一種石墨烯摻雜的防輻射涂料及其制備方法
【專利摘要】一種石墨烯摻雜的防輻射涂料及其制備方法，涉及功能涂料。防輻射涂料按質(zhì)量比的組成：基體樹脂40～70；石墨烯0.1～0.5；八苯基胺基聚倍半硅氧烷0.1～0.5；Fe3O4納米粒子1～5；Al2O3納米粉1～5；CaCO35.0～10；消泡劑0.5～1；分散劑0.5～1；成膜助劑0.5～3.0；溶劑10～30。制備方法：按石墨烯摻雜的防輻射涂料的組分配比取石墨烯、Fe3O4納米粒子、Al2O3納米粉和CaO3混合，再加入溶劑形成A組分；將消泡劑、分散劑和成膜助劑加入到基體樹脂中混合后形成B組分；將A組分和B組分混合即得石墨烯摻雜的防輻射涂料。工藝簡(jiǎn)單，防輻射效果顯著，不含危害元素。
【專利說(shuō)明】
一種石墨烯摻雜的防輻射涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及功能涂料，具體是涉及一種石墨烯摻雜的防輻射涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，一種看不見(jiàn)、摸不著的污染日益受到各界的關(guān)注，這就 是被人們稱為隱形殺手的輻射。輻射包括電磁輻射和電離輻射。電磁輻射的波長(zhǎng)范圍很廣， 從IX l(T12m(如y射線)到幾百米(如無(wú)線電波）。電離輻射是指能引起物質(zhì)電離的輻射，此 類輻射包含足夠電磁能量，足以使原子和分子與組織分離，并改變?nèi)梭w內(nèi)化學(xué)反應(yīng)。
[0003] 電磁防護(hù)從原理上分有吸波和屏蔽兩種方式。潘智軍等（中國(guó)專利，一種防輻射汽 車貼膜，公開號(hào):CN 203582792 U)設(shè)計(jì)了一種綜合利用屏蔽層與吸波層的簡(jiǎn)單實(shí)用防輻射 汽車貼膜。王愛(ài)國(guó)（中國(guó)專利，一種防輻射的建筑環(huán)保涂料，公開號(hào)：CN 104046239 A)公開 了一種可以消除甲醛，抗菌，凈化空氣和仿電磁輻射的建筑涂料，但是依據(jù)該專利的配方設(shè) 計(jì)，并不具備顯著的防輻射效果。
[0004] 目前市場(chǎng)上鮮有一種有效的防輻射涂飾材料，相關(guān)專利也鮮見(jiàn)報(bào)道。石墨烯是一 種由碳原子構(gòu)成的二維平面材料，其超高的強(qiáng)度和電子迀移率使其自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)在 諸多領(lǐng)域得以廣泛研究。鑒于石墨烯中的碳原子以SP 2雜化軌道呈蜂窩晶格排列構(gòu)成平面 二維晶體，JT電子云離域性更強(qiáng)，可均勻分散輻射能量，同時(shí)可以屏蔽并反射輻射能，提高材 料的防輻射性能。籠型聚倍半硅氧烷(P0SS)是一種高性能的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，相對(duì)于常 規(guī)P0SS，八苯基氨基聚倍半硅氧烷(0APP0SS)含有多個(gè)可參與環(huán)氧固化的官能團(tuán)，可以在環(huán) 氧基體中良好分散，且0APP0SS帶有八個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)上的JT鍵能使個(gè)別電子接受的輻射 能均勻的分散給鍵上的所有電子，減少局部C-C鍵因受激發(fā)而發(fā)生的鏈斷裂，提高材料的 耐輻射性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供工藝簡(jiǎn)單，防輻射效果顯著，不含 鉛等危害元素的一種石墨烯摻雜的防輻射涂料及其制備方法。
[0006] 所述石墨烯摻雜的防輻射涂料，按質(zhì)量比的組成如下： 基體樹脂 40~70 ; 石墨烯 0.1~0.5; 八苯基胺基聚倍半硅氧烷（0APP0SS) 0. 1~0. 5 :; Fe;04納米粒子_ 1. 0~5. 0 ; A1A納米粉 1. 0~5.0 ;
[0007] CaCO,, 5. 0~10. 0 ; 消泡劑 0.5~1.0 ; 分散劑 0.5~1.0 ; 成膜助劑 0.5~3.0 ; 溶劑 10:~30 ,
[0008] 所述基體樹脂可選自環(huán)氧樹脂、氟碳樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂等中 的一種。
[0009] 所述石墨烯可采用廈門凱納公司生產(chǎn)的KNG-G5石墨烯或KNG-21石墨烯。
[0010] 所述溶劑可選自1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二甲苯、正丁 醇、甲基異丁基酮、醋酸丁酯等中的至少一種。
[0011]所述消泡劑可采用有機(jī)硅類消泡劑或非有機(jī)硅類消泡劑，所述消泡劑可選用德國(guó) 畢克公司生產(chǎn)的BYK302消泡劑、BYK065消泡劑、BYK20消泡劑、BYK011消泡劑、BYK053消泡劑 或埃夫卡公司生產(chǎn)的EFKA2018消泡劑中的一種。
[0012]所述分散劑可采用溶劑型分散劑，所述分散劑可選用德國(guó)畢克公司生產(chǎn)的BYK101 分散劑、BYK161分散劑、BYK163分散劑中的一種。
[0013]所述成膜助劑可選自丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二 甲酯類、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯類等中的一種。
[0014] 所述八苯基胺基聚倍半硅氧烷（0APP0SS)的制備方法可參照文獻(xiàn)M.Laine，et al.Octa(aminophenyl)silsesquioxane as aNanoconstruction Site ? J .Am. Chem. Soc ? 2001，123，12416-12417，具體步驟如下：
[0015] ⑴冰水浴中將5~lOg八苯基聚倍半硅氧烷(OPS)分散于30~60mL硝酸溶液，均勻 攪拌30min。
[0016] (2)將OPS硝酸溶液室溫下繼續(xù)反應(yīng)15~30h，抽濾并水洗3~5次后得到黃色沉淀。 [0017] (3)將5~10g步驟(2)中所得黃色沉淀與0.5~2g鈀碳催化劑置于圓底燒瓶中，氬 氣保護(hù)下加入10~20mL四氫呋喃(THF)和10~20mL三乙胺(TEA)，反應(yīng)液加熱至60°C，加入4 ~10mL甲酸，繼續(xù)反應(yīng)5~10h。
[0018] (4)反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后用乙酸乙酯和水分別洗滌3~5次，得八苯基胺基聚倍半硅 氧烷(0APP0SS)，呈淡黃色固體。
[0019] 所述Fe3〇4納米粒子的制備方法可參照中國(guó)專利CN104624175A，具體步驟如下： [0020] 將11.92g FeCl3 ? 6H20和3.66g FeSCk ? 7H20溶于50mL蒸餾水中，氮?dú)夥諊聶C(jī)械 攪拌30min，并升溫至60°C ;緩慢加入7.7mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的NH3 ? H20,反應(yīng)lh后加入2.5mL油 酸，升溫至70°C熟化lh，得到尺寸5~lOnm的Fe3〇4磁性納米粒子。再將油酸改性后的Fe3〇4納 米粒子用無(wú)水乙醇洗滌3次，真空烘干留以備用。
[0021] 所述石墨烯摻雜的防輻射涂料的制備方法，包括以下步驟：
[0022] 1)按石墨烯摻雜的防輻射涂料的組分配比取石墨烯、Fe3〇4納米粒子、A1 203納米粉 和Ca03混合，再加入溶劑形成A組分；
[0023] 2)將消泡劑、分散劑和成膜助劑加入到基體樹脂中混合后形成B組分；
[0024] 3)將A組分和B組分混合即得石墨烯摻雜的防輻射涂料。
[0025] 在步驟1)中，所述混合可經(jīng)攪拌機(jī)以500~800r/min的速度攪拌混合。
[0026] 在步驟2)中，所述混合可經(jīng)攪拌機(jī)以500~800r/min的速度攪拌混合。
[0027] 在步驟3)中，所述混合可經(jīng)攪拌機(jī)以1000~3000r/min的速度攪拌混合。
[0028]本發(fā)明針對(duì)市場(chǎng)的空白及現(xiàn)有技術(shù)的不足，將石墨烯與八苯基胺基聚倍半硅氧烷 (OAPPOSS)摻雜涂料中，提供一種工藝簡(jiǎn)單，防輻射效果顯著，不含鉛等危害元素的防輻射 涂料。本發(fā)明關(guān)鍵技術(shù)在于向涂料基體中加入額定比例的石墨稀、OPAPOSS和Fe3〇4磁性納米 粒子，提供一種性能優(yōu)異的防輻射涂料。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0030] 下述各實(shí)施例中
[0031] 所述基體樹脂為環(huán)氧樹脂、氟碳樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂等中的一 種。
[0032] 所述石墨烯為廈門凱納公司生產(chǎn)的KNG-G5、KNG-21等中的一種。
[0033] 所述溶劑選自1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二甲苯、正丁醇、 甲基異丁基酮、醋酸丁酯等中的至少一種。
[0034]所述消泡劑采用有機(jī)硅類消泡劑和非有機(jī)硅類消泡劑中的一種，如德國(guó)畢克公司 生產(chǎn)的BYK302、BYK065、BYK20、BYK011、BYK053或埃夫卡公司生產(chǎn)的EFKA2018等中的一種。 [0035]所述分散劑采用溶劑型分散劑，如德國(guó)畢克公司生產(chǎn)的BYK101、BYK161、BYK163中 的一種。
[0036]所述成膜助劑選自丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲 酯類、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯類等中的一種。
[0037]所述的 OAPPOSS 的制備方法參照文獻(xiàn)M .La ine，et al.Octa(aminophenyl) silsesquioxane as aNanoconstruction Site.J.Am.Chem.Soc.2001,123,12416-12417. 步驟如下：
[0038] (1)冰水浴中將8g八苯基聚倍半硅氧烷(OPS)分散于30~60mL硝酸溶液，均勻攪拌 30min〇
[0039] (2)將OPS硝酸溶液室溫下繼續(xù)反應(yīng)20h，抽濾并水洗5次后得到黃色沉淀。
[0040] (3)將8g(2)中所得黃色沉淀與lg鈀碳催化劑置于圓底燒瓶中，氬氣保護(hù)下加入 15mL四氫呋喃(THF)和15mL三乙胺(TEA)，反應(yīng)液加熱至60°C，加入8mL甲酸，繼續(xù)反應(yīng)10h。 [0041] (4)反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后用乙酸乙酯和水分別洗滌5次，得淡黃色固體。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 按防輻射涂料組分配比取石墨烯0.1重量份，0APP0SS 0.1重量份，F(xiàn)e3〇4納米粒子 2.0重量份，Al2〇3納米粉2.0重量份，Ca0 35.0重量份室溫下經(jīng)攪拌機(jī)以700r/min的速度攪拌 混合均勻，再加入溶劑10重量份攪拌均勻形成A組分。其次，將消泡劑0.5重量份，分散劑0.5 重量份，成膜助劑1.〇重量份，一次加入到40重量份的基體樹脂中，室溫下經(jīng)攪拌機(jī)以800r/ min的速度攪拌混合均勾形成B組分。最后將A、B組分在高速攪拌機(jī)1500r/min下混合均勾， 以待涂刷使用。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 按防輻射涂料組分配比取石墨烯0.3重量份，0APP0SS 0.2重量份，F(xiàn)e3〇4納米粒子 3.0重量份，Al2〇3納米粉2.0重量份，Ca037.0重量份室溫下經(jīng)攪拌機(jī)以800r/min的速度攪拌 混合均勻，再加入溶劑15重量份攪拌均勻形成A組分。其次，將消泡劑0.8重量份，分散劑0.7 重量份，成膜助劑1.5重量份，一次加入到50重量份的基體樹脂中，室溫下經(jīng)攪拌機(jī)以800r/ min的速度攪拌混合均勾形成B組分。最后將A、B組分在高速攪拌機(jī)2000r/min下混合均勾， 以待涂刷使用。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 按防輻射涂料組分配比取石墨烯0.5重量份，0APP0SS 0.5重量份，F(xiàn)e3〇4納米粒子 5.0重量份，Al2〇3納米粉5.0重量份，Ca0310.0重量份室溫下經(jīng)攪拌機(jī)以800r/min的速度攪 拌混合均勻，再加入溶劑30重量份攪拌均勻形成A組分。其次，將消泡劑1.0重量份，分散劑 1. 〇重量份，成膜助劑3.0重量份，一次加入到70重量份的基體樹脂中，室溫下經(jīng)攪拌機(jī)以 800r/min的速度攪拌混合均勾形成B組分。最后將A、B組分在高速攪拌機(jī)3000r/min下混合 均勻，以待涂刷使用。
[0048]表 1
[0050]實(shí)施例1~3的防輻射涂料的性能測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)表1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯摻雜的防輻射涂料，其特征在于其按質(zhì)量比的組成如下：2. 如權(quán)利要求1所述一種石墨烯摻雜的防輻射涂料，其特征在于所述基體樹脂選自環(huán) 氧樹脂、氟碳樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂中的一種。3. 如權(quán)利要求1所述一種石墨烯摻雜的防輻射涂料，其特征在于所述八苯基胺基聚倍 半硅氧烷的制備方法的具體步驟如下： (1) 冰水浴中將5~10g八苯基聚倍半硅氧烷分散于30~60mL硝酸溶液，攪拌30min; (2) 將OPS硝酸溶液繼續(xù)反應(yīng)15~30h，抽濾并水洗3~5次后得到黃色沉淀； (3) 將5~10g步驟(2)中所得黃色沉淀與0.5~2g鈀碳催化劑置于圓底燒瓶中，氬氣保 護(hù)下加入10~20mL四氫呋喃和10~20mL三乙胺，反應(yīng)液加熱至60°C，加入4~10mL甲酸，繼 續(xù)反應(yīng)5~10h; (4) 反應(yīng)結(jié)束后，抽濾后用乙酸乙酯和水分別洗滌3~5次，得八苯基胺基聚倍半硅氧 烷，呈淡黃色固體。4. 如權(quán)利要求1所述一種石墨稀摻雜的防福射涂料，其特征在于所述Fe3〇4納米粒子的 制備方法的具體步驟如下： 將11.92g FeCl3.6H20和3.66g FeS〇4.7H20溶于50mL蒸餾水中，氮?dú)夥諊聰嚢?30min，并升溫至60°C ;加入7.7mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 %的ΝΗ3 · H20,反應(yīng)lh后加入2.5mL油酸，升溫 至70°C熟化lh，得到尺寸5~10nm的Fe3〇4磁性納米粒子，再將油酸改性后的Fe3〇4納米粒子 用無(wú)水乙醇洗滌3次，真空烘干留以備用。5. 如權(quán)利要求1所述一種石墨烯摻雜的防輻射涂料，其特征在于所述消泡劑采用有機(jī) 硅類消泡劑或非有機(jī)硅類消泡劑。6. 如權(quán)利要求1所述一種石墨烯摻雜的防輻射涂料，其特征在于所述分散劑采用溶劑 型分散劑。7. 如權(quán)利要求1所述一種石墨烯摻雜的防輻射涂料，其特征在于所述成膜助劑選自丁 基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯類、丙二醇丙醚、二元酸二乙 酯類中的一種。8. 如權(quán)利要求1所述一種石墨烯摻雜的防輻射涂料，其特征在于所述溶劑選自1，4_ 丁 二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二甲苯、正丁醇、甲基異丁基酮、醋酸丁酯中的至 少一種。9. 如權(quán)利要求1所述石墨烯摻雜的防輻射涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 按石墨稀摻雜的防福射涂料的組分配比取石墨稀、Fe 3〇4納米粒子、A12〇3納米粉和 Ca03混合，再加入溶劑形成A組分； 2) 將消泡劑、分散劑和成膜助劑加入到基體樹脂中混合后形成B組分； 3) 將A組分和B組分混合即得石墨烯摻雜的防輻射涂料。10. 如權(quán)利要求9所述石墨烯摻雜的防輻射涂料的制備方法，其特征在于在步驟1)中， 所述混合是經(jīng)攪拌機(jī)以500~800r/min的速度攪拌混合； 在步驟2)中，所述混合是經(jīng)攪拌機(jī)以500~800r/min的速度攪拌混合； 在步驟3)中，所述混合是經(jīng)攪拌機(jī)以1000~3000r/min的速度攪拌混合。
【文檔編號(hào)】C09D167/00GK105820707SQ201610201586
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】戴李宗, 毛杰, 袁叢輝, 武彤, 吳俁哲, 李云同, 許婷, 許一婷, 曾碧榕, 羅偉昂, 陳國(guó)榮
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué)