專利名稱：一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體地說，涉及一種用于光催化氧化殺菌劑的催化齊 ，更具體地說，涉及一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
殺菌劑廢水是典型的難降解有毒有害工業(yè)廢水，如農(nóng)藥行業(yè)排放的廢水以及某些化工行業(yè)排放的廢水。由于廢水中含有高濃度的殺菌劑，能夠殺滅和抑制微生物的生長。另一方面，多數(shù)有機(jī)殺菌劑都是多環(huán)或雜環(huán)類有機(jī)化合物，生物降解性很差。所以，殺菌劑廢水很難直接采用生物技術(shù)進(jìn)行處理。這類廢水的安全處理是目前制約農(nóng)藥及化工行業(yè)發(fā)展 的主要因素。相比較而言，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)能通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性質(zhì)的羥基自由基有效的去除水中各種有機(jī)污染物，被認(rèn)為是一種具有廣泛應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。WO3也是一種η型半導(dǎo)體光催化劑，WO3帶隙小，能吸收部分可見光，在水中分散性也很好，是很有潛力的可見光催化劑。但是由于純WO3光催化活性弱，在缺少助催化劑或氧化還原介質(zhì)的情況下，WO3對(duì)于有機(jī)污染物的光催化降解活性不高，因此如何對(duì)WO3半導(dǎo)體材料改性以提高其光催化活性是重要的技術(shù)熱點(diǎn)。中國專利申請?zhí)?01210028834. 4，
公開日2012年08月01日，公開了一份名稱為一種(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法的專利申請文件，該發(fā)明公開了一種(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，將鎢酸銨加入到氟硼酸的水溶液中，攪拌2-3h，其中鎢元素與氟硼酸的摩爾比為1:6 1:21 ; (2)將步驟(I)所得溶液在100 180°C下陳化6 48h，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥，即得(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑。該發(fā)明通過對(duì)原料比例、陳化時(shí)間和陳化溫度的調(diào)節(jié)，控制WO3的形貌、結(jié)構(gòu)及可見光催化性能，得到了
(001)晶面可控的納米單晶WO3，其呈納米片狀，平均厚度為13nm，長度約為lOOnm，可通過厚度的變化來調(diào)控(001)面的暴露率，改善傳統(tǒng)單晶WO3在可見光催化降解污染物時(shí)活性較低的缺陷。但是該方法制的WO3還是存在光催化活性弱的問題。中國專利號(hào)200880008897. 5，
公開日2010年02月03日，公開了一份名稱為生產(chǎn)用于光催化劑的三氧化鎢粉末的方法，用于光催化劑的三氧化鎢粉末，及光催化劑產(chǎn)品的專利文件，其公開了生產(chǎn)用于光催化劑的三氧化鎢粉末的方法，其特征在于所述方法包括升華步驟，通過在氧氣氛中使用電感耦合等離子體處理升華鎢金屬粉末或鎢化合物粉末獲得三氧化鎢粉末，和熱處理步驟，在氧化性氣氛中在300°C到1000°C下熱處理在所述升華步驟中獲得的三氧化鎢粉末10分鐘到2小時(shí)。根據(jù)該發(fā)明獲得的三氧化鎢粉末在可見光下的光催化性能雖然較普通的WO3的光催化活性有所提高，但是其光催化活性還是較弱，滿足不了現(xiàn)有技術(shù)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的問題針對(duì)現(xiàn)有WO3催化劑的光催化活性弱的問題，本發(fā)明提供一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法及其應(yīng)用，生產(chǎn)的催化劑穩(wěn)定性高、活性好，不但能光催化氧化產(chǎn)生羥基自由基顯著地提高廢水中污染物去除率，同時(shí)也能強(qiáng)化對(duì)氧化中間產(chǎn)物的深度降解。技術(shù)方案
為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑，所述的三氧化鎢中含有鎳離子，其中W元素與Ni元素的摩爾比為2 8:1。一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，包括以下步驟
A)向以20(T300r/min速度磁力攪拌的H2O2中加入鎢粉，鎢粉與H2O2的摩爾比為1:4，持續(xù)加熱攪拌，直至乳白色溶液變成黃色溶膠狀物質(zhì)，自然冷卻至室溫；加熱時(shí)間和溫度沒有太高限制，當(dāng)乳白色溶液變成黃色溶膠狀物質(zhì)時(shí)即可停止加熱；
B)向以15(T250r/min速度磁力攪拌的CH3OH中加入乙酸鎳，加熱攪拌，其中乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:2 8，CH3OH與步驟A)中H2O2的體積比為1:1 ;
C)將步驟B)所得溶液注入步驟A)所得的黃色溶膠狀物質(zhì)，加熱攪拌得到凝膠，再將凝膠陳化O. 5 2h ；
D)將步驟C)中得到的凝膠放入烘箱中，在10(T105°C的條件下干燥，再經(jīng)研磨成粉
末；
E)將步驟D)中得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)，加熱，再煅燒，即得到鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑。優(yōu)選的，所述的步驟B)中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。優(yōu)選的，所述的步驟B)中的乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:5。優(yōu)選的，所述的步驟D)的干燥時(shí)間為30min。更優(yōu)選的，所述的步驟E)中加熱是以2°C /min速度升溫至400°C，煅燒時(shí)間為3h。以此加熱方法和煅燒時(shí)間的制備的催化劑光催化活性最高。上述的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水。上述的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方法，在殺菌劑廢水加入鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量 為10(T200mg/L，過氧化氫投加量為I 3ml/L，光照為10(T500W的紫外燈。在相同條件下，本發(fā)明對(duì)殺菌劑廢水中典型污染物的去除率比單獨(dú)過氧化氫氧化法提高32. 05%以上，比鎢催化劑過氧化氫氧化法提高23. 68%以上。本發(fā)明的原理如下p_n異質(zhì)結(jié)有助于催化劑吸收光譜向長波方向移動(dòng)，并且量子效率會(huì)提高，而NiO是一種P型半導(dǎo)體，通過本發(fā)明中的方法制備的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑，其表面出現(xiàn)更多的活性位置，從而具有催化過氧化氫的活性。氧化劑過氧化氫廉價(jià)無毒，在催化劑的作用下，H2O2分解可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·0Η。與傳統(tǒng)催化空氣氧化技術(shù)相比，H2O2的加入取代了高壓氧或壓縮空氣，由此節(jié)省了大量高壓動(dòng)力設(shè)備或空氣分離設(shè)備，降低了系統(tǒng)總壓，可在低溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，能夠較好地克服設(shè)備腐蝕、操作安全等問題。另外液體氧化劑H2O2代替氣體氧化劑O2，避免了氣-液傳質(zhì)阻力，從而使反應(yīng)速度加快。
本發(fā)明通過控制原料添加時(shí)溶液的攪拌速度和原料的比例，確保鎳離子能均勻分布至WO3晶格中，而且通過控制粉末加熱的速度、溫度和煅燒時(shí)間，提高本催化劑的表面活性，使得催化劑的光催化活性明顯提高。有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為
(1)本發(fā)明一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑，其表面出現(xiàn)更多的活性位置，光催化活性
好;
(2)本發(fā)明一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，制備的催化劑活性高，通過鎳離子對(duì)WO3摻雜，改變其晶型結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等性質(zhì)，促進(jìn)過氧化氫在水中分解形成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，同時(shí)提高對(duì)小分子的中間產(chǎn)物的催化作用；
(3)本發(fā)明的制備的催化劑適用范圍廣，可在pH=2 10范圍內(nèi)光催化氧化去除殺菌劑類物質(zhì)；
(4)本發(fā)明的制備的催化劑穩(wěn)定性好、活性高，制備簡單，成本低廉，操作方便，并且不易造成二次污染；
(5)本發(fā)明鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水，催化效果好；
(6)本發(fā)明一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其制備的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑中鎳離子均勻分布至WO3晶格中，該催化劑的光催化活性好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1
一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法，包括以下步驟
A)向以200r/min速度磁力攪拌的H2O2中加入鎢粉，鎢粉與H2O2的摩爾比為1: 4，持續(xù)加熱攪拌，隨著溫度的上升，乳白色溶液的顏色逐漸發(fā)生變化，加熱2h后，乳白色溶液變成黃色溶膠狀物質(zhì)，自然冷卻至室溫。B)向以150r/min速度磁力攪拌的CH3OH中加入乙酸鎳，加熱攪拌，其中乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1: 5，CH3OH與步驟A)中H2O2的體積比為1:1 ；H202的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。C)將步驟B)所得溶液注入步驟A)所得的黃色溶膠狀物質(zhì)，加熱攪拌30min后得到凝膠，再將凝膠陳化O. 5h。D)將步驟C)中得到的凝膠放入烘箱中，在105°C的條件下干燥30min，再經(jīng)研磨成粉末；
E)將步驟D)中得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)，以2°C/min速度加熱至400°C，再煅燒3h，即得到鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑。將所得的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水。使用方法為，在殺菌劑廢水加入鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為200mg/L，過氧化氫投加量為3ml/L，光照為100W的紫外燈。在相同條件下，本發(fā)明對(duì)殺菌劑廢水中異噻唑啉酮的去除率比單獨(dú)過氧化氫氧化法提高38. 35%，比鎢催化劑過氧化氫氧化法提高31. 53%。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為260r/min，持續(xù)加熱攪拌時(shí)間為IOOmin ;步驟B)中磁力攪拌的速度為250r/min，乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:8;步驟C)中凝膠陳化時(shí)間為Ih;步驟D)中干燥溫度為103°C。將所得的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水。使用方法為，在殺菌劑廢水加入鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為100mg/L，過氧化氫投加量為2ml/L，光照為320W的紫外燈。在相同條件下，本發(fā)明對(duì)殺菌劑廢水中百菌清的去除率比單獨(dú)過氧化氫氧化法提高34. 23%，比鎢催化劑過氧化氫氧化法提高25. 61%。實(shí)施例3
同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為300r/min，持續(xù)加熱攪拌時(shí)間為1. 5h ;步驟B)中磁力攪拌的速度為220r/min，乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:2;步驟C)中凝膠陳化時(shí)間為Ih;步驟D)中干燥溫度為100°C ;步驟
E)中加熱是以1. 50C /min速度升溫至380°C，煅燒時(shí)間為3. 5h。將所得的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水。使用方法為，在殺菌劑廢水加入鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為180mg/L，過氧化氫投加量為lml/L，光照為500W的紫外燈。在相同條件下，本發(fā)明對(duì)殺菌劑廢水中五氯硝基苯的去除率比單獨(dú)過氧化氫氧化法提高32. 05%,比鎢催化劑過氧化氫氧化法提高23. 68%。實(shí)施例4
同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為240r/min;步驟B)中磁力攪拌的速度為210r/min ;步驟C)中凝膠陳化時(shí)間為此；步驟D)中干燥溫度為100°C。將所得的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水。使用方法為，在殺菌劑廢水加入鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為190mg/L，過氧化氫投加量為2. 5ml/L，光照為400W的紫外燈。在相同條件下，本發(fā)明對(duì)殺菌劑廢水中烯唑醇的去除率比單獨(dú)過氧化氫氧化法提高35. 60%,比鎢催化劑過氧化氫氧化法提高29. 34%。實(shí)施例5
同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為210r/min，持續(xù)加熱攪拌時(shí)間為IlOmin ;步驟B)中磁力攪拌的速度為170r/min，乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:6 ;步驟C)中凝膠陳化時(shí)間為1.5h ;步驟E)中加熱是以2°C/min速度升溫至405 °C，煅燒時(shí)間為2. 5h。將所得的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水。使用方法為，在殺菌劑廢水加入鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為170mg/L，過氧化氫投加量為2ml/L，光照為300W的紫外燈。在相同條件下，本發(fā)明對(duì)殺菌劑廢水中威菌磷的去除率比單獨(dú)過氧化氫氧化法提高36. 43%，比鎢催化劑過氧化氫氧化法提高24. 35%。實(shí)施例6
同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中磁力攪拌的速度為280r/min;步驟B)中磁力攪拌的速度為240r/min，乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:7 ;步驟
C)中凝膠陳化時(shí)間為1. 5h;步驟E)中加熱是以2°C/min速度升溫至404°C，煅燒時(shí)間為3h。將所得的鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水。使用方法為，在殺菌劑廢水加入鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為178mg/L，過氧化氫投加量為lml/L，光照為200W的紫外燈。在相同條件下，本發(fā)明對(duì)殺菌劑廢水中二硫代氨基甲酸鹽的去除率比單獨(dú)過氧化氫氧化法提高33. 35%，比鎢催化劑過氧化氫氧化法提高24. 43%。
權(quán)利要求
1.一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑，其特征在于，所述的三氧化鎢中含有鎳離子，其中W元素與Ni元素的摩爾比為2 8:1。
2.一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，包括以下步驟 A)向以20(T300r/min速度磁力攪拌的H2O2中加入鎢粉，鎢粉與H2O2的摩爾比為1:4，持續(xù)加熱攪拌，直至乳白色溶液變成黃色溶膠狀物質(zhì)，自然冷卻至室溫； B)向以15(T250r/min速度磁力攪拌的CH3OH中加入乙酸鎳，加熱攪拌，其中乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:2 8，CH3OH與步驟A)中H2O2的體積比為1:1 ; C)將步驟B)所得溶液注入步驟A)所得的黃色溶膠狀物質(zhì)，加熱攪拌得到凝膠，再將凝膠陳化O. 5 2h ； D)將步驟C)中得到的凝膠放入烘箱中，在10(T105°C的條件下干燥，再經(jīng)研磨成粉末； E)將步驟D)中得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)，加熱，再煅燒，即得到鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟B)中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟B)中的乙酸鎳中的Ni元素與步驟A)中鎢粉中W元素的摩爾比為1:5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟D)的干燥時(shí)間為30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟E)中加熱是以2V Mn速度升溫至400°C，煅燒時(shí)間為3h。
7.鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑應(yīng)用于光催化氧化殺菌劑廢水的治理。
8.鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑在光催化氧化殺菌劑廢水的應(yīng)用方法，在殺菌劑廢水加入鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑和過氧化氫，鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑的投加量為10(T200mg/L，過氧化氫投加量為I 3ml/L，光照為10(T500W的紫外燈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑及其制備方法及其應(yīng)用，屬于催化劑制備領(lǐng)域，該催化劑的制備方法如下A)向H2O2中加入鎢粉，鎢粉與H2O2的摩爾比為1:4，持續(xù)加熱攪拌；B)向CH3OH中加入乙酸鎳，加熱攪拌；C)將步驟B)所得溶液注入步驟A)所得的黃色溶膠狀物質(zhì)，加熱攪拌，陳化；D)將步驟C)中得到的凝膠放入烘箱中，干燥，再經(jīng)研磨成粉末；E)將步驟D)中得到的粉末放入馬弗爐內(nèi)，加熱，再煅燒，即得到鎳離子摻雜三氧化鎢催化劑。該方法生產(chǎn)的催化劑穩(wěn)定性高、活性好，不但能光催化氧化產(chǎn)生羥基自由基，顯著地提高廢水中污染物去除率，同時(shí)也能強(qiáng)化對(duì)氧化中間產(chǎn)物的深度降解。
文檔編號(hào)C02F1/30GK103007950SQ20121058915
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者丁麗麗, 賈國正, 任洪強(qiáng) 申請人:南京大學(xué)