本發(fā)明屬于無機功能材料技術領域，具體涉及一種介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物催化劑材料的制備方法。

背景技術：

介孔材料的結構特點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：第一，介孔材料的孔徑集中在2～50nm之間，孔徑分布較窄且大小可調；第二，介孔材料一般都擁有較大的比表面積以及較高的孔隙率；第三，介孔材料在經過優(yōu)化合成的條件或者是經過處理之后，都可以具有較好的熱穩(wěn)定性和一定程度上的水熱穩(wěn)定性；第四，介孔材料的組成可以多樣化，具備可調控性。正是因為存在這些優(yōu)異的特征，介孔材料在各個領域尤其是催化方面得到了廣泛的應用。

FDU-12是一種有序籠形的介孔二氧化硅材料，它具有十分大而且可調的籠形孔洞以及入口，特別是其超大的孔洞尺寸通上是其他介孔結構類型的材料所達不到的，因而頗受研究者的青睞。而且和圓柱狀類型的介孔結構系統(tǒng)相比，這種材料中多方向開口的大孔洞被認為十分有利于物質在其中的三維擴散。

常用的低溫催化CO氧化的催化劑包括貴金屬催化劑和鈣鈦礦型催化劑兩大類：貴金屬催化劑是一類具有較高的低溫催化活性、在潮濕的環(huán)境中能夠抵御腐蝕和氧化的催化劑。用于CO低溫催化氧化的貴金屬催化劑主要包括金系、鉑系、鈀系以及銀系等，盡管貴金屬催化劑對CO的低溫催化氧化表現(xiàn)出較好的性能，但是由于其價格昂貴、在高溫下較容易燒結等原因，在某種程度上限制了其在實際中的應用。鈣鈦礦型催化劑相較于貴金屬催化劑具有如下方面的優(yōu)勢：①具有一定的貯氧能力，一定的貯氧能力使催化劑在比較寬的空燃比范圍內發(fā)揮較好的催化作用；②具有較好的耐久性、熱穩(wěn)定性和一定的抗鉛中毒能力；③原材料來源豐富，價格低廉。與貴金屬Pt、Pd和Rh相比，稀土鈣鈦礦催化劑價格低、儲量多。在La系鈣鈦礦型復合氧化物材料中，LaFeO₃相比于LaMnO₃、LaCoO₃具有更優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，而且其組成元素La、Fe也是相對成本最廉價的La系鈣鈦礦型復合氧化物的構成元素，降低了鈣鈦礦催化劑的制備原料成本，所以本發(fā)明選取LaFeO₃作為鈣鈦礦催化劑材料的研究對象。

然而，傳統(tǒng)鈣鈦礦由于結構比較致密，其比表面積相對較低(<5m²/g)，這一結構特征限制了其表面發(fā)生催化反應的有效面積，導致其催化效率不夠理想，不能滿足在汽車尾氣催化方面的實際使用。鈣鈦礦型汽車尾氣催化劑的制備方法很多，在近半個世紀的研究中，先后采用了熱解法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、檸檬酸絡合法、燒結法、噴霧干燥法、冷卻干燥法等方法。這些方法制備的鈣鈦礦催化劑粉末的比表面積基本都較低。在早期的許多研究中，通過摻雜不同金屬離子提高催化劑的晶體缺陷和氧空位來改善催化劑的催化活性，對改性的研究目前已經比較透徹，想進一步提高其催化活性必須考慮采用一些新的合成工藝或體系。一般來說，比表面積越大越有利于提高催化劑的活性并且大比表面積往往還會降低起燃溫度，同時孔結構也是催化活性的重要影響因素。因此，提高催化劑的比表面積是提高其催化活性的一個有效途徑。有研究者利用介孔碳材料來制備鈣鈦礦材料，來提高鈣鈦礦材料的比表面積，但是鈣鈦礦材料通常都需要較高的溫度煅燒合成，而介孔碳材料在高溫下熱穩(wěn)定性較差，所以近些年來人們把目光轉向熱穩(wěn)定性更加優(yōu)良的介孔氧化硅材料。利用介孔氧化硅作為模板前驅體材料，制備出的介孔鈣鈦礦材料具備了鈣鈦礦材料的催化氧化能力、熱穩(wěn)定性好和介孔材料大比表面積的結構優(yōu)勢，是一種很有前景的汽車尾氣凈化催化材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物催化劑材料的制備方法，通過溶膠凝膠法結合熔鹽法制備出具有介孔結構的LaFeO₃材料以提高其比表面積，來增大其在催化過程中吸附-脫附的有效面積，從而降低其對CO氣體的催化起始轉化溫度以及提高該材料的催化轉換效率。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術方案如下：介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物催化劑材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將檸檬酸溶于去離子水中攪拌均勻，向溶解后的檸檬酸溶液中依次加入La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O攪拌至全部溶解，緩慢滴加氨水至混合溶液中調節(jié)溶液的pH值，然后加入FDU-12，常溫下攪拌后再升溫加熱攪拌，溶液被逐漸蒸干成干凝膠；

(2)將干凝膠加熱處理，然后將處理后冷卻過的固體顆粒進行研磨，再加入NaNO₂繼續(xù)研磨至混合均勻；

(3)將混合固體顆粒煅燒，冷卻后的產物恒溫攪拌堿洗，然后抽濾、洗滌、烘干、研磨后便得到介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物催化劑。

按上述方案，F(xiàn)DU-12的制備方法包括有以下步驟：

(a)將F127、TMB、KCl溶于HCl溶液中攪拌，得到混合溶液；

(b)將TEOS加入上述混合溶液中恒溫攪拌，加熱混合溶液進行水熱反應，產物抽濾、洗滌后干燥；

(c)將干燥后的產物高溫焙燒冷卻得到FDU-12。

按上述方案，步驟(a)中HCl溶液摩爾濃度為1～4mol/L，其中HCl與F127的質量之比為3～5，HCl與TMB質量之比為3～4，HCl與KCl的質量之比為2～1.2。

按上述方案，步驟(a)中混合溶液在常溫下攪拌，且保持24h。

按上述方案，步驟(b)中混合溶液所含TEOS、F127的質量比為4～6，恒溫攪拌是在40℃溫度下攪拌24h。

按上述方案，步驟(b)中水熱反應溫度為80℃～120℃，保溫時間為24～72h。

按上述方案，步驟(c)中產物在馬弗爐中450℃～650℃焙燒2h～8h，升溫速率控制在1℃/min～5℃/min。

按上述方案，步驟(1)中去離子水與檸檬酸物質的量之比為3000～4500、去離子水與La(NO₃)₃·6H₂O物質的量之比為8000～14000、La(NO₃)₃·6H₂O與Fe(NO₃)₃·9H₂O物質的量之比為1:1，氨水調節(jié)溶液pH值至8.0，F(xiàn)DU-12和La⁺的摩爾比為1～4，常溫下攪拌時間2h，加熱溫度為40℃～80℃，攪拌8h～10h。

按上述方案，步驟(2)中加熱處理溫度控制在200℃～300℃，直至不再出現(xiàn)火星為止，冷卻后研磨時間20min，加入的NaNO₂與La⁺的物質的量之比為10～40，再次研磨時間20min。

按上述方案，步驟(3)中煅燒溫度范圍為450℃～650℃，升溫速率控制在1℃/min～5℃/min；冷卻至室溫后在2mol/L～10mol/L的NaOH溶液里80℃環(huán)境下攪拌4h～10h堿洗。

本發(fā)明使用溶膠凝膠法結合熔鹽法制備得到介孔LaFeO₃鈣鈦礦催化劑材料。該材料以FDU-12為硬模板，合成出具有介孔結構的LaFeO₃鈣鈦礦型催化劑材料，其相比于傳統(tǒng)鈣鈦礦催化劑具有較高的比表面積，增大了在催化過程中與氣體的有效接觸面積，降低其降低其對CO氣體的催化氧化起始轉化起始溫度，提高催化轉化效率。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)在La系鈣鈦礦型催化劑中，與LaMnO₃、LaCoO₃相比，LaFeO₃具有原材料更廉價易得，熱穩(wěn)定性更好的優(yōu)勢；(2)該介孔材料具有高的比表面積(92～300m²/g)，增大了與氣體有效接觸面積，從而提高了對CO氣體催化轉換效率；(3)傳統(tǒng)溶膠凝膠法制備LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物需要在750℃的高溫下煅燒才能合成產物，而且所得產品顆粒較大、結構致密、比表面積小，而本發(fā)明在溶膠凝膠法的基礎上結合了熔鹽法的低溫燒結的優(yōu)勢，使煅燒溫度降低到500℃～600℃，使得制備所需條件更低碳環(huán)保；(4)制備使用的原料都是很常見的材料且便宜易得，設備簡單，制備過程簡單易行。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的FDU-12的SAXS圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制備的FDU-12的TEM圖，其中圖2-a比例尺為100nm，圖2-b比例尺為50nm；

圖3為本發(fā)明實施例1-5制備的介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物的XRD圖譜；

圖4為本發(fā)明實施例3制備的介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物的XRD圖譜；

圖5為本發(fā)明實施例2制備的介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物的SEM圖，其中5-a比例尺為200nm，5-b比例尺為100nm；

圖6為本發(fā)明實施例3制備的介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物的SEM圖，其中6-a比例尺為200nm，6-b比例尺為100nm；

圖7為本發(fā)明實施例4制備的介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物的SEM圖，其中7-a比例尺為200nm，7-b比例尺為200nm；

圖8為本發(fā)明實施例3制備的介孔LaFeO₃鈣鈦礦復合氧化物BET測試得到的的N₂吸附-脫附等溫線圖；

圖9為本發(fā)明實施例3、6、7、8制備的介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物對CO催化氧化轉化率圖譜。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明的內容，以下將結合具體實例來進一步說明。但是應該指出，本發(fā)明的實施并不限于以下幾種實施方式。

實施例1考察不同煅燒溫度對介孔LaFeO₃鈣鈦礦復合氧化物的影響。

(1)首先將2.0g F127、2.4gTMB、5g KCl分別溶于120ml(2mol/L)的HCl溶液中，常溫下攪拌24h；

(2)將8.3gTEOS加入到混合液中，然后在40℃下攪拌24h；將混合溶液轉移到反應釜中，加熱至100℃保溫水熱反應72h，反應結束后抽濾、去離子水洗滌直至不再產生白色泡沫為止，將分離產物在40℃環(huán)境下烘干；

(3)將干燥后從產物裝在氧化鋁坩堝中置于馬弗爐550℃焙燒6h，升溫速率控制在2℃/min，冷卻后便得到FDU-12介孔材料；

(4)將5.76g檸檬酸溶解于200ml去離子水中，向溶液中依次加入4.33gLa(NO₃)₃·6H₂O和4.04gFe(NO₃)₃·9H₂O，待完全溶解后逐滴加入新制氨水調節(jié)溶液pH值至8.0穩(wěn)定；在室溫磁力攪拌下稱取1.2g步驟(3)中制備的FDU-12模板劑緩慢加入到溶液中，繼續(xù)攪拌2h；然后將裝有溶液的燒杯置于80℃恒溫油浴中勻速攪拌8～10h后形成干凝膠，停止攪拌；

(5)將干凝膠轉移到干凈的坩堝中置于帶石棉網的電阻絲爐上260℃左右加熱處理，坩堝內得到蓬松多孔固體。將得到的多孔固體在研缽中研磨約20min，然后加入13.80gNaNO₂固體顆粒繼續(xù)研磨20min直到混合均勻；

(6)將混合粉體裝入干凈的氧化鋁坩堝中在馬弗爐中450℃保溫2h，升溫速率控制在2℃/min，即得到含模板劑的樣品。配置2mol/L的NaOH溶液，稱取一定量的含模板劑樣品倒入一定量的NaOH溶液(2mol/L)中，80℃油浴磁力攪拌6h，反復抽濾、洗滌至中性、干燥得到去模板的介孔LaFeO₃鈣鈦礦型復合催化劑粉體。

如圖1中是實施例1中制備的FDU-12樣品的SAXS的表征圖，圖中在0.75°附近有一個銳利且峰強很高的峰，表明該樣品是高度有序的介孔材料；圖2中是實施例1中制備FDU-12樣品的TEM表征圖，圖2-a中比例尺為100nm，圖2-b中比例尺為50nm從圖中可以清晰的看到在微觀尺度下樣品呈有序排列的介孔結構。

實施例2-5

實施例2-4其他步驟和參數(shù)與實施例1相同，不同之處在于：步驟(6)中在馬弗爐中煅燒溫度為500℃保溫2h(實施例2)、550℃保溫2h(實施例3)、600℃保溫2h(實施例4)，650℃保溫2h(實施例5)。

對比實施例1-4，從圖3中根據對不同煅燒溫度下制備出的產物的XRD衍射分析表征情況來看，當煅燒溫度在450℃時，樣品的XRD表征的LaFeO₃特征衍射峰不夠明顯；而當煅燒溫度達到650℃時，樣品的XRD表征圖里雜峰較多；煅燒溫度在500℃、550℃、600℃時都能看到明顯的鈣鈦礦特征峰。進一步分析，當對比SEM圖(圖5、6、7)時可以看出當煅燒溫度為500℃時，樣品的形貌主要為片狀，內部結構比較致密；當煅燒溫度為600℃時，樣品的顆粒分布不均勻，各自大小不一；而當煅燒溫度為550℃時，樣品的球狀大結構中出現(xiàn)大小分布均勻的小顆粒結構，此樣品的形貌結構最為理想。如圖4為實施例3中樣品的XRD衍射圖譜，圖中很清晰地反映出該樣品具有鈣鈦礦晶型的特征峰，峰形銳利且峰強高無其他雜峰。說明合成的樣品結晶性很好，具有典型的鈣鈦礦結構，純度高無雜質。圖8中曲線表示實施例3中的樣品的N₂吸附脫-附等溫線圖，本次測試表征采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2020M全自動比表面積孔隙分布儀。在該N₂吸附脫-附等溫線圖中，實施例3的樣品吸附線與脫附線在相對大氣壓0.4～1.0之間構成一個很明顯的回滯環(huán)，表明該樣品具有介孔結構)，按照BET方法計算，該實施例3中制備的樣品的表面積為92.43m²/g，平均孔徑為10.18nm，平均孔體積為0.24cm³/g。

綜上所述，550℃煅燒溫度，即實施例3中的煅燒制備溫度，制備出的介孔LaFeO₃鈣鈦礦相最好。

實施例6-8考察不同F(xiàn)DU-12用量對介孔LaFeO₃鈣鈦礦型氧化物催化性能的影響。

模板法制備的介孔LaFeO₃借助于FDU-12二氧化硅模板作為前驅體，將金屬硝酸鹽注入FDU-12的介孔中，再經過熔鹽法煅燒制備出鈣鈦礦結構的復合氧化物?？紤]模板和金屬硝酸鹽在不同比例混合制備，可能會對鈣鈦礦的結晶度會有一定影響，因此，采用不同比例的FDU-12模板進行澆鑄。

實施例6-8其他參數(shù)步驟與實施例3相同，不同之處在于：步驟(4)中FDU-12的用量分別為0.6g(實施例6)、1.8g(實施例7)和2.4g(實施例8)。對介孔LaFeO₃催化劑樣品的CO催化活性評價的實驗過程大致如下：將適量催化劑粉體顆粒和石棉混合均勻后裝入長度為1.5m，內徑為8mm的石英管中，然后將其放入固定石英床反應器內，并通入氬氣(載氣)、氧氣、一氧化碳，用電子流量閥控制氣體流量，通過加熱爐對石英管加熱來控制催化劑與反應氣體的溫度，來模擬汽車尾部排氣管內的工況環(huán)境，將石英管內經過催化后的氣體通入氣相色譜儀中，在FID模式下分別檢測不同溫度下催化后的“汽車尾氣”中CO和CO₂的含量，來分析計算催化劑對CO的催化轉化效率。如圖9中的曲線表示的是實施例3、6、7、8制備的樣品的CO催化轉化率圖譜。對比實施例3、6、7、8中制備出的樣品，當物質的量之比：n_(FDU-12)比n_(La+)從1到4時，合成的LaFeO₃樣品的催化效率的變化趨勢是先升高后降低，其中當n_(FDU-12)和n_(La+)比例為2時，制備出介孔LaFeO₃鈣鈦礦催化劑樣品催化氧化CO的起始轉化溫度最低，催化轉化率最高。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他任何在未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。