本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種二價(jià)錳離子摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法，所述復(fù)合材料應(yīng)用于白光led等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在最近幾年的研究中，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦型量子點(diǎn)材料(cspbx3,x＝cl,br,i)由于具有很窄的發(fā)射峰寬和很高的量子產(chǎn)率，溶液中穩(wěn)定性好，同時(shí)發(fā)光可以通過(guò)鹵素成分和顆粒尺寸兩個(gè)因素在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)可調(diào)引起了廣泛關(guān)注。這些諸多的優(yōu)勢(shì)使得鈣鈦礦量子點(diǎn)在光電領(lǐng)域尤其是白光led方面的應(yīng)用成為了研究焦點(diǎn)。而純量子點(diǎn)材料對(duì)溫度濕度等因素較為敏感，尤其是鹵素中含有碘離子的橙紅光量子點(diǎn)穩(wěn)定性較差，一定程度上限制了其在白光led等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

另外，鈣鈦礦量子點(diǎn)中的鉛元素作為重金屬具有一定的毒性，對(duì)人體和環(huán)境有害，阻礙了其更廣范圍的生產(chǎn)和應(yīng)用，因此通過(guò)在鈣鈦礦量子點(diǎn)中摻雜其他離子取代鉛也成為最新的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，也為了使鈣鈦礦型量子點(diǎn)材料具有更好的發(fā)光穩(wěn)定性，本發(fā)明的首要目的在于提供一種錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的制備方法。本發(fā)明采用原位合成的方法，先對(duì)分子篩進(jìn)行cs⁺-na⁺離子交換，得到cs⁺離子交換的分子篩；然后按照一定的比例，加入鹵化鉛pbx2(x＝cl,br)和鹵化錳mnx2(x＝cl,br)溶液，與含有cs⁺的分子篩進(jìn)行反應(yīng)，得到錳離子摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料，并通過(guò)改變引入鉛離子與錳離子的比例以及兩種鹵素離子比例可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰位在橙紅光區(qū)域內(nèi)的調(diào)制。本發(fā)明將二價(jià)錳離子摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)材料與分子篩復(fù)合，降低了鈣鈦礦量子點(diǎn)材料中毒性鉛離子的比例，且通過(guò)量子點(diǎn)與錳離子間的能量傳遞使得復(fù)合材料具有藍(lán)紫光與紅光兩個(gè)發(fā)射峰，發(fā)射峰位和相對(duì)強(qiáng)度可調(diào)，且分子篩作為基體材料使復(fù)合發(fā)光材料在外界環(huán)境以微米級(jí)粉末狀態(tài)穩(wěn)定存在。

本發(fā)明另一目的在于提供由上述制備方法得到的錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料。

本發(fā)明再一目的在于提供上述錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的應(yīng)用。所述發(fā)光材料應(yīng)用于照明顯示尤其是白光led等領(lǐng)域。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)離子交換分子篩：將分子篩與鹵化銫溶液進(jìn)行攪拌，離心，洗滌，烘干，得到cs⁺交換的分子篩；

(2)鹵化鉛溶液的制備：采用十八烯(ode)、油酸(oa)和油胺(oam)將鹵化鉛制成鹵化鉛溶液；

(3)鹵化錳溶液的制備：采用十八烯(ode)、油酸(oa)和油胺(oam)將鹵化錳制成鹵化錳溶液；

(4)復(fù)合發(fā)光材料的制備：在惰性氣體和攪拌的條件下，在十八烯中，將步驟(2)的鹵化鉛溶液、步驟(3)的鹵化錳溶液與步驟(1)的cs⁺交換的分子篩進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為130～200℃，反應(yīng)完后冷卻，洗滌，烘干，得到錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料。

步驟(4)中所述反應(yīng)的具體步驟為：在惰性氣體和攪拌的條件下，將鹵化鉛溶液加入cs⁺交換的分子篩和十八烯的混合物中于130～200℃反應(yīng)，隨后加入鹵化錳溶液繼續(xù)反應(yīng)。所述反應(yīng)時(shí)間為5～30min；所述繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為5～30min。

步驟(4)中所述惰性氣體為n2，所述冷卻是指冰水浴冷卻至室溫。

步驟(1)中所述分子篩為y型分子篩，a型分子篩和x型分子篩中的一種以上，優(yōu)選為y型分子篩。

步驟(1)中所述鹵化銫溶液中的鹵化銫為csx中一種以上，其中x＝cl或br。

步驟(1)中所述鹵化銫溶液中cs⁺的濃度為0.1～1mol/l；所述分子篩與鹵化銫用量比為1g：(0.001～0.01)mol。

步驟(1)中所述攪拌的時(shí)間為8～36h，攪拌的溫度為25～80℃，攪拌的轉(zhuǎn)速為300～600r/min；所述離心的轉(zhuǎn)速為3000～6000r/min，時(shí)間為3～10min；所述洗滌是指采用蒸餾水洗滌1～3次；所述烘干的溫度為60～120℃，時(shí)間為5～24小時(shí)。

步驟(2)中所述鹵化鉛為pbcl2和pbbr2中的一種以上。

步驟(2)中所述鹵化鉛溶液中pb²⁺的濃度為0.01～0.03mol/l。

步驟(2)和(3)中所述十八烯、油酸和油胺的體積比為(5～10):1:1。

步驟(2)中當(dāng)鹵化鉛含有pbcl2時(shí)，需加入三辛基膦；所述三辛基膦與十八烯的體積比為1：(5～10)。

步驟(2)中所述鹵化鉛溶液的具體制備步驟為在攪拌的條件下，將十八烯(ode)、油酸(oa)、油胺(oam)和鹵化鉛混合，抽真空，在n2氣氛中攪拌直至固體全部溶解，得到鹵化鉛溶液。

所述抽真空是指80～120℃抽真空5～30min；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200～600r/min，所述n2氣氛下攪拌的溫度為100～150℃。

步驟(3)中所述鹵化錳溶液的具體制備方法為在攪拌的條件下，將十八烯(ode)、油酸(oa)、油胺(oam)和鹵化錳混合，抽真空，在n2氣氛中攪拌直至固體全部溶解，得到鹵化錳溶液；

所述n2氣氛下攪拌的溫度為100～150℃；所述抽真空是指80～120℃抽真空5～30min；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200～600r/min。

步驟(3)中所述鹵化錳為mncl2·4h2o、mncl2和mnbr2中的一種或以上。

步驟(3)中所述鹵化錳溶液中mn²⁺的濃度為0.01～0.2mol/l。

步驟(4)中所述鹵化錳溶液中mn²⁺與鹵化鉛溶液中pb²⁺的摩爾比為(1～10):1。

步驟(4)中所述鹵化鉛溶液和鹵化錳溶液中總的溴離子和氯離子的關(guān)系為以摩爾比計(jì)，br/(cl+br)＝(0～0.5):1。

步驟(4)中所述cs⁺交換的分子篩的質(zhì)量與十八烯的體積比為1g:(5～20)ml。

步驟(4)中所述cs⁺交換的分子篩、鹵化鉛溶液的用量比為(0.01～0.2)g:1ml。

步驟(4)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200～600r/min。

步驟(4)中所述洗滌的試劑為異丙醇和正己烷；所述烘干溫度為50～100℃，時(shí)間為5～12h。

所述錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料通過(guò)上述方法制備得到。所述錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料應(yīng)用于白光led領(lǐng)域。

本發(fā)明的機(jī)理為：

首先通過(guò)離子交換過(guò)程，將分子篩孔道內(nèi)存在的na⁺替換為cs⁺，為鈣鈦礦量子點(diǎn)在孔道內(nèi)原位合成提供cs⁺源；隨后使鹵化鉛和鹵化錳溶液與cs⁺交換的分子篩進(jìn)行反應(yīng)，可以得到cspbmncl3或cspbmn(cl,br)3鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合的分子篩，通過(guò)量子點(diǎn)與二價(jià)錳離子之間的能量傳遞，可以得到除量子點(diǎn)發(fā)光峰外的二價(jià)錳離子紅光發(fā)射，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分子篩基復(fù)合材料中的藍(lán)紫光，紅光雙發(fā)射峰；通過(guò)錳離子與鉛離子的比例以及兩種不同鹵素離子的比例變化可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料發(fā)光峰位的調(diào)制。同時(shí)，分子篩作為錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)存在的載體，為量子點(diǎn)提供一個(gè)保護(hù)作用，使其固態(tài)下以微米級(jí)粉末狀態(tài)穩(wěn)定存在。

分子篩作為一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，其獨(dú)特的孔和籠結(jié)構(gòu)為很多發(fā)光材料提供了良好的發(fā)光環(huán)境和載體，具有分散發(fā)光中心減少濃度猝滅或增加穩(wěn)定性的作用，其為鈣鈦礦量子點(diǎn)在其中的穩(wěn)定存在并形成具有優(yōu)越發(fā)光性能的微米級(jí)復(fù)合發(fā)光材料提供了可能。另一方面，二價(jià)錳離子具有與鉛離子相似的離子半徑和相同的價(jià)態(tài)，其在鈣鈦礦量子點(diǎn)中的摻雜可以得到橙色到紅色的發(fā)光，等效于cspb(br,i)3和cspbi3量子點(diǎn)的發(fā)光，其可以彌補(bǔ)上述量子點(diǎn)在橙紅光區(qū)域穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，使得鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合材料在橙紅光區(qū)域具有與藍(lán)綠光區(qū)域相當(dāng)?shù)妮^好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明制備的錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料具有藍(lán)紫，紅雙峰發(fā)射，且發(fā)光峰位可依據(jù)錳離子和鉛離子的比例以及兩種不同鹵素的比例進(jìn)行調(diào)制；

(2)本發(fā)明制備的錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料基于分子篩作為量子點(diǎn)存在的載體，具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性；

(3)本發(fā)明制備的錳摻雜鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料發(fā)光顏色可調(diào)至橙紅色范圍，可替代穩(wěn)定性較差含碘離子鈣鈦礦量子點(diǎn)，使得橙紅光鈣鈦礦量子點(diǎn)復(fù)合發(fā)光材料具有與相應(yīng)的藍(lán)綠光復(fù)合材料相當(dāng)?shù)妮^好的穩(wěn)定性；

(4)本發(fā)明制備的錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料在照明顯示尤其是白光led等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的xrd衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1制備的錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖；

圖3為實(shí)施例2制備的錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖；

圖4為實(shí)施例3制備的錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

一種錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取2.13g溴化銫(csbr)，溶解于10ml蒸餾水，得到1mol/l溴化銫溶液；將1.0gy型分子篩(sio2/al2o3＝5.1,alfaaesar品牌)加入溴化銫溶液中，60℃水浴攪拌20h(攪拌的轉(zhuǎn)速為400r/min)，離心(離心的轉(zhuǎn)速為3500r/min)5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次，并且在80℃下干燥12h后，得到cs⁺交換的y型分子篩；

(2)將十八烯(ode)5ml、油酸(oa)1ml、油胺(oam)1ml、溴化鉛(pbbr2)0.069g(0.0002mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，n2氣氛下120℃攪拌(攪拌的轉(zhuǎn)速為250r/min)至固體完全溶解為止，得到溴化鉛溶液；

(3)將十八烯(ode)5ml、油酸(oa)1ml、油胺(oam)1ml、四水合氯化錳(mncl2·4h2o)0.198g(0.001mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，n2氣氛下120℃攪拌(攪拌的轉(zhuǎn)速為250r/min)至固體完全溶解為止，得到氯化錳溶液；

(4)將0.5gcs⁺交換的y型分子篩與5ml十八烯(ode)混合于容器中，120℃下抽真空30min，n2氣氛下升溫至150℃，加入步驟(2)的溴化鉛溶液，攪拌10min(攪拌的轉(zhuǎn)速為250r/min)后，再加入氯化錳溶液攪拌30min，冰水浴冷卻至室溫，加入2.5ml異丙醇和2.5ml正己烷離心(轉(zhuǎn)速為3500r/min，時(shí)間為5min)，取下層樣品加入2.5ml正己烷和5.0ml異丙醇洗滌離心重復(fù)兩次；70℃干燥12h，得到錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與y型分子篩復(fù)合發(fā)光材料。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中顆粒粒徑為0.5～2μm。

本實(shí)施例制備的復(fù)合發(fā)光材料的xrd衍射圖譜如圖1所示，從圖中可知，復(fù)合發(fā)光材料保持了y型分子篩載體的基本結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例制備的復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖如圖2所示，可見(jiàn)材料在430nm和600nm分別具有一個(gè)藍(lán)光和紅光范圍的發(fā)射峰。

實(shí)施例2

一種錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取2.13g溴化銫(csbr)，溶解于10ml蒸餾水得到1mol/l溴化銫溶液；將1.0gy型分子篩(sio2/al2o3＝5.1,alfaaesar品牌)加入溴化銫溶液中，80℃水浴攪拌15h(攪拌的轉(zhuǎn)速為450r/min)，離心(離心的轉(zhuǎn)速為3500r/min)5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次，并且在70℃下干燥15h后，得到cs⁺交換的y型分子篩；

(2)將十八烯(ode)5ml、油酸(oa)1ml、油胺(oam)1ml、溴化鉛(pbbr2)0.073g(0.0002mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，n2氣氛下120℃攪拌(攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min)至固體完全溶解為止，得到溴化鉛溶液；

(3)將十八烯(ode)5ml、油酸(oa)1ml、油胺(oam)1ml、四水合氯化錳(mncl2·4h2o)0.099g(0.0005mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，n2氣氛下120℃攪拌(攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min)至固體完全溶解為止，得到氯化錳溶液；

(4)將0.5gcs⁺交換的y型分子篩與5ml十八烯(ode)混合于容器中，120℃下抽真空30min，n2氣氛下升溫至150℃，加入步驟(2)中的溴化鉛溶液，攪拌10min(攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min)后，加入步驟(3)的氯化錳溶液攪拌30min，冰水浴冷卻至室溫，加入2.5ml異丙醇和2.5ml正己烷離心(轉(zhuǎn)速為4000r/min，時(shí)間為5min)，取下層樣品加入2.5ml正己烷和5.0ml異丙醇洗滌離心重復(fù)兩次；70℃干燥8h，得到錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與y型分子篩復(fù)合發(fā)光材料。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中顆粒粒徑為0.5～2μm。

本實(shí)施例制備的復(fù)合發(fā)光材料的xrd衍射圖譜與圖1類(lèi)似，從圖中可知，復(fù)合發(fā)光材料保持了y型分子篩載體的基本結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例制備的復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖如圖3所示，可見(jiàn)材料分別具在452nm和600nm具有一個(gè)藍(lán)光范圍和紅光范圍的發(fā)射峰。

實(shí)施例3

一種錳摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)與分子篩復(fù)合發(fā)光材料的制備過(guò)程，具體包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱(chēng)取2.13g溴化銫(csbr)，溶解于10ml蒸餾水得到1mol/l溴化銫溶液；將1.0gy型分子篩加入溴化銫溶液中，60℃水浴攪拌20h(攪拌的轉(zhuǎn)速為450r/min)，離心(離心的轉(zhuǎn)速為3500r/min)5min，取下層樣品，蒸餾水洗滌兩次，并且在70℃下干燥15h后，得到cs⁺交換的y型分子篩；

(2)將十八烯(ode)5ml、油酸(oa)1ml、油胺(oam)1ml、溴化鉛(pbbr2)0.073g(0.0002mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，n2氣氛下120℃攪拌(攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min)至固體完全溶解為止，得到溴化鉛溶液；

(3)將十八烯(ode)10ml、油酸(oa)2ml、油胺(oam)2ml、氯化錳(mncl2)0.252g(0.002mol)混合于容器中，于120℃下抽真空20min，n2氣氛下130℃攪拌(攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min)至固體完全溶解為止，得到氯化錳溶液；

(4)將0.5gcs⁺交換的y型分子篩與5ml十八烯(ode)混合于容器中，120℃下抽真空20min，n2氣氛下升溫至150℃，加入步驟(2)中的溴化鉛溶液，攪拌15min(攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min)后，加入步驟(3)中氯化錳溶液攪拌30min，冰水浴冷卻至室溫，加入2.5ml異丙醇和2.5ml正己烷離心(轉(zhuǎn)速為4000r/min，時(shí)間為5min)，取下層樣品加入2.5ml正己烷和5.0ml異丙醇洗滌離心重復(fù)兩次；70℃干燥12h，得到錳摻雜的鈣鈦礦量子點(diǎn)與y型分子篩復(fù)合發(fā)光材料。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中顆粒粒徑為0.5～2μm。

本實(shí)施例制備的復(fù)合發(fā)光材料的xrd衍射圖譜與圖1類(lèi)似，從圖中可知，復(fù)合發(fā)光材料保持了y型分子篩載體的基本結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例制備的復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖如圖4所示，可見(jiàn)材料在417nm有一個(gè)很弱的藍(lán)紫光峰，在616nm有一個(gè)很強(qiáng)的紅光峰。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但是本發(fā)明的實(shí)施方式不受上述實(shí)例限制，其他的任何未背離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化均為等效。