專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由輝銻礦生產(chǎn)純度高、細(xì)度高的三氧化二銻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種濕法制取三氧化二銻的方法，特別是利用酸轉(zhuǎn)運(yùn)-循環(huán)由輝銻礦(或銻精礦)生產(chǎn)純度高、細(xì)度高、光穩(wěn)定性好的三氧化二銻的工業(yè)化方法。產(chǎn)品三氧化二銻可作為阻燃劑、催化劑等。
由輝銻礦(主要成份Sb2S3)生產(chǎn)三氧化二銻的方法主要有“火法”、“濕法”兩種?！盎鸱ā惫に嚶浜?，產(chǎn)量、質(zhì)量均低，且浪費(fèi)資源，污染環(huán)境。目前，國(guó)內(nèi)外廣泛采用“濕法”生產(chǎn)，濕法涉及氧化-還原反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)、水解反應(yīng)幾種不同反應(yīng)類(lèi)型。通過(guò)氧化-還原反應(yīng)制取三氧化二銻，要使用氯氣、硝酸、銻粉、鐵粉等氧化還原劑，反應(yīng)生成的硫不易回收，于是要用多種無(wú)機(jī)、有機(jī)溶劑作萃取劑并使用電滲法等工藝，結(jié)果導(dǎo)致工藝流程冗長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備要求高，設(shè)備造價(jià)高，產(chǎn)品純度低。有關(guān)參考文獻(xiàn)，如比利時(shí)專(zhuān)利846412用氯氣和無(wú)機(jī)酸浸出銻礦，然后用有機(jī)溶劑萃取，轉(zhuǎn)變?yōu)槁妊蹁R后用堿中和得到三氧化二銻，美國(guó)專(zhuān)利3883635、西德專(zhuān)利2207181和比利時(shí)專(zhuān)利778804都是采用無(wú)機(jī)溶劑浸出銻后再用硝酸使之氧化為氧化銻或銻酸。通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)和水解制取三氧化二銻，是將輝銻礦和工業(yè)酸(表達(dá)式以HCl為例)反應(yīng)，生成物包括以三氯化銻為主含多種雜質(zhì)的反應(yīng)液和硫化氫氣體，反應(yīng)液再經(jīng)水解，得到三氧化二銻沉淀和含多種雜質(zhì)(揮發(fā)性硫化物、砷、鉛、鐵、鈣、硅等)的鹽酸及未完全水解的氯氧銻。對(duì)于含雜質(zhì)的鹽酸，無(wú)法回收利用，只好用大量的堿中和，然后作廢液排放，其中有毒的雜質(zhì)會(huì)造成環(huán)境污染。由于氯氧銻可溶且不穩(wěn)定，因此它隨廢液排放，不僅浪費(fèi)原料，而且加重污染。為了減少排放液中的氯氧銻，現(xiàn)實(shí)中用吸附劑吸附或大量加水，造成工藝復(fù)雜、成本高、排放量大?？傊?，現(xiàn)有濕法工藝?yán)速M(fèi)原料，產(chǎn)品純度、細(xì)度不夠，污染較嚴(yán)重。有關(guān)參考文獻(xiàn)如下1、《無(wú)機(jī)制備化學(xué)手冊(cè)》上冊(cè)，何澤人譯，化學(xué)工業(yè)出版社出版291頁(yè)三氯化銻SbCl3P.HensgenRecueilTravChimPay-Bas9，301(1890)主要發(fā)表了用硫化銻(輝銻礦)和濃鹽酸制備三氯化銻的反應(yīng)。
293頁(yè)三氧化二銻Sb2O3L.VaninoHandb.d.praepchem.，Ⅱ.AuflStuffgart1925，S.229。
主要發(fā)表了將三氯化銻用水稀釋成溶液，再以水多次洗滌，用稀氨水煮數(shù)次以制備三氧化二銻。
2、歐洲專(zhuān)利EP001687279，04，04該專(zhuān)利敘述了用各種弱堿性試劑如氧化鈣、碳酸鈉、三乙醇胺中和三氯化銻制備三氧化二銻的方法。
3、德國(guó)專(zhuān)利DE3041631Al82.5.13該專(zhuān)利發(fā)表了由輝銻礦和鹽酸、氯氣作用生成氯氧銻再經(jīng)大量水處理，在60℃下攪拌并加入50%濃度的氫氧化鈉中和以制備三氧化二銻的方法。
本發(fā)明的目的是克服上述方法中的缺點(diǎn)，給出一種由輝銻礦(或銻精礦)生產(chǎn)純度高、細(xì)度高的三氧化二銻的濕式新方法。
本發(fā)明采取的方法，從整體上說(shuō)，仍然屬于復(fù)分解和水解的濕法，即輝銻礦先與工業(yè)酸(表達(dá)式以HCl為例，下同)反應(yīng)，生成三氯化銻再進(jìn)行水解，生成三氧化二銻沉淀，經(jīng)處理得到純凈產(chǎn)品。其主要步驟為礦石粉碎、酸解、過(guò)濾、水解、過(guò)濾、干燥、粉碎、包裝，其特征是(1)對(duì)過(guò)濾后的酸解液(銻化合物溶液)在不超過(guò)150℃的條件下分級(jí)減壓蒸餾，依次除去其中的揮發(fā)性硫化物、砷、鐵、鉛、鈣、硅等雜質(zhì)，得到純凈的銻化合物溶液(三氯化銻)，用于水解;(2)確定水解時(shí)三氯化銻與水的合適配比及合適的反應(yīng)溫度，以保證徹底水解，防止氯氧銻流失，本發(fā)明將除雜后的銻化合物溶液比重調(diào)整為1.5～2.5，投入6～16倍體積5～30℃的水中，進(jìn)行水解;(3)由于水解液中含雜質(zhì)很少，將過(guò)濾后的水解液(稀鹽酸)濃縮成濃鹽酸，直接收回，再投料循環(huán)使用。
本發(fā)明所涉及的化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式如下1、復(fù)分解反應(yīng)
2、水解(1)
由上面總式可以看出，本發(fā)明方法從理論上講，由輝銻礦或銻精礦制取三氧化二銻，只消耗水，不消耗酸，酸只起著轉(zhuǎn)運(yùn)和循環(huán)作用。實(shí)踐中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)水解后稀酸濃縮再投料使用的方法，生產(chǎn)中只需補(bǔ)充主要消耗于與礦石中硅酸鹽和鈣反應(yīng)的工業(yè)酸。
本發(fā)明方法的流程框圖見(jiàn)附圖
。
本發(fā)明方法的完整敘述如下選用輝銻礦或銻精礦，含銻量及含雜質(zhì)量屬于中華人民共和國(guó)冶金部部頒標(biāo)準(zhǔn)YB2419-82四級(jí)以上，即含Sb30%以上，含As不大于0.4%，含Pb不大于0.15%。將礦石粉碎成粒度細(xì)于120目的礦粉，投入搪玻璃反應(yīng)釜中，加入足量工業(yè)酸，邊攪拌邊升溫至100～110℃，反應(yīng)4～6小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體(H2S為主)經(jīng)一套回收處理裝置除去大部分硫、砷、鐵雜質(zhì)后，作為S--源進(jìn)入副產(chǎn)品生產(chǎn)線，具體裝置、方法不在此詳述。反應(yīng)液(主要成分為SbCl3)經(jīng)冷卻、過(guò)濾、濾渣轉(zhuǎn)入貴金屬生產(chǎn)線，濾液在不超過(guò)150℃的條件下依次經(jīng)三套蒸餾裝置進(jìn)行三級(jí)減壓蒸餾，第一級(jí)控制條件為負(fù)壓50～60mm-Hg，升溫至105～110℃，除去濾液中揮發(fā)性硫化物及砷，第二級(jí)控制條件為負(fù)壓690～710mm-Hg，升溫至140～135℃，除去鉛、鐵、鈣、硅等雜質(zhì)，第三級(jí)控制條件為負(fù)壓720～740mm-Hg，升溫至125～110℃，對(duì)三氯化銻進(jìn)一步提純。將所得純凈三氯化銻餾液比重調(diào)整至1.5～2.5，緩慢倒入6～16倍體積的5～30℃高純水中，均勻攪拌，逐漸產(chǎn)生三氧化二銻白色沉淀，約3小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，濾液基本上是稀鹽酸，經(jīng)濃縮器濃縮后，循環(huán)使用，濾餅用氨水或弱堿葡甲胺調(diào)節(jié)PH8～9，再用高純水洗凈，離心過(guò)濾，真空干燥或噴霧干燥，經(jīng)氣流粉碎機(jī)一次粉碎，得到色澤潔白、光穩(wěn)定性好、純度高(含Sb2O399.94%，As0.02%，Pb0.004%)、細(xì)度高(平均中位粒徑0.46μ)的三氧化二銻成品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是顯著的，主要有如下五點(diǎn)(1)充分利用原料，實(shí)現(xiàn)酸轉(zhuǎn)運(yùn)-循環(huán)，理論上只消耗水，不消耗酸，系統(tǒng)內(nèi)消除三廢，變廢為利，降低成本;
(2)工藝方法先進(jìn)、合理，不需使用無(wú)機(jī)、有機(jī)萃取劑、氯氣等，無(wú)強(qiáng)腐蝕氣體泄漏問(wèn)題，設(shè)備造價(jià)低，安全性好;
(3)水解液不排放，系統(tǒng)內(nèi)消除污染;
(4)產(chǎn)品質(zhì)量高(純度高、細(xì)度高、光穩(wěn)定性好)，符合作阻燃劑、催化劑的要求;
(5)以礦石中凈銻計(jì)產(chǎn)出三氧化二銻收得率，總收率高達(dá)85.85%，具有較大經(jīng)濟(jì)效益。
實(shí)施例1，將輝銻礦(含銻量48.35%，含砷量0.04%)粉碎成粒度120～160目礦粉，取600g投入反應(yīng)釜中，加入工業(yè)鹽酸1200mL攪拌，加熱至105℃，反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)生的氣態(tài)硫化物，經(jīng)一套回收裝置除去。反應(yīng)液冷卻至28℃，過(guò)濾，濾液依次經(jīng)三套蒸餾裝置有控制的減壓蒸餾，除去雜質(zhì)，第一級(jí)控制條件為負(fù)壓60mm-Hg，升溫至105℃，第二級(jí)控制條件為負(fù)壓700mm-Hg，升溫至135℃左右，第三級(jí)控制條件為負(fù)壓740mm-Hg，升溫至111℃左右，得到純凈三氯化銻餾液，將比重調(diào)至2，緩慢加入8倍體積的高純水中，均勻攪拌，控制溫度25℃，產(chǎn)生三氧化二銻沉淀，3小時(shí)后過(guò)濾，濾液(稀鹽酸和微量銻)經(jīng)濃縮器濃縮后，再作投料用。濾餅用氨水調(diào)至PH8-9，離心甩水后，真空干燥，經(jīng)氣流粉碎機(jī)一次粉碎，得到三氧化二銻粉295.4g，經(jīng)檢驗(yàn)，含銻量99.94%，白度92.6%，砷0.02%，鉛0.004%，酒石酸不溶物0.026%，酒石酸不溶物中鉛0.002%，各項(xiàng)指標(biāo)超過(guò)GB4062-83零級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。以礦石中凈銻含量計(jì)總收率85.85%。
粒度X衍射掃描儀測(cè)得產(chǎn)品粒徑如下粒徑間隔頻率分布(W%)0.00-0.5054.00.50-1.0033.21.00-2.005.62.00-4.004.34.00-6.000.36.00-8.000.18.00-10.002.5中位粒徑0.46比表面積29547由電子顯微鏡拍照可見(jiàn)晶形及未經(jīng)粉碎時(shí)的粒徑。
實(shí)施例2，將輝銻礦粉碎為160目礦粉，經(jīng)過(guò)篩，取600g，投入反應(yīng)釜中，加入1200mL工業(yè)酸，間歇攪拌，加熱至105℃，反應(yīng)5小時(shí)，冷卻、過(guò)濾，濾液經(jīng)三級(jí)減壓蒸餾，第一級(jí)負(fù)壓50mm-Hg，升溫110℃，第二級(jí)負(fù)壓690mm-Hg，升溫140℃左右，第三級(jí)負(fù)壓735-740mm-Hg，升溫115-111℃，所得餾液調(diào)整比重為2，緩慢加入8倍體積的高純水中，溫度20℃，均勻攪拌，4小時(shí)后過(guò)濾，濾液經(jīng)濃縮器濃縮后，循環(huán)使用，濾餅處理方法同實(shí)施例1，得三氧化二銻248克，以礦石中凈銻含量計(jì)總收率75.5%。
權(quán)利要求
1.一種由輝銻礦生產(chǎn)純度高、細(xì)度高的三氧化二銻的方法，主要步驟為礦石粉碎、酸解、過(guò)濾、水解、過(guò)濾、干燥、粉碎、包裝，其特征是(1)對(duì)過(guò)濾后的酸解液(銻化合物溶液)在不超過(guò)150℃的條件下分級(jí)減壓蒸餾，依次除去其中的揮發(fā)性硫化物，砷、鐵、鉛、鈣、硅雜質(zhì)，得到純凈的銻化合物溶液，(2)將除雜后的銻化合物溶液比重調(diào)整為1.5～2.5，投入6～16倍體積5～30℃的水中，進(jìn)行水解，(3)水解過(guò)濾液經(jīng)濃縮后直接收回，再投料循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)三氧化二銻的方法，其特征是過(guò)濾后的酸解液依次經(jīng)三套蒸餾裝置進(jìn)行三級(jí)減壓蒸餾，第一級(jí)控制條件為負(fù)壓50～60mm-Hg，升溫至105～110℃，第二級(jí)控制條件為負(fù)壓690～710mm-Hg，升溫至140～135℃，第三級(jí)控制條件為負(fù)壓720～740mm-Hg，升溫至125°～110℃，得到純凈的銻化合物溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)三氧化二銻的方法，其特征是水解時(shí)銻化合物溶液比重為2，緩慢投入7～10倍體積的25～30℃的高純水中。
全文摘要
一種由輝銻礦生產(chǎn)純度高、細(xì)度高的三氧化二銻的方法，由輝銻礦(主成份Sb
文檔編號(hào)B65G43/00GK1038067SQ88102578
公開(kāi)日1989年12月20日 申請(qǐng)日期1988年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月30日
發(fā)明者杜方德, 張冀, 吳蘭兒, 徐福友 申請(qǐng)人:中國(guó)藥科大學(xué)