本發(fā)明涉及l(fā)ed
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種紅色熒光粉及其制備方法，尤其涉及一種高亮度紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：led發(fā)光二級(jí)管是一種能夠高效率地將電能轉(zhuǎn)化為光能的半導(dǎo)體組件，具有耐用、不易破碎、節(jié)能省電、環(huán)保無(wú)鉛汞、體積小、光源具方向性、色域豐富和光害少等優(yōu)點(diǎn)，使得它在當(dāng)今社會(huì)成為一種重要的電子元器件，在各行各業(yè)均有應(yīng)用。以led作為激發(fā)光源的白色發(fā)光leds因其具有低能耗、長(zhǎng)壽命、體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)緊湊、無(wú)污染、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注。例如，基于白光leds的白色照明光源的100，000小時(shí)的超長(zhǎng)使用壽命和高達(dá)80～90％的發(fā)光效率可以滿(mǎn)足工業(yè)和實(shí)際生活標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)現(xiàn)白光led有多種方法，主要是藍(lán)光led+不同色光熒光粉和紫外光或紫光(300～400nm)led+rgb熒光粉。目前，獲取白光led的途徑主要有：光轉(zhuǎn)換型和多色組合型。光轉(zhuǎn)換型：將熒光粉涂覆于led芯片上，利用芯片激發(fā)熒光粉發(fā)光。通常采用兩種方式：a.部分吸收芯片發(fā)射的藍(lán)光產(chǎn)生與藍(lán)光互補(bǔ)的黃光，從而得到白光；b.將若干種熒光粉涂覆于近紫外led芯片上，產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)光，從而復(fù)合得到白光。多色組合型：將2個(gè)互補(bǔ)光色的led芯片或3個(gè)以上不同光色的led芯片按一定的方式排布，集合成一個(gè)發(fā)白光的模塊。多色組合型獲取白光的方法簡(jiǎn)單易行，發(fā)光亮度高，但驅(qū)動(dòng)電路復(fù)雜、成本高，且個(gè)別單色led芯片老化將導(dǎo)致光色不純等缺點(diǎn)。光轉(zhuǎn)換型中藍(lán)光芯片加黃色熒光粉(多為yag:ce3+)生成白光技術(shù)比較成熟，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于照明行業(yè)。然而，這種方式最大的缺陷就是其色溫比較高，得不到暖白光，且顯色性差。這是因?yàn)槠浒l(fā)射光譜中，紅光區(qū)域的分布不夠造成。因此制備與藍(lán)光芯片匹配的紅色熒光粉對(duì)商用led的發(fā)展具有重大意義。目前上用紅色熒光粉主要用硫化物，硫氧化物或者氟化物類(lèi)紅粉，其穩(wěn)定性差，高溫下會(huì)產(chǎn)生有毒的硫化氫或者氟化氫等氣體。雖然現(xiàn)在隨著高效率氮化物類(lèi)紅粉的出現(xiàn)，狀況得到改善，但其制備條件苛刻，需要在1900℃，190mpa的高溫高壓下制備合成，生產(chǎn)成本高。因此，尋找一種與藍(lán)光led匹配的，性質(zhì)穩(wěn)定且易于制備的高效紅色熒光粉在led照明領(lǐng)域有著重大實(shí)際意義，也是領(lǐng)域內(nèi)諸多研究學(xué)者廣泛關(guān)注的問(wèn)題之一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種紅色熒光粉及其制備方法，本發(fā)明提供的紅色熒光粉具有較高的亮度，而且制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，安全環(huán)保。本發(fā)明提供了一種紅色熒光粉，具有式i所示的原子比：ca14-xzn6ga10-yo35:ymn4+，xqi；其中，q為ba2+、sr2+、mg2+、bi3+和dy3+中的一種或幾種；0＜x≤0.5；0≤y≤0.5。優(yōu)選的，所述0.03≤x≤0.2。優(yōu)選的，所述0.03≤y≤0.2。本發(fā)明提供了一種紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：a)將鈣源、鋅源、鎵源、含有q的化合物和錳源混合，得到混合固體粉末；所述q為ba2+、sr2+、mg2+、bi3+和dy3+中的一種或幾種；b)將所述混合固體粉末進(jìn)行燒結(jié)，得到紅色熒光粉。優(yōu)選的，所述鈣源包括碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣和氫氧化鈣中的一種或多種；所述鋅源包括碳酸鋅、草酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、氧化鋅和氫氧化鋅中的一種或多種；所述鎵源包括碳酸鎵、草酸鎵、硝酸鎵、氯化鎵、氧化鎵和氫氧化鎵中的一種或多種。優(yōu)選的，所述含有q的化合物包括含有q的碳酸鹽、含有q的草酸鹽、含有q的硝酸鹽、含有q的氯化物、含有q的氧化物和含有q的氫氧化物中的一種或多種。優(yōu)選的，所述錳源包括碳酸錳、草酸錳、硝酸錳、氯化錳、氧化錳和氫氧化錳中的一種或多種。優(yōu)選的，所述混合為研磨混合；所述研磨混合的時(shí)間為20～60min。優(yōu)選的，所述步驟b)具體為：將所述混合固體粉末壓片后進(jìn)行燒結(jié)，得到紅色熒光粉。優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度為1000～1500℃；所述燒結(jié)的時(shí)間為3～10h。本發(fā)明提供了一種紅色熒光粉，具有如式i所示的原子比：ca14-xzn6ga10-yo35:ymn4+，xqi；其中，q為ba2+、sr2+、mg2+、bi3+和dy3+中的一種或幾種；0＜x≤0.5；0≤y≤0.5。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的紅色熒光粉在使用過(guò)程中，硫容易析出，二價(jià)銪容易被氧化，或是制備條件苛刻等缺陷。本發(fā)明以ca14zn6ga10o35為基質(zhì)，在基質(zhì)中摻雜過(guò)渡元素離子mn4+，以及其他摻雜元素離子的選擇和含量，在樣品的純相范圍內(nèi)，有效的提高了紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，而且還能夠通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜物的濃度，來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光強(qiáng)度，最終得到了高效、穩(wěn)定的紅色熒光粉。而且本發(fā)明提供的熒光粉的制備方法簡(jiǎn)單可行、易于操作、易于量產(chǎn)、無(wú)污染、成本低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的紅色熒光粉在使用時(shí)，不存在硫析出，二價(jià)銪被氧化等問(wèn)題，采用環(huán)保的mn4+摻雜，是有環(huán)保概念的材料，其內(nèi)量子效率和外量子效率分別為36.6％和20.9％，是目前報(bào)道的藍(lán)光(465nm)激發(fā)的mn4+摻雜的氧化物體系中量子效率最高的。此外，對(duì)其高溫特性(包括內(nèi)量子效率，外量子效率和色坐標(biāo))進(jìn)行了測(cè)試，本發(fā)明制備的紅色熒光粉高溫性能穩(wěn)定，且接近純紅色。附圖說(shuō)明圖1為紅色熒光粉ca14zn6ga9.97o35:0.03mn4+和ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+在713nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜；圖2為紅色熒光粉ca14zn6ga9.97o35:0.03mn4+和ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+在465nm激發(fā)下的發(fā)射光譜；圖3為ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+中mn4+離子的發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)；圖4為ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+紅色熒光粉的cie色坐標(biāo)圖。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明所有原料，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特別限制，在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒(méi)有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或熒光粉領(lǐng)域內(nèi)使用的常規(guī)純度。本發(fā)明提供了一種紅色熒光粉，具有式i所示的原子比：ca14-xzn6ga10-yo35:ymn4+，xqi；其中，q為ba2+、sr2+、mg2+、bi3+和dy3+中的一種或幾種；0＜x≤0.5；0≤y≤0.5。本發(fā)明對(duì)所述通式的概念沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的通式的概念即可，可以看做通式，也可以看做原子比。在本發(fā)明中，所述熒光粉為具有通式ca14-xzn6ga10-yo35:ymn4+，xq的化合物。本發(fā)明所述x滿(mǎn)足以下條件：0＜x≤0.5，更優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.01≤x≤0.45，更優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.05≤x≤0.4，更優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.1≤x≤0.35，更優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.15≤x≤0.3，最優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.03≤x≤0.2。本發(fā)明所述y滿(mǎn)足以下條件：0≤y≤0.5，更優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.05≤y≤0.45，更優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.1≤y≤0.4，更優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.15≤y≤0.35，更優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.2≤y≤0.3，最優(yōu)選滿(mǎn)足以下條件：0.03≤y≤0.2。在本發(fā)明中，所述熒光粉中含有mn元素，所述mn元素在熒光粉中為mn4+；所述熒光粉含有元素q，所述元素q在熒光粉中為ba2+、sr2+、mg2+、bi3+和dy3+中的一種或幾種，更優(yōu)選為ba2+、sr2+、mg2+、bi3+或dy3+。本發(fā)明還提供了一種紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟：a)將鈣源、鋅源、鎵源、含有q的化合物和錳源混合，得到混合固體粉末；所述q為ba2+、sr2+、mg2+、bi3+和dy3+中的一種或幾種；b)將所述混合固體粉末進(jìn)行燒結(jié)，得到紅色熒光粉。本發(fā)明所有原料，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法制備或在市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的即可。本發(fā)明首先將鈣源、鋅源、鎵源、含有q的化合物和錳源混合，得到混合固體粉末；所述q為ba2+、sr2+、mg2+、bi3+和dy3+中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)所述紅色熒光粉制備方法中原料的加入比例和優(yōu)選原則，如無(wú)特別注明，與前述紅色熒光粉中的加入比例和優(yōu)選原則均一致，在此不再一一贅述。本發(fā)明對(duì)上述原料純度沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)名稱(chēng)和純度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述原料的純度優(yōu)選大于等于99.5％，更優(yōu)選大于等于99.9％，最優(yōu)選為大于等于99.95％。本發(fā)明對(duì)所述鈣源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的鈣源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述鈣源優(yōu)選包括碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣和氫氧化鈣中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣或氫氧化鈣，最優(yōu)選為碳酸鈣，即caco3。本發(fā)明對(duì)所述鋅源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的鋅源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述鋅源優(yōu)選包括碳酸鋅、草酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、氧化鋅和氫氧化鋅中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鋅、草酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、氧化鋅或氫氧化鋅，最優(yōu)選為氧化鋅，即zno。本發(fā)明對(duì)所述鎵源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的鎵源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述鎵源優(yōu)選包括碳酸鎵、草酸鎵、硝酸鎵、氯化鎵、氧化鎵和氫氧化鎵中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鎵、草酸鎵、硝酸鎵、氯化鎵、氧化鎵或氫氧化鎵，最優(yōu)選為氧化鎵，即ga2o3。本發(fā)明對(duì)所述含有q的化合物的類(lèi)型沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的化合物的類(lèi)型即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含有q的化合物優(yōu)選為含有ba的化合物、含有sr的化合物、含有mg的化合物、含有bi的化合物和含有dy的化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為含有鋇的化合物、含有鍶的化合物、含有鎂的化合物、含有鉍的化合物或含有鏑的化合物；也可以?xún)?yōu)選包括含有q的碳酸鹽、含有q的草酸鹽、含有q的硝酸鹽、含有q的氯化物、含有q的氧化物和含有q的氫氧化物中的一種或多種，更優(yōu)選為含有q的碳酸鹽、含有q的草酸鹽、含有q的硝酸鹽、含有q的氯化物、含有q的氧化物或含有q的氫氧化物。本發(fā)明對(duì)所述含有鋇的化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的含有鋇的化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含有鋇的化合物優(yōu)選包括碳酸鋇、草酸鋇、硝酸鋇、氯化鋇、氧化鋇和氫氧化鋇中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鋇、草酸鋇、硝酸鋇、氯化鋇、氧化鋇或氫氧化鋇，最優(yōu)選為氧化鋇，即bao。本發(fā)明對(duì)所述含有鍶的化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的含有鍶的化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含有鍶的化合物優(yōu)選包括碳酸鍶、草酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶、氧化鍶和氫氧化鍶中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鍶、草酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶、氧化鍶或氫氧化鍶，最優(yōu)選為氧化鍶，即sro。本發(fā)明對(duì)所述含有鎂的化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的含有鎂的化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含有鎂的化合物優(yōu)選包括碳酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氧化鎂和氫氧化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氧化鎂或氫氧化鎂，最優(yōu)選為氧化鎂，即mgo。本發(fā)明對(duì)所述含有鉍的化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的含有鉍的化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含有鉍的化合物優(yōu)選包括碳酸鉍、草酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍、氧化鉍和氫氧化鉍中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鉍、草酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍、氧化鉍或氫氧化鉍，最優(yōu)選為氧化鉍，即bi2o3。本發(fā)明對(duì)所述含有鏑的化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的含有鏑的化合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述含有鏑的化合物優(yōu)選包括碳酸鏑、草酸鏑、硝酸鏑、氯化鏑、氧化鏑和氫氧化鏑中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸鏑、草酸鏑、硝酸鏑、氯化鏑、氧化鏑或氫氧化鏑，最優(yōu)選為氧化鏑，即dy2o3。本發(fā)明對(duì)所述錳源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備此類(lèi)材料的錳源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述優(yōu)選包括碳酸錳、草酸錳、硝酸錳、氯化錳、氧化錳和氫氧化錳中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸錳、草酸錳、硝酸錳、氯化錳、氧化錳或氫氧化錳，最優(yōu)選為氧化錳，即mno2。本發(fā)明對(duì)所述混合的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備此類(lèi)材料的混合方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合優(yōu)選為研磨混合，更優(yōu)選為干法研磨混合和濕法研磨混合，最優(yōu)選為干法研磨混合。本發(fā)明對(duì)所述混合的時(shí)間沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備此類(lèi)材料的混合時(shí)間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合的時(shí)間優(yōu)選為20～60min，更優(yōu)選為30～50min，最優(yōu)選為35～45min。本發(fā)明對(duì)研磨混合的設(shè)備沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨混合的設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述研磨混合的設(shè)備優(yōu)選為瑪瑙研缽。本發(fā)明然后將所述混合固體粉末進(jìn)行熱處理(燒結(jié)或焙燒)，得到紅色熒光粉。本發(fā)明對(duì)所述燒結(jié)的溫度沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的燒結(jié)的溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1000～1500℃，更優(yōu)選為1100～1400℃，最優(yōu)選為1200～1300℃。本發(fā)明對(duì)所述燒結(jié)的時(shí)間沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的燒結(jié)的時(shí)間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述燒結(jié)的時(shí)間優(yōu)選為3～10h，更優(yōu)選為4～9h，最優(yōu)選為5～8h。本發(fā)明對(duì)所述燒結(jié)的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的燒結(jié)的方式即可，可以為熱處理，也可以為焙燒，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述燒結(jié)的方式優(yōu)選為在氧化氣氛下燒結(jié)。本發(fā)明對(duì)氧化氣氛沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能得到氧化氣氛的方式即可，優(yōu)選為氧氣氣氛或含有氧氣的氣氛，如空氣氣氛等。本發(fā)明為提高燒結(jié)效果，提高最后產(chǎn)品的性能，所述步驟b)具體優(yōu)選為，將所述混合固體粉末壓片后進(jìn)行燒結(jié)，得到紅色熒光粉。本發(fā)明對(duì)所述壓片的方式和條件沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的壓片的方式和條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品要求及質(zhì)量要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。本發(fā)明上述步驟提供了紅色熒光粉及其制備方法，本發(fā)明以ca14zn6ga10o35為基質(zhì)，在基質(zhì)中摻雜過(guò)渡元素離子mn4+，以及其他摻雜元素離子的選擇和含量，在樣品的純相范圍內(nèi)，有效的提高了紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，而且還能夠通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜物的濃度，來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光強(qiáng)度，最終得到了高效、穩(wěn)定的紅色熒光粉。而且本發(fā)明提供的熒光粉的制備方法簡(jiǎn)單可行、易于操作、易于量產(chǎn)、無(wú)污染、成本低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的紅色熒光粉在使用時(shí)，不存在硫析出，二價(jià)銪被氧化等問(wèn)題，采用環(huán)保的mn4+摻雜，是有環(huán)保概念的材料，其內(nèi)量子效率和外量子效率分別為36.6％和20.9％，是目前報(bào)道的藍(lán)光(465nm)激發(fā)的mn4+摻雜的氧化物體系中量子效率最高的。此外，對(duì)其高溫特性(包括內(nèi)量子效率，外量子效率和色坐標(biāo))進(jìn)行了測(cè)試，本發(fā)明制備的紅色熒光粉高溫性能穩(wěn)定，且接近純紅色。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種紅色熒光粉及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+實(shí)驗(yàn)原料為caco3(99.9％)，zno(99.9％)，ga2o3(99.9％)和mno2(99.99％)。根據(jù)化學(xué)式中原子比(物質(zhì)的量比)，轉(zhuǎn)換為化合物質(zhì)量，精確稱(chēng)量各原料。將各原料置于瑪瑙研缽中充分研磨45min，使其混合均勻，然后對(duì)樣品粉末進(jìn)行壓片，最后在1210℃的空氣氛圍中燒結(jié)6h后，得到產(chǎn)物，再將產(chǎn)物研細(xì)，即得產(chǎn)品ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)和表征。測(cè)試條件：樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜通過(guò)fls-980熒光分光光度計(jì)獲得。樣品的內(nèi)量子效率，外量子效率，隨溫度變化的發(fā)射譜(變溫譜)以及樣品的cie色坐標(biāo)是由olsukaelectronicsqe-2100設(shè)備測(cè)得的。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光粉進(jìn)行xrd分析，結(jié)果表明其具有相應(yīng)的純相組成，即表明其具有上述原子比組成。參見(jiàn)圖1，圖1為紅色熒光粉ca14zn6ga9.97o35:0.03mn4+和ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+在713nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜。由圖1可知，由于bi3+離子的摻雜，ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+中4a2-4t2對(duì)應(yīng)的465nm的激發(fā)峰強(qiáng)度增強(qiáng)兩倍左右。參見(jiàn)圖2，圖2為紅色熒光粉ca14zn6ga9.97o35:0.03mn4+和ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+在465nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖2可知，ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+中的2e-4a2躍遷的發(fā)射峰比ca14zn6ga9.97o35:0.03mn4+高出兩倍左右。實(shí)施例2ca14zn6ga9.97o35:0.03mn4+和ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+實(shí)驗(yàn)原料為caco3(99.9％)，zno(99.9％)，ga2o3(99.9％)和mno2(99.99％)。根據(jù)化學(xué)式中原子比(物質(zhì)的量比)，轉(zhuǎn)換為化合物質(zhì)量，精確稱(chēng)量各原料。將各原料置于瑪瑙研缽中充分研磨45min，使其混合均勻，然后對(duì)樣品粉末進(jìn)行壓片，最后在1210℃的空氣氛圍中燒結(jié)6h后，得到產(chǎn)物，再將產(chǎn)物研細(xì)，即得產(chǎn)品ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備的產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)和表征。測(cè)試條件：樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜通過(guò)fls-980熒光分光光度計(jì)獲得。樣品的內(nèi)量子效率，外量子效率，隨溫度變化的發(fā)射譜(變溫譜)以及樣品的cie色坐標(biāo)是由olsukaelectronicsqe-2100設(shè)備測(cè)得的。對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備的熒光粉進(jìn)行xrd分析，結(jié)果表明其具有相應(yīng)的純相組成，即表明其具有上述原子比組成。量子效率是指發(fā)光體發(fā)射的光子數(shù)nf與激發(fā)時(shí)吸收光子(或電子)書(shū)nx之比，是發(fā)光效率的重要表征參數(shù)，包括內(nèi)量子效率和外量子效率。參見(jiàn)表1，表1為ca14zn6ga9.97o35:0.03mn4+和ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+在465m激發(fā)下的內(nèi)量子效率和外量子效率。表1由從表1可知，本發(fā)明制備ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+的外量子效率達(dá)到了36.6％，是目前報(bào)道的與藍(lán)光led(465nm)相匹配的量子效率最高的。在摻雜mn4+離子的氧化物基質(zhì)中，其量子效率較氟化物基質(zhì)偏低，但是性質(zhì)穩(wěn)定，且隨時(shí)間光衰小，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)使得對(duì)其量子效率的研究具有重要意義。參見(jiàn)表2，表2為不同溫度(86k～572k)下，ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+的內(nèi)量子效率，外量子效率和色坐標(biāo)。表2溫度(k)83122212302392482572內(nèi)量子效率(％)35.734.533.932.631.127.520.4外量子效率(％)20.51.9919.518.817.815.811.7色坐標(biāo)x0.6430.7230.7200.7250.7110.6150.698色坐標(biāo)y0.3460.2710.2740.2700.2820.3710.293由表2可以看出，隨著溫度的升高量子效率減小的很慢，當(dāng)t＝572k時(shí)，外量子效率仍有11％，是常溫下外量子效率的50％以上。t＝572k時(shí)，色坐標(biāo)為(0.698，0.293)，仍然很接近純紅色。參見(jiàn)圖3，圖3為ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+中mn4+離子的發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)。由圖3可知，從常溫86k升高到572k時(shí)，mn4+離子的發(fā)射峰逐漸減弱，在432k時(shí)至少有常溫發(fā)光強(qiáng)度的60％，而現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的摻mn4+的熒光粉cayalo4:mn4+，la3gage5o16:mn4+和sr4al14o25:mn4+在432k時(shí)僅常溫發(fā)光強(qiáng)度的50％，55％和58％，說(shuō)明ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+紅色熒光粉溫度穩(wěn)定性極強(qiáng)，需極高的溫度才發(fā)生猝滅。參見(jiàn)圖4，圖4為ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+紅色熒光粉的cie色坐標(biāo)圖。由圖4可知，ca13.97zn6ga9.97o35:0.03mn4+，0.03bi3+紅色熒光粉隨溫度的變化，色溫很穩(wěn)定，其cie色坐標(biāo)基本集中在(0.7137，0.2714)，非常接近純紅色。以上對(duì)本發(fā)明提供的一種紅色熒光粉及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專(zhuān)利保護(hù)的范圍通過(guò)權(quán)利要求來(lái)限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無(wú)實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12