專利名稱：聚烯烴多孔膜及其制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及聚烯烴多孔膜，特別涉及適合鋰電池用隔膜的聚烯烴多孔膜、其制造方法及其制造裝置。
背景技術(shù)：
聚烯烴多孔膜用于電池用隔膜、電解電容器用隔膜等。特別是在鋰電池中，由于不溶于有機(jī)溶劑而作為對(duì)電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)穩(wěn)定的隔膜使用。最近，對(duì)于鋰電池用隔膜， 要求提高電池特性、安全性、生產(chǎn)率。特別是使電池特性與安全性實(shí)現(xiàn)高水平的平衡是非常重要的。為了提高電池特性，要求對(duì)各種電池體系中使用的電池用隔膜的孔徑、孔隙率以及離子透過(guò)性等進(jìn)行優(yōu)化。另外，在安全性方面，為了防止在電極短路從而電池內(nèi)部溫度上升時(shí)產(chǎn)生起火等事故，膜強(qiáng)度的提高和熱收縮率的減小受到重視。因此，為了在保持聚烯烴多孔膜的孔徑、孔隙率、離子透過(guò)性和膜強(qiáng)度的平衡的同時(shí)減小熱收縮率，提出了各種各樣的解決方案。例如，提出了一種聚烯烴多孔膜的制造方法，其特征在于，將由重均分子量50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴、重均分子量1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的高密度聚乙烯和溶劑構(gòu)成的溶液進(jìn)行熔融混煉，擠出，冷卻，并將所得到的凝膠狀成形物拉伸，從所得到的拉伸物中除去溶劑，在干燥后進(jìn)行熱定形工序(日本特開2001-17M20號(hào)公報(bào)、日本特開2001-19M87 號(hào)公報(bào))等，也可以列舉作為鋰離子電池用隔膜的用途例。專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-172420號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-19M87號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本實(shí)用新型鑒于以上情況而進(jìn)行，其目的在于提供保持或者提高上述物性的平衡并且減小熱收縮率的聚烯烴多孔膜、其制造方法及其制造裝置。S卩，本實(shí)用新型的聚烯烴多孔膜的制造方法，包括以下工序?qū)鼐肿恿?0萬(wàn)以上的聚烯烴和溶劑的溶液進(jìn)行熔融混煉而得到混煉物的工序(a)、將所述混煉物擠出并冷卻而得到凝膠狀成形物的工序(b)、將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片的工序(C)、從所述拉伸片中除去溶劑并進(jìn)行干燥從而得到形成有微細(xì)多孔(微細(xì)多孔)的薄膜的工序⑷、將所述薄膜的MD和TD兩個(gè)方向固定，沿MD和TD的至少一個(gè)方向以超過(guò)0%且低于0. 的拉伸倍數(shù)對(duì)所述薄膜進(jìn)行拉伸的同時(shí)進(jìn)行熱處理的工序(e)、和沿所述薄膜的MD和TD的至少一個(gè)方向?qū)⑺霰∧さ膶挾瓤s小的同時(shí)進(jìn)行熱處理的工序(f)。另外，本實(shí)用新型的聚烯烴多孔膜的制造裝置，具備[0015]熔融部，將包含重均分子量50萬(wàn)以上的聚烯烴和溶劑的溶液熔融；混煉部，與所述熔融部連接，對(duì)在所述熔融部中熔融的溶液進(jìn)行混煉而得到混煉物；冷卻成型部，與所述混煉部連接，將通過(guò)所述混煉部得到的所述混煉物冷卻而得到凝膠狀成形物；拉伸部，與所述冷卻成型部連接，將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片；溶劑除去部，與所述拉伸部連接，從所述拉伸片中除去溶劑；一次熱處理部，與所述溶劑除去部直接或間接連接，將除去所述溶劑而形成有微細(xì)多孔的薄膜的MD和TD兩個(gè)方向固定，并沿MD和TD的至少一個(gè)方向以超過(guò)0%且小于 0. 的拉伸倍數(shù)對(duì)所述薄膜進(jìn)行拉伸的同時(shí)進(jìn)行熱處理；和二次熱處理部，與所述一次熱處理部連接，沿所述薄膜的MD和TD的至少一個(gè)方向?qū)⑺霰∧さ膶挾瓤s小的同時(shí)進(jìn)行熱處理。發(fā)明效果根據(jù)本實(shí)用新型，可以提供透氣度高、并且MD和TD兩個(gè)方向的熱收縮率減小的聚烯烴多孔膜。

圖1是表示聚烯烴多孔膜的制造裝置的圖。標(biāo)號(hào)說(shuō)明11熔融單元12雙螺桿擠出機(jī)12a平模13冷卻輥14同時(shí)雙軸拉伸機(jī)15液體槽16、17 拉幅機(jī)18熱處理機(jī)19卷取輥100制造裝置
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)用于實(shí)施本實(shí)用新型的方式具體地進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)用新型的聚烯烴多孔膜的制造中，使用重均分子量50萬(wàn)以上的聚烯烴(以下，稱為超高分子量聚烯烴)。作為超高分子量聚烯烴，優(yōu)選使用重均分子量70萬(wàn) 130萬(wàn)的超高分子量聚烯烴。如果重均分子量低于50萬(wàn)，則在拉伸時(shí)容易產(chǎn)生斷裂，因此，穩(wěn)定地得到缺陷少的多孔膜這一點(diǎn)容易變得困難。另外，重均分子量的上限沒(méi)有限制，但是，通過(guò)設(shè)定為500萬(wàn)以下，容易進(jìn)行熔融擠出。超高分子量聚烯烴的種類沒(méi)有特別限制，從容易得到等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用超高分子量聚乙烯。這些超高分子量聚乙烯不僅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其它α_烯烴的共聚物。作為乙烯以外的其它α-烯烴，優(yōu)選丙烯、丁烯、己烯等。另外，在超高分子量聚烯烴中可以混合重均分子量1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的聚烯烴。作為重均分子量1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的聚烯烴，可以列舉聚乙烯。聚乙烯的種類有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯等。這些聚乙烯不僅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其它α-烯烴的共聚物。作為乙烯以外的其它α-烯烴，可以列舉丙烯、丁烯、 己烯等。這些重均分子量1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的聚烯烴可以僅使用一種，也可以將兩種以上混合使用。另外，混合重均分子量1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的聚烯烴的情況下，如果其混合比例過(guò)高，則在作為鋰電池等的隔膜使用時(shí)，有時(shí)與鋰離子的透過(guò)性相關(guān)的透氣度下降。因此，相對(duì)于超高分子量聚烯烴100重量份，優(yōu)選將重均分子量1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的聚烯烴的量設(shè)定在0 25重量份的范圍內(nèi)。特別是制造相比于強(qiáng)度更重視透氣度的電池用隔膜的情況下，也可以不混合重均分子量1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的聚烯烴。另外，根據(jù)需要可以在不損害本實(shí)用新型目的的范圍內(nèi)添加紫外線吸收劑、抗粘連劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)填充材料等各種添加劑。以下，對(duì)本實(shí)用新型的聚烯烴多孔膜的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。另外，本制造方法如后所述可以通過(guò)圖1的聚烯烴多孔膜的制造裝置100來(lái)實(shí)施。本實(shí)用新型的聚烯烴多孔膜，可以通過(guò)如下工序來(lái)得到，所述工序?yàn)閷叻肿恿烤巯N和溶劑的溶液進(jìn)行熔融混煉而得到混煉物的工序(a)、將所述混煉物擠出并冷卻而得到凝膠狀成形物的工序(b)、將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片的工序(C)、 從所述拉伸片中除去溶劑并進(jìn)行干燥從而得到形成有微細(xì)多孔的薄膜的工序(d)、將所述薄膜的 MD (Machine direction ；縱向)禾口 TD (Transversedirection ；橫向)兩個(gè)方向固定， 沿MD和TD的至少一個(gè)方向以超過(guò)0%且低于0. 的拉伸倍數(shù)對(duì)所述薄膜進(jìn)行拉伸的同時(shí)進(jìn)行熱處理的工序(e)、和沿所述薄膜的MD和TD的至少一個(gè)方向?qū)⑺霰∧さ膶挾瓤s小的同時(shí)進(jìn)行熱處理的工序(f)。以下，對(duì)上述各工序進(jìn)行說(shuō)明。在本實(shí)用新型的聚烯烴多孔膜的制造方法的工序(a)中，作為原料的超高分子量聚烯烴溶液通過(guò)將前述的超高分子量聚烯烴加熱溶解于溶劑中來(lái)制備。作為該溶劑，只要能夠充分地溶解超高分子量聚烯烴則沒(méi)有特別限制，可以列舉例如壬烷、癸烷、十一烷、 十二烷、萘烷、液體石蠟等脂肪族或環(huán)狀烴；或者沸點(diǎn)與它們對(duì)應(yīng)的礦物油餾分等。特別是液體石蠟這樣的不揮發(fā)性溶劑，由于得到溶劑含量穩(wěn)定的凝膠狀成形物，因此優(yōu)選。優(yōu)選使用40°C下的動(dòng)態(tài)粘度在25 70mm2/S范圍內(nèi)的液體石蠟。加熱溶解通過(guò)在超高分子量聚烯烴完全溶解的溫度下攪拌或者在擠出機(jī)中均勻混合來(lái)溶解的方法進(jìn)行。該溫度根據(jù)在擠出機(jī)中或溶劑中進(jìn)行攪拌的同時(shí)溶解的情況下使用的聚合物及溶劑而不同，優(yōu)選例如140 250°C的范圍。在由超高分子量聚烯烴的高濃度溶液制造多孔膜時(shí)，優(yōu)選在可以進(jìn)行熔融混煉的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行溶解。向擠出機(jī)中投入原料可以列舉如下方法(1)供給超高分子量聚烯烴使其熔融， 在擠出機(jī)的中段使用側(cè)進(jìn)料器來(lái)供給溶劑的方法；( 準(zhǔn)備攪拌釜，將超高分子量聚烯烴與溶劑在低于溶解溫度的溫度下攪拌分散而制作均勻的漿料，并將該漿料供給到擠出機(jī)中的方法；C3)用側(cè)進(jìn)料器追加溶劑的方法；等。特別是O)中的將利用攪拌釜攪拌超高分子量聚烯烴和溶劑而得到的漿料供給到擠出機(jī)中的方法，對(duì)樹脂施加的剪切能量減少，從而可以減小使擠出機(jī)的螺桿旋轉(zhuǎn)的負(fù)荷，并且也可以減少樹脂的劣化，因此特別優(yōu)選?；?br> 5煉溫度根據(jù)使用的超高分子量聚烯烴的種類而不同，優(yōu)選超高分子量聚烯烴的熔點(diǎn)+20 IOO0C (另外，在本說(shuō)明書中，熔點(diǎn)是指基于JIS K 7121，通過(guò)DSC測(cè)定的值)。例如，在超高分子量聚乙烯的情況下優(yōu)選為160 230°C，特別優(yōu)選170 210°C。超高分子量聚烯烴與溶劑的配合比例，將超高分子量聚烯烴與溶劑的總量設(shè)為 100重量％時(shí)，超高分子量聚烯烴為10 50重量％、優(yōu)選10 30重量％，溶劑為90 50 重量％、優(yōu)選90 70重量％。如果超高分子量聚烯烴低于10重量％ (溶劑超過(guò)90重量％ 時(shí))，在成形為片狀時(shí)，在模具出口溶脹或縮頸增大，片的成形性、自支撐性變得困難。另一方面，如果超高分子量聚烯烴超過(guò)50重量％ (溶劑少于50重量％時(shí))，成形加工性下降。另外，以制造品質(zhì)穩(wěn)定的聚烯烴多孔膜為目的，為了防止加熱溶解時(shí)超高分子量聚烯烴的氧化，優(yōu)選在超高分子量聚烯烴與溶劑的混合漿料中添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，特別是添加高分子型(高分子型)受阻酚類抗氧化劑，由于在作為電池用隔膜使用時(shí)， 在各工序中以及作為聚烯烴多孔膜制造后滲出的可能性小，因此優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選使用季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名=Irganox 1010，汽巴精化公司制造，注冊(cè)商標(biāo))?？寡趸瘎┮部梢耘c其它的一種以上抗氧化劑混合使用。然后，在工序(b)中，將混煉物直接或者另外經(jīng)由另一個(gè)擠出機(jī)從模具等中擠出成形使得最終制品的膜厚為5 100 μ m。模具通常使用具有長(zhǎng)方形口模(口金)形狀的片材模具，也可以使用雙圓筒狀的吹塑模具等。使用片材模具的情況下的模隙通常為0. 1 5mm,擠出成形溫度為140 250°C。此時(shí)，該擠出速度通常為20 30cm/分鐘至IOm/分鐘。將這樣從模具擠出的混煉物冷卻，由此得到凝膠狀成形物。冷卻以至少50°C /分鐘以上的速度進(jìn)行。作為冷卻方法，可以使用與冷卻輥接觸的方法、與冷風(fēng)、冷卻水、其它冷卻介質(zhì)直接接觸的方法等。使用冷卻輥的情況下，將冷卻輥的溫度設(shè)定為80°C以下，優(yōu)選 20 50°C的范圍內(nèi)。超過(guò)80°C時(shí)，將從模具擠出的溶液冷卻到具有強(qiáng)度的狀態(tài)比較慢，難以操作。也可以使用氣刀等輔助與冷卻輥的接觸。然后，在工序(C)中，將該凝膠狀成形物拉伸。拉伸通過(guò)將凝膠狀成形物加熱到 100 140°C，利用通常的拉幅機(jī)法、輥法、吹塑法、壓延法或這些方法的組合以預(yù)定的倍數(shù)進(jìn)行。拉伸可以是單軸拉伸也可以是雙軸拉伸，優(yōu)選雙軸拉伸。另外，雙軸拉伸的情況下， 可以是縱橫同時(shí)拉伸或者依次拉伸中的任一種。從最終所得到的聚烯烴多孔膜的均勻性、 強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選同時(shí)雙軸拉伸。另外，拉伸倍數(shù)根據(jù)凝膠狀成形物的厚度而不同， 如果是雙軸拉伸，優(yōu)選面倍數(shù)為3倍以上，考慮到設(shè)備設(shè)計(jì)的制約等時(shí)，更優(yōu)選將面倍數(shù)設(shè)定在5 100倍的范圍內(nèi)。然后，在工序(d)中，將工序(C)中得到的拉伸片用清洗溶劑除去殘留的溶劑，從而得到形成有微細(xì)多孔的薄膜。作為清洗溶劑，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烴；二氯甲烷、 四氯化碳等氯代烴；三氟乙烷等氟代烴；乙醚、二氧雜環(huán)己烷等醚類等易揮發(fā)性的溶劑。這些清洗溶劑可以根據(jù)超高分子量聚烯烴的溶解中使用的溶劑而適當(dāng)選擇，單獨(dú)或混合使用。清洗方法可以通過(guò)浸漬到清洗溶劑中進(jìn)行萃取的方法、噴淋清洗溶劑的方法或者將它們進(jìn)行組合的方法等來(lái)進(jìn)行。進(jìn)行上述清洗直到拉伸片中的殘留溶劑低于1重量％。之后，將清洗溶劑干燥，清洗溶劑的干燥方法可以通過(guò)加熱干燥、風(fēng)干等方法來(lái)進(jìn)行。如果在高于萃取溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行干燥，則溶劑殘留能夠大幅減少。但是，在高于80°c的
6溫度下進(jìn)行干燥時(shí)，最終得到的聚烯烴多孔膜的透氣性差，因此優(yōu)選控制為80°C以下的溫度。另外，干燥時(shí)產(chǎn)生薄膜的收縮，因此以不收縮的方式固定后進(jìn)行干燥。此時(shí)，優(yōu)選用拉幅機(jī)以不收縮的方式進(jìn)行固定。另外，如果限定為60°C以下的干燥溫度，只要以0%以上且小于20%的范圍沿TD方向進(jìn)行拉伸，則可以在不降低最終得到的聚烯烴多孔膜的特性的情況下促進(jìn)溶劑的干燥，因此優(yōu)選。另外，此時(shí)沿TD方向進(jìn)行20%以上的拉伸時(shí)，有時(shí)薄膜會(huì)破損，因此需要注意。然后，在工序(e)中，將形成有微細(xì)多孔的薄膜的MD和TD兩個(gè)方向固定，沿MD和 TD的至少一個(gè)方向以超過(guò)0%且低于0. 的拉伸倍數(shù)對(duì)所述薄膜進(jìn)行拉伸的同時(shí)進(jìn)行熱處理。另外，在后述的實(shí)施例和表1中，將該工序的熱處理記作“熱處理1”。該熱處理時(shí)的熱處理溫度(裝置內(nèi)溫度)可以任意調(diào)節(jié)，優(yōu)選在90 150°C的溫度下進(jìn)行。超過(guò)150°C 時(shí)，薄膜不能保持多孔結(jié)構(gòu)，有時(shí)最終得到的聚烯烴多孔膜的透氣度變差。低于90°C時(shí)，薄膜的熱收縮率的減小效果不充分，不能得到最終得到的聚烯烴多孔膜的尺寸穩(wěn)定性改善的效果。熱處理時(shí)間也根據(jù)溫度設(shè)定適當(dāng)調(diào)節(jié)。熱處理溫度特別優(yōu)選設(shè)定為120 140°C。 熱處理時(shí)間沒(méi)有特別限制，通常為1秒以上且10分鐘以下，優(yōu)選進(jìn)行3秒 3分鐘。通過(guò)該工序，隨時(shí)間產(chǎn)生與熱處理溫度相對(duì)應(yīng)的超高分子量聚烯烴的結(jié)晶化和薄膜的內(nèi)部應(yīng)力緩和，結(jié)果，最終得到的聚烯烴多孔膜的尺寸穩(wěn)定性提高。另外，在工序(e)中，可以采用拉幅機(jī)方式、輥方式、壓延方式等任意一種方式。優(yōu)選可以用夾頭固定寬度的拉幅機(jī)。夾頭當(dāng)部件自身的溫度低于工序內(nèi)溫度時(shí)位于在裝置構(gòu)成方面容易阻礙空氣循環(huán)的位置，因此為了減少其影響，作為夾頭結(jié)構(gòu)，優(yōu)選能夠以小面積夾住薄膜，并且有多個(gè)。在該工序中拉伸倍數(shù)為0%以下(即寬度縮小)時(shí)，雖然能夠減小熱收縮率，但是透氣度變高，物性變差。另一方面，此時(shí)拉伸倍數(shù)如果為0. 以上，則最終不能以良好的成品率制造聚烯烴多孔膜。該理由如前所述，推測(cè)與本實(shí)用新型中在混合重均分子量為 1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的聚烯烴的情況下，相對(duì)于超高分子量聚烯烴100重量份設(shè)定在0 25重量份的范圍內(nèi)，或者也可以不混合重均分子量為1萬(wàn)以上且低于50萬(wàn)的聚烯烴相關(guān)聯(lián)。本實(shí)用新型中，僅含有超高分子量聚烯烴或者其比例非常高，因此強(qiáng)度高，例如，在超高分子量聚烯烴的比例低的上述專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中進(jìn)行的熱處理不適合。特別是在專利文獻(xiàn)2中，其特征在于，與本實(shí)用新型同樣地通過(guò)實(shí)施兩階段以上的熱處理，可以抑制聚烯烴多孔膜的熱收縮率，并且初始的熱處理在將MD和TD兩個(gè)方向固定并沿MD或TD的任意一個(gè)方向進(jìn)行拉伸的同時(shí)來(lái)進(jìn)行。但是，專利文獻(xiàn)2的W027]段具體記載了初始熱處理中的拉伸倍數(shù)，記載了“拉伸倍數(shù)低于0. 時(shí)，不能得到拉伸強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度高的多孔膜”。 該記載也支持以上推測(cè)。然后，在工序(f)中，沿薄膜的MD和TD的至少一個(gè)方向?qū)⒈∧さ膶挾瓤s小的同時(shí)進(jìn)行熱處理。另外，后述的實(shí)施例和表1中，將本工序的熱處理記作“熱處理2”。該工序中， 通過(guò)薄膜的自由收縮，可以進(jìn)一步提高最終得到的聚烯烴多孔膜的尺寸穩(wěn)定性。此時(shí)的寬度縮小率優(yōu)選在薄膜的至少一個(gè)方向上在1 10%的范圍內(nèi)。低于時(shí)，幾乎不出現(xiàn)尺寸穩(wěn)定性改善效果，超過(guò)10%時(shí)，有時(shí)透氣度或孔隙率顯著下降。工序(f)中，優(yōu)選溫度低于作為初始熱處理的工序(e)的熱處理機(jī)內(nèi)的溫度。具體而言，優(yōu)選90 118°C。低于90°C時(shí)，難以進(jìn)行寬度縮小，難以得到尺寸穩(wěn)定性的效果。另外，超過(guò)118°C時(shí)，透氣度顯著下降。另外，越接近樹脂的熔點(diǎn)則分子的運(yùn)動(dòng)越快，可以在短時(shí)間內(nèi)得到尺寸穩(wěn)定性的效果，因此優(yōu)選在容許的范圍內(nèi)設(shè)定為較高溫度。另外，本工序也可以通過(guò)使用例如浮動(dòng)式加熱器(” 口一 f ^ > V )、加熱鼓的方法進(jìn)行，使用具有充分的空轉(zhuǎn)距離(軋槽間隔)、內(nèi)部設(shè)置有以保持角(抱t角)為 10°以上的方式配置的輥的烘箱的方法，可以自由收縮，并且不需要高精度的風(fēng)壓控制，因此優(yōu)選。另外，在工序(e)的最終階段，從固定把持工具(夾頭等)上取下薄膜，此時(shí)有時(shí)產(chǎn)生薄膜的收縮。因此，將工序(e)和工序(f)連續(xù)地構(gòu)成生產(chǎn)線的情況下，在最終得到的聚烯烴多孔膜的特性不下降的范圍內(nèi)，通過(guò)使工序(f)的線速度稍低于工序(e)(例如，將 (工序(f)的線速度/工序(e)的線速度)設(shè)定為0. 98等)，可以減少工序(f)的裝置入口處薄膜的MD方向的張力。另外，本實(shí)施方式中，在工序(e)和工序(f)之間，也可以設(shè)置薄膜在室溫下暴露的區(qū)域。通過(guò)進(jìn)行這樣的裝置設(shè)計(jì)，可以排除工序(e)和工序(f)之間相互的溫度影響。通過(guò)上述的制造方法得到的本實(shí)用新型的聚烯烴多孔膜，具有膜厚5 100 μ m、 孔隙率30 50%、透氣度為280秒/IOOcc · 20 μ m以下、穿刺強(qiáng)度為4000mN/20 μ m以上、 MD和TD兩個(gè)方向的105°C、1小時(shí)條件下的熱收縮率為4%以下的優(yōu)良物性平衡。這樣的聚烯烴多孔膜的透氣度高、并且熱收縮率非常低，因此非常適合作為鋰電池用隔膜。實(shí)施例基于實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本實(shí)用新型，但是，本實(shí)用新型不限于所述實(shí)施例。另外，對(duì)于各種特性，根據(jù)下述要領(lǐng)進(jìn)行測(cè)定。(重均分子量)使用Waters公司制造的凝膠滲透色譜儀[GPC-150C]，使用鄰二氯苯作為溶劑，并且使用昭和電工株式會(huì)社制造的[Shodex-SOM]作為色譜柱，在135°C下進(jìn)行測(cè)定。數(shù)據(jù)處理使用TRC公司制造的數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)進(jìn)行。分子量以聚苯乙烯為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。(厚度)使用1/10000厚度規(guī)進(jìn)行測(cè)定。(孔隙率)將測(cè)定對(duì)象的多孔薄膜切割為6cmX4cm的長(zhǎng)方形，求出其體積和重量，并由所得結(jié)果使用下式進(jìn)行計(jì)算?？紫堵?體積％ ) = 100X (體積(cm3)-重量(g)/樹脂和無(wú)機(jī)物的平均密度(g/ cm3))/體積(cm3)(透氣度(Gurley值))根據(jù)JIS P8117進(jìn)行測(cè)定。(穿刺強(qiáng)度)使用力卜一〒^夕株式會(huì)社制造的壓縮試驗(yàn)機(jī)“KES-G5”，進(jìn)行穿刺試驗(yàn)。從所得到的負(fù)荷-位移曲線讀取最大負(fù)荷，將其作為穿刺強(qiáng)度。針使用直徑1.0mm、前端的曲率半徑為0. 5mm的針，以2mm/秒的速度進(jìn)行穿刺。(熱收縮率)[0075]將沖裁為MD方向60mm、TD方向40mm的形狀的長(zhǎng)方形的測(cè)定方法試樣在105°C的高溫干燥機(jī)中保持1小時(shí)，取出后使用投影儀(PJ-A3000，S、y卜3公司制造)，測(cè)定MD、TD 方向的試樣的尺寸，并使用下式求出收縮率。收縮率(MD)= 100X (60_Ll)/60[在此，Ll為收縮后的MD的尺寸(mm)]收縮率(TD)= 100X (40-L2) /40[在此，L2為收縮后的TD的尺寸(mm)]以下，例示說(shuō)明本實(shí)用新型的優(yōu)選實(shí)施例。本實(shí)施例使用圖1所示的制造裝置100 來(lái)實(shí)施。制造裝置100具備作為熔融部的熔融單元11、作為具有平模12a的混煉部的雙螺桿擠出機(jī)12、作為冷卻成型部的冷卻輥13、作為拉伸部的同時(shí)雙軸拉伸機(jī)14、作為溶劑除去部的液體槽15、作為干燥部的拉幅機(jī)16、作為一次熱處理部的拉幅機(jī)17、作為二次熱處理部的熱處理機(jī)18、和卷取輥19。(實(shí)施例1)首先，使用熔融單元11將重均分子量100萬(wàn)的超高分子量聚乙烯(“二于 GUR4012、熔點(diǎn)1370C ) 15重量份、液體石蠟85重量份和抗氧化劑(商品名=Irganox 1010， 汽巴精化公司制，注冊(cè)商標(biāo))0. 04重量份均勻混合為漿狀。然后，在170°C下使用雙螺桿擠出機(jī)12以IOOrpm的螺桿旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行熔融混煉。將所得混煉物由模唇間隔2mm的平模 12a呈片狀擠出，在收取的同時(shí)使片與冷卻輥(設(shè)定為35°C ) 13接觸將其冷卻，制作厚度 1. 75mm的凝膠狀成形片。使用同時(shí)雙軸拉伸機(jī)14在126°C下將所得凝膠狀成形片沿MD方向拉伸5倍、沿TD方向拉伸5倍(即以5倍X 5倍的25倍面積率進(jìn)行拉伸)，得到拉伸片。 將該拉伸片在充滿二氯甲烷(沸點(diǎn)40°C)的液體槽15中浸漬3分鐘將液體石蠟萃取除去， 使用拉幅機(jī)16在50°C的溫度下沿寬度方向拉伸10%的同時(shí)進(jìn)行干燥。將所得薄膜利用機(jī)內(nèi)溫度130°C的拉幅機(jī)17沿TD方向拉伸0. 05%的同時(shí)進(jìn)行2分鐘熱處理(以下，為了方便將該工序稱為“熱處理1”)。接著，以相對(duì)于130°C的拉幅機(jī)17中的速度為1. 0倍的速度通過(guò)機(jī)內(nèi)溫度110°C的熱處理機(jī)18，通過(guò)自由收縮而在TD方向上寬度縮小3. 5% (以下， 為了方便將該工序稱為“熱處理2”)，利用卷取輥19進(jìn)行卷取，得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例2)在熱處理2的熱處理機(jī)18中，設(shè)定為相對(duì)于130°C的拉幅機(jī)17中的速度為0. 98 倍速度，除此以外，在與實(shí)施例1完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例3)除了制作厚度0.90mm的片、并使用同時(shí)雙軸拉伸機(jī)14在124°C下對(duì)該片進(jìn)行拉伸以外，在與實(shí)施例2完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例4)除了將冷卻輥13的溫度設(shè)定為40°C、熱處理1的拉幅機(jī)17中的機(jī)內(nèi)溫度變更為 126°C、熱處理2的熱處理機(jī)18中的機(jī)內(nèi)溫度變更為115°C、TD方向上的寬度縮小設(shè)定為 5%以外，在與實(shí)施例2完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評(píng)
9價(jià)結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例5)除了將熱處理2的熱處理機(jī)18中的溫度變更為115°C、TD方向上的寬度縮小設(shè)定為5%以外，在與實(shí)施例2完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。(比較例1)除了使用熱處理1的拉幅機(jī)17在進(jìn)行3. 00%寬度縮小的同時(shí)進(jìn)行2分鐘熱處理以外，在與實(shí)施例1完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。(比較例2)除了使用熱處理1的拉幅機(jī)17在TD方向進(jìn)行1. 00%拉伸的同時(shí)進(jìn)行2分鐘熱處理以外，在與實(shí)施例1完全相同的條件下得到聚烯烴多孔膜。所得聚烯烴多孔膜的物性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
權(quán)利要求1.一種聚烯烴多孔膜的制造裝置，其特征在于，具備熔融部，將包含重均分子量50萬(wàn)以上的聚烯烴和溶劑的溶液熔融以得到熔融的溶液；混煉部，與所述熔融部連接，對(duì)所述熔融的溶液進(jìn)行混煉以得到混煉物；冷卻成型部，與所述混煉部連接，將所述混煉物冷卻以得到凝膠狀成形物；拉伸部，與所述冷卻成型部連接，將所述凝膠狀成形物拉伸以得到拉伸片；溶劑除去部，與所述拉伸部連接，從所述拉伸片中除去溶劑以得到形成有微細(xì)多孔的薄膜；一次熱處理部，其功能在于，與所述溶劑除去部直接或間接連接，將所述薄膜的MD和 TD兩個(gè)方向固定并沿MD和TD的至少一個(gè)方向以超過(guò)0%且小于0. 的拉伸倍數(shù)對(duì)所述薄膜進(jìn)行拉伸的同時(shí)進(jìn)行熱處理；和二次熱處理部，其功能在于，與所述一次熱處理部連接，沿所述薄膜的MD和TD的至少一個(gè)方向?qū)⑺霰∧さ膶挾瓤s小的同時(shí)進(jìn)行熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴多孔膜的制造裝置，其中，還具備干燥部，其連接在所述溶劑除去部與所述一次熱處理部之間，在從所述拉伸片中除去溶劑后使所述拉伸片干燥。
3.—種聚烯烴多孔膜，其特征在于，實(shí)質(zhì)上由重均分子量50萬(wàn)以上的聚烯烴構(gòu)成，膜厚為5 100 μ m,透氣度為280秒/IOOcc ·20 μ m以下，并且MD和TD兩個(gè)方向的熱收縮率為4%以下。
4.一種聚烯烴多孔膜，其特征在于，實(shí)質(zhì)上由重均分子量50萬(wàn)以上的聚烯烴構(gòu)成，孔隙率為30 50%，透氣度為280秒/IOOcc · 20 μ m以下，并且MD和TD兩個(gè)方向的熱收縮率為4%以下。
5.一種聚烯烴多孔膜，其特征在于，實(shí)質(zhì)上由重均分子量50萬(wàn)以上的聚烯烴構(gòu)成，膜厚為5 100 μ m,孔隙率為30 50%，透氣度為280秒/IOOcc ·20 μ m以下，并且MD和TD 兩個(gè)方向的熱收縮率為4%以下。
6.如權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的聚烯烴多孔膜，其中，實(shí)質(zhì)上僅由重均分子量50 萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯構(gòu)成。
專利摘要本實(shí)用新型涉及聚烯烴多孔膜及其制造裝置，該裝置具備熔融部，將包含重均分子量50萬(wàn)以上的聚烯烴和溶劑的溶液熔融；混煉部，與所述熔融部連接，對(duì)在所述熔融部中熔融的溶液進(jìn)行混煉而得到混煉物；冷卻成型部，與所述混煉部連接，將通過(guò)所述混煉部得到的所述混煉物冷卻而得到凝膠狀成形物；拉伸部，與所述冷卻成型部連接，將所述凝膠狀成形物拉伸而得到拉伸片；溶劑除去部，與所述拉伸部連接，從所述拉伸片中除去溶劑；一次熱處理部，與所述溶劑除去部直接或間接連接，將除去所述溶劑而形成有微細(xì)多孔的薄膜的MD和TD兩個(gè)方向固定，并沿MD和TD的至少一個(gè)方向以超過(guò)0％且小于0.1％的拉伸倍數(shù)對(duì)所述薄膜進(jìn)行拉伸的同時(shí)進(jìn)行熱處理；和二次熱處理部，與所述一次熱處理部連接，沿所述薄膜的MD和TD的至少一個(gè)方向?qū)⑺霰∧さ膶挾瓤s小的同時(shí)進(jìn)行熱處理。
文檔編號(hào)B29C67/20GK202265532SQ20102069989
公開日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者河村匡俊, 田所功嗣, 能見俊祐, 近藤善彥 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社