或氯鉑酸銨。含錸化合物選自高錸酸、高錸酸銨或高錸酸鉀，優(yōu)選高錸酸或高錸酸銨。
為了使鹵素和金屬組分在載體中均勻分布，需在浸漬溶液中加入競爭吸附劑。競爭吸附劑可以為有機酸或無機酸，優(yōu)選為HCl或三氯乙酸，兩者可單獨加入浸漬液，也可同時加入浸漬液。若同時加入浸漬液時，HCl與三氯乙酸的質(zhì)量比為0.01～100∶1，優(yōu)選0.1～10∶1。所述競爭吸附劑在浸漬液中的濃度以氯計為0.2～5.0質(zhì)量%，優(yōu)選0.8～3.0質(zhì)量％。浸漬液中若加入三氯乙酸為競爭吸附劑，載體干燥后，最好在180～230℃處理0.5～10小時，以使三氯乙酸脫附。
上述催化劑制備的過程中，所述的干燥溫度為30～150℃，優(yōu)選先在30～80℃干燥4～24小時，然后再在100～150℃干燥6～24小時。所述的焙燒溫度為450～800℃，優(yōu)選550～650℃，焙燒時間為2～24小時，優(yōu)選2～8小時。
為了調(diào)節(jié)催化劑中所含的氯，可以在催化劑焙燒過程中加入一定量的HCl和水蒸汽進行水氯處理。水氯處理方法是將氧化態(tài)催化劑在空氣中，于400～600℃、H2O/HCl摩爾比1.0～150∶1的條件下處理0.5～5.0小時。若采用分步浸漬法，則水氯處理在最后一次浸漬載體后進行。
焙燒后制得的催化劑在使用前需進行還原和預(yù)硫化。還原和預(yù)硫化均在氫氣氣氛中進行。還原溫度為470～500℃，時間為2～8小時；預(yù)硫化溫度為370～420℃，時間為2～8小時。預(yù)硫化時向通入催化劑的氫氣流中加入適量硫化物即可，所述的硫化物優(yōu)選硫化氫。
本發(fā)明催化劑適用于餾程為40～230℃的直餾石腦油或其摻和二次加工過程產(chǎn)生的所述餾程的汽油組分的催化重整過程，所述二次加工過程包括催化裂化、加氫裂化、延遲焦化等。
本發(fā)明催化劑適用的工藝條件為壓力0.1～10.0MPa、優(yōu)選0.3～2.5MPa，溫度370～600℃、優(yōu)選450～550℃，氫氣/烴體積比600～2000∶1、優(yōu)選800～1500∶1進料液時空速(LHSV)0.1～20.0小時-1、優(yōu)選0.5～5.0小時-1。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備本發(fā)明催化劑。
(1)制備含無定形硅鋁的載體。
取100克SB氫氧化鋁粉(南非Sasol公司生產(chǎn))、4克硅鋁(摩爾)比為1.2的無定形硅鋁(南非Sasol公司生產(chǎn))和2克田菁粉混合均勻，再將10克檸檬酸、3毫升1∶1的硝酸溶液、10毫升36％的乙酸溶液和90毫升去離子水配成溶液加入上述混合均勻的固體中，充分混捏后擠條成型。60℃干燥6小時，120℃干燥12小時，650℃焙燒4小時得到含無定形硅鋁5質(zhì)量％的氧化鋁載體。
(2)制備催化劑取上述條形載體，用一定量的氯鉑酸、高錸酸和鹽酸配成浸漬液，使浸漬液中含Pt 0.22％、Re 0.58％、Cl 1.8％(均相對于載體質(zhì)量)。用所述浸漬液在25℃浸漬載體24小時，液/固體積比為1.9。浸漬后過濾，將所得固體于60℃干燥24小時，120℃干燥12小時，然后在空氣中于500℃、氣/劑體積比為700∶1的條件下焙燒4小時，480℃、氣/劑體積比為500∶1的條件下用H2還原4小時，得到催化劑B，其組成見表1。
實例2按實例1的方法制備催化劑，不同的是(1)步所加的無定形硅鋁為8克，制得的催化劑C的組成見表1。
實例3按實例1的方法制備催化劑，不同的是(1)步所加的無定形硅鋁為12克，制得的催化劑D的組成見表1。
實例4按實例1的方法制備催化劑，不同的是(1)步所加的無定形硅鋁為16克，制得的催化劑E的組成見表1。
對比例1按USP3679575的方法，制備含絲光沸石5質(zhì)量％的氧化鋁載體，然后按實例1(2)步的方法制備催化劑F，其組成見表1。
對比例2按實例1的方法制備對比催化劑，不同的是載體制備過程中不加無定形硅鋁，制備的催化劑A的組成見表1。
實例5本實例對本發(fā)明催化劑及對比催化劑的反應(yīng)性能進行評價。
在1毫升微反裝置上裝填催化劑，在425℃的氫氣中加入0.10％(相對催化劑質(zhì)量)的硫化氫對催化劑進行預(yù)硫化，得到含硫約0.07質(zhì)量％的硫化態(tài)催化劑。
以分析純正庚烷為原料，在1.0MPa、500℃、進料體積空速6.0小時-1、氫/烴體積比1200∶1的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表2。
由表2可知，本發(fā)明催化劑B～E與氧化鋁為載體的對比催化劑A相比，在芳烴(苯+甲苯)產(chǎn)率、總氣體(C1～C4)產(chǎn)率相近的情況下，氣體產(chǎn)物中液化氣(C3+C4)的產(chǎn)率較高。而對比催化劑F的液化氣產(chǎn)率雖較高，但氣體產(chǎn)物中干氣(C1+C2)產(chǎn)率明顯增加，芳烴產(chǎn)率明顯下降。
實例6在10毫升裝置上裝填催化劑，先按實例5的方法進行催化劑預(yù)硫化，然后以精制石腦油為原料對催化劑進行對比評價，原料組成見表3。評價條件為0.8MPa、500℃、進料空速2.0小時-1、氫/油體積比800∶1。評價結(jié)果見表4。
由表4可知，本發(fā)明催化劑B～E與對比催化劑A相比，在液體收率和芳烴含量接近的情況下，生成氣中的液化氣(C3+C4)與干氣(C1+C2)體積比提高，說明氣體中的液化氣含量增加。而對比催化劑F的液收和芳含均較低，生成氣中的液化氣(C3+C4)與干氣(C1+C2)的體積比較低，說明增加的氣體產(chǎn)物主要是干氣。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種烴類重整催化劑，包括載體和以載體為計算基準的含量如下的活性組分VIII族金屬0.01～2.0質(zhì)量％，VIIB族金屬0.01～5.0質(zhì)量％，鹵素0.1～10.0質(zhì)量％，所述載體由80～99質(zhì)量％的氧化鋁和1～20質(zhì)量％的無定形硅鋁組成。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中VIII族金屬含量為0.05～1.0質(zhì)量％，VIIB族金屬含量為0.05～2.0質(zhì)量％，鹵素含量為0.1～3.0質(zhì)量％，載體中無定形硅鋁的含量為5～15質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬為鉑，VIIB族金屬為錸，鹵素為氯。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無定形硅鋁的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為0.8～1.6。
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將無定形硅鋁和氫氧化鋁粉混合均勻后成型，干燥、焙燒后得到載體，然后采用分步浸漬或共浸漬的方法向所述載體中引入VIII族金屬和VIIB族金屬。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于浸漬所用VIII族金屬的化合物為水溶性含鉑化合物，VIIB族金屬的化合物為含錸化合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于水溶性含鉑化合物選自氯鉑酸或氯鉑酸銨，含錸化合物選自高錸酸或高錸酸銨。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑適用于餾程為40～230℃的直餾石腦油或其摻和二次加工過程產(chǎn)生的所述餾程的汽油組分的催化重整過程。
全文摘要
一種烴類重整催化劑，包括載體和以載體為計算基準的含量如下的活性組分VIII族金屬0.01～2.0質(zhì)量％，VIIB族金屬0.01～5.0質(zhì)量％，鹵素0.1～10.0質(zhì)量％，所述載體由80～99質(zhì)量％的氧化鋁和1～20質(zhì)量％的無定形硅鋁組成。該催化劑用于石腦油重整反應(yīng)，可在不降低液體收率和芳烴產(chǎn)率的情況下，提高氣體產(chǎn)物中液化氣的收率。
文檔編號B01J32/00GK1782029SQ20041009631
公開日2006年6月7日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者張大慶, 王麗新, 陳志祥, 臧高山 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院