本發(fā)明的技術方案涉及包含鎳的催化劑，具體地說是一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法。
背景技術：
貴金屬催化劑如Pt、Pd、Ru等具有良好的催化活性和高選擇性，但貴金屬價格昂貴，在一定程度上限制了使用。與貴金屬相比，金屬鎳由于資源豐富，價格低廉和催化活性高的諸多優(yōu)點，在催化領域受到廣泛關注及應用。金屬鎳最初被用于有機物催化加氫反應，隨后金屬鎳作為催化劑被廣泛應用于加氫、偶聯(lián)、氧化和有機合成等過程。金屬催化劑的高溫穩(wěn)定性較差，適宜的載體有助于提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應用較多的是負載型金屬鎳催化劑，其中應用最廣泛的負載型金屬鎳催化劑的載體是Al2O3和SiO2。
由于天然海泡石族礦物具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，具有極大的比表面積，因而具有良好的吸附性，海泡石族礦物還具有催化性、流變性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)異性質(zhì)，因而在工業(yè)生產(chǎn)中常常用它作為活性組分Zn、Cu、W、Fe、Ca、Ni等金屬離子的載體。文獻《黃孟光,周軍,彭峰,等.Ni-海泡石催化劑的結(jié)構(gòu)與催化活性[J].湖南大學學報(自科版),1995,22(4):52-55.》中介紹采用海泡石作為載體負載金屬鎳，同傳統(tǒng)Al2O3負載鎳相比，具有活性高、選擇性優(yōu)和穩(wěn)定性好的優(yōu)點，催化劑壽命也明顯延長。但該研究采取單一工業(yè)海泡石礦物作為載體進行負載，高溫穩(wěn)定性較差，且負載于工業(yè)海泡石礦物表面的金屬鎳在催化反應過程中容易發(fā)生高溫燒結(jié)等反應，使其催化活性明顯降低。
礦物負載金屬的制備方法主要有溶膠法、水熱晶化還原法、微乳液浸潤法和浸漬還原法等。CN105879874A公開了一種共沉淀法制備負載鎳催化劑的制備方法，該方法制得的硅藻土負載鎳催化劑具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性。此種催化劑在催化化學反應時，表面金屬催化劑在溫度升高過程中極易發(fā)生團聚，降低了催化劑的活性及催化效果。CN104923240A公開了一種海泡石負載雙金屬改性的鎳基催化劑的制備方法，該方法為浸漬還原法，所制得的鎳基催化劑存在制備成本高、耐老化能力較差和使用壽命短的缺陷。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法，通過浸漬沉淀法一步制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料，再將該復合材料在還原性氣氛中還原得到鎳/NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載金屬鎳的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料構(gòu)成的負載型金屬鎳催化劑，克服了現(xiàn)有負載型金屬鎳催化劑制備工藝復雜、負載物高溫易團聚、載體穩(wěn)定性差和成本高的缺陷。
本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是：一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法，通過浸漬沉淀法一步制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料，再將該復合材料在還原性氣氛中還原得到鎳/NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載金屬鎳的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料構(gòu)成的負載型金屬鎳催化劑，具體步驟如下：
第一步，制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體：
采用浸漬沉淀法一步制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體，步驟如下：
稱取需量的鎳金屬鹽和鋁金屬鹽溶于去離子水中，配置成含鎳離子和鋁離子的溶液，隨后加入乙二醇，恒溫30～50℃下攪拌0.5～1.5h，然后加入海泡石礦物納米纖維，形成混合液，其中，鎳金屬鹽、鋁金屬鹽和乙二醇的摩爾比為1∶1～2∶10～15，總金屬鹽量、海泡石礦物納米纖維量與去離子水量的質(zhì)量比為1∶1.5～2.5∶10～20，再在上述液體中加入摩爾濃度為0.002～0.003mol/mL的沉淀劑，控制體系的pH值在7～9，恒溫60～80℃下攪拌0.5～1.5h，將得到的懸浮液抽濾，洗滌至pH為中性，將得到的濾餅置于烘箱中于80～120℃干燥，再將干燥的固體研磨后置于馬弗爐中于400～800℃焙燒，保溫6～8h，然后取出后進一步研磨至粉末狀，制得NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體；
第二步，制備負載型金屬鎳催化劑：
將第一步制得的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體置于氣氛管式爐中，通入還原反應氣體，于450～750℃下保溫3～9h，制得由鎳/NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載金屬鎳的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料構(gòu)成的負載型金屬鎳催化劑。
上述一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法，所述鎳金屬鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。
上述一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法，所述鋁金屬鹽為硝酸鋁、醋酸鋁或氯化鋁。
上述一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法，所述沉淀劑為碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸鈉。
上述一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法，所述還原反應氣體為含氫氣的體積分數(shù)為5～10％的氫氮混合氣、硫化氫氣體或氨氣。
上述一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法，所述海泡石礦物納米纖維按CN200910070297.8所述方法制得。
上述一種負載型金屬鎳催化劑的制備方法，所涉及的海泡石礦物納米纖維之外的其他原料、試劑和設備均通過公知途徑獲得，操作工藝是本領域技術人員能夠掌握的。
本發(fā)明的有益效果如下：
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的突出的實質(zhì)性特點如下：
(1)不同的載體會使負載型催化劑具有不同的性質(zhì)及催化性能。天然海泡石族礦物具有復雜的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積大，因此表現(xiàn)出良好的吸附性和催化活性。且其價格低廉，對環(huán)境無負擔，性能穩(wěn)定，用作催化劑載體既能提高產(chǎn)品的催化性和穩(wěn)定性又能降低成本。但是，采取單一天然海泡石族礦物作為載體進行負載，其高溫穩(wěn)定性較差，且負載于礦物表面的金屬鎳在催化反應過程中容易發(fā)生高溫燒結(jié)等反應，使其催化活性明顯降低。
尖晶石型氧化物由于其晶體格子中位于四面體空隙的離子和八面體空隙的離子可以相互替換，結(jié)果導致其性質(zhì)多變性，具有硬度大、熔點高、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點，同時其熱膨脹系數(shù)較小，因而具有良好的熱穩(wěn)定性和機械強度。其中Al系尖晶石由于晶格內(nèi)部Al3+所處位置的不同，因而具有不同的表面性質(zhì)。Al系尖晶石因其表面性質(zhì)的特異性、熱穩(wěn)定性、機械強度高等性質(zhì)在催化領域收到廣泛關注。
本發(fā)明將具有良好催化活性的尖晶石型氧化物NiAl2O4與海泡石礦物納米纖維進行復合，得到一種復合型載體，有效提高了載體的催化活性和穩(wěn)定性，且NiAl2O4在反應過程中可以作為金屬鎳源，延長了催化劑的使用壽命。
(2)本發(fā)明作為負載物的尖晶石型氧化物具有特殊的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，在催化領域的應用更是受到廣泛關注和研究，因此尖晶石型氧化物的制備和結(jié)構(gòu)調(diào)控是研究的熱點之一。目前尖晶石型氧化物的制備方法主要有溶膠凝膠法、固相反應法和水熱法。其中溶膠凝膠法化學均勻性好，產(chǎn)物化學純度高，產(chǎn)物顆粒粒徑小，但溶膠烘干后容易形成硬團聚，且所用原料價格昂貴，成本高，干燥時體積收縮大，產(chǎn)量小，溶膠過程所需時間較長，導致整體制備周期長，僅適用于對產(chǎn)物要求高的實驗室應用，在工業(yè)應用上受到一定限制。固相合成法采用金屬氧化物混合后高溫煅燒而成，但反應物的混合過程為固體直接混合，存在微觀上混合不夠均勻和不夠充分的缺點，因此它的過程比較復雜且難以控制，并且由于固相中離子擴散速度慢，因此在高溫下需要長時間加熱，反應能耗高。水熱法可以使產(chǎn)物不需要經(jīng)過高溫煅燒直接成為晶態(tài)，但水熱法要求的原料的純度高成本高，前驅(qū)體的選擇與制備對反應結(jié)果影響較大，反應過程難以控制，反應中需要使用高壓釜，工藝較復雜。
上述傳統(tǒng)制備工藝制得的尖晶石氧化物團聚嚴重，比表面積小，作為催化劑使用存在穩(wěn)定性差等缺陷，為了克服上述缺陷，需要選擇適宜的載體進行復合，以提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性，本發(fā)明采用鎳鋁尖晶石型氧化物NiAl2O4與海泡石礦物納米纖維載體進行復合，完全克服了上述缺陷。
(3)本發(fā)明采用浸漬沉淀法一步制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體。浸漬還原法是金屬鹽類溶液浸漬于海泡石礦物納米纖維后，在高溫煅燒條件下生成氧化物，再在氫氣氣氛中高溫還原，就制備成了金屬/海泡石礦物納米纖維催化劑。共沉淀法制備尖晶石型氧化物是一種在鹽溶液中加入沉淀劑，將陽離子完全沉淀后，經(jīng)過濾、干燥、燒結(jié)得到復合金屬氧化物的方法。本發(fā)明將二者相結(jié)合，采用浸漬沉淀法一步制備鎳鋁尖晶石型氧化物/海泡石礦物納米纖維復合材料，此方法的優(yōu)點是金屬負載量大、顆粒小、分布均勻，催化劑活性較高。
(4)現(xiàn)有技術CN105879874A選用硅藻土作為催化劑載體，而本發(fā)明中采用NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料作為催化劑載體。與CN105879874A選用的載體相比，海泡石礦物納米纖維中存在大量孔道結(jié)構(gòu)，可使負載物在載體表面和內(nèi)部充分負載，提高負載量；NiAl2O4作為復合載體的一部分，可以有效提高載體催化活性，提高金屬鎳的分布均勻性，并為后續(xù)催化反應提供鎳源，延長催化劑使用壽命?，F(xiàn)有技術CN104923240A為提高催化劑的催化效果，選用雙金屬與金屬鎳進行復合改性，金屬在海泡石表面分布不均，高溫易燒結(jié)團聚，使催化劑失活，使用壽命有限，且海泡石作為唯一載體，高溫穩(wěn)定性差。而本發(fā)明通過在海泡石礦物納米纖維中復合NiAl2O4作為載體，在提高催化劑活性的同時，還可提高載體的穩(wěn)定性，同時作為負載物的金屬鎳從NiAl2O4中還原生成，在氧化物表面分布均勻，高溫穩(wěn)定性好。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著進步：
(1)本發(fā)明方法在礦物纖維負載尖晶石型氧化物的基礎上對氧化物進行再處理，制備出負載金屬的復合型負載材料。該方法首先采用浸漬沉淀法一步制備復合材料?，F(xiàn)有的負載方式需要分別加工負載物和載體，再將二者進行復合，步驟繁瑣，工藝過程復雜。本發(fā)明利用海泡石礦物納米纖維含有豐富羥基的親水性質(zhì)及良好吸附性等優(yōu)點，將其加入金屬鹽溶液中恒溫攪拌，在金屬陽離子充分進入海泡石纖維的孔道中或負載于纖維表面后再加入過量沉淀劑升溫攪拌，使金屬陽離子完全沉淀并能有效負載于海泡石纖維表面及孔道內(nèi)部，最后經(jīng)過焙燒得到鎳鋁尖晶石型氧化物/海泡石礦物納米纖維復合材料。本發(fā)明方法將尖晶石型氧化物的制備與礦物纖維的負載相結(jié)合，工藝簡單，易于操作。其次，本發(fā)明方法對上述復合材料進行再加工，在還原反應氣體條件下低溫進行還原，使金屬鎳從鎳鋁尖晶石氧化物中還原到復合物表面。尖晶石型氧化物具有一定的催化活性，既可以作為負載物又可以作為催化劑載體使用，提高催化劑穩(wěn)定性。本發(fā)明先將尖晶石型氧化物作為負載物與海泡石礦物納米纖維進行復合，在保證載體穩(wěn)定性的同時提高了載體的催化活性，又作為載體使金屬鎳從鎳鋁氧化物中還原出來并負載于氧化物上，表面金屬鎳的存在作為催化劑的活性組分，由于表面金屬鎳負載于尖晶石型氧化物的表面又整體負載于海泡石礦物納米纖維表面及內(nèi)部，因此在催化過程中表面作為催化劑活性組分的金屬鎳不易發(fā)生團聚等副反應，能夠有效地提高復合材料的催化性能。此外，在催化還原反應進行的同時，載體中的鎳鋁復合氧化物的表面可以逐漸生成部分的過渡金屬鎳，可以進一步改進催化劑的催化效果，延長催化劑使用壽命。
(2)本發(fā)明方法的工藝簡單合理，所用原料和試劑均為市售工業(yè)級化學品，價格低廉，無環(huán)境污染。
(3)采用本方法還可以制備出性能良好低成本納米復合材料，擴寬了鎳鋁尖晶石型氧化物/海泡石礦物納米纖維復合材料的應用前景。
具體實施方式
實施例1
第一步，制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體：
采用浸漬沉淀法一步制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體，步驟如下：
稱取需量的硝酸鎳和硝酸鋁鹽溶于去離子水中，配置成含鎳離子和鋁離子的溶液，隨后加入乙二醇，恒溫30℃下攪拌0.5h，然后加入海泡石礦物納米纖維，形成混合液，其中，硝酸鎳、硝酸鋁和乙二醇的摩爾比為1∶1∶10，總金屬鹽量、海泡石礦物納米纖維量與去離子水量的質(zhì)量比為1∶1.5∶10，再在上述液體中加入摩爾濃度為0.002mol/mL的沉淀劑碳酸銨，控制體系的pH值在7，恒溫60℃下攪拌0.5h，將得到的懸浮液抽濾，洗滌至pH為中性，將得到的濾餅置于烘箱中于80℃干燥，再將干燥的固體研磨后置于馬弗爐中于400℃焙燒，保溫6h，然后取出后進一步研磨至粉末狀，制得NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體；
第二步，制備負載型金屬鎳催化劑：
將第一步制得的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體置于氣氛管式爐中，通入含氫氣的體積分數(shù)為5％的氫氮混合氣為還原反應氣體，于450℃下保溫9h，制得由鎳/NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載金屬鎳的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料構(gòu)成的負載型金屬鎳催化劑。
實施例2
第一步，制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體：
采用浸漬沉淀法一步制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體，步驟如下：
稱取需量的硫酸鎳和醋酸鋁溶于去離子水中，配置成含鎳離子和鋁離子的溶液，隨后加入乙二醇，恒溫40℃下攪拌1h，然后加入海泡石礦物納米纖維，形成混合液，其中，硫酸鎳、醋酸鋁和乙二醇的摩爾比為1∶1.5∶12，總金屬鹽量、海泡石礦物納米纖維量與去離子水量的質(zhì)量比為1∶2∶15，再在上述液體中加入摩爾濃度為0.0025mol/mL的沉淀劑碳酸氫銨，控制體系的pH值在8，恒溫70℃下攪拌1h，將得到的懸浮液抽濾，洗滌至pH為中性，將得到的濾餅置于烘箱中于100℃干燥，再將干燥的固體研磨后置于馬弗爐中于600℃焙燒，保溫7h，然后取出后進一步研磨至粉末狀，制得NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體；
第二步，制備負載型金屬鎳催化劑：
將第一步制得的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體置于氣氛管式爐中，通入含氫氣的體積分數(shù)為6％的氫氮混合氣為還原反應氣體，于600℃下保溫6h，制得由鎳/NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載金屬鎳的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料構(gòu)成的負載型金屬鎳催化劑。
實施例3
第一步，制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體：
采用浸漬沉淀法一步制備NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體，步驟如下：
稱取需量的氯化鎳和氯化鋁溶于去離子水中，配置成含鎳離子和鋁離子的溶液，隨后加入乙二醇，恒溫50℃下攪拌1.5h，然后加入海泡石礦物納米纖維，形成混合液，其中，氯化鎳、氯化鋁和乙二醇的摩爾比為1∶2∶15，總金屬鹽量、海泡石礦物納米纖維量與去離子水量的質(zhì)量比為1∶2.5∶20，再在上述液體中加入摩爾濃度為0.003mol/mL的沉淀劑碳酸鈉，控制體系的pH值在9，恒溫80℃下攪拌1.5h，將得到的懸浮液抽濾，洗滌至pH為中性，將得到的濾餅置于烘箱中于120℃干燥，再將干燥的固體研磨后置于馬弗爐中于800℃焙燒，保溫8h，然后取出后進一步研磨至粉末狀，制得NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體；
第二步，制備負載型金屬鎳催化劑：
將第一步制得的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合載體置于氣氛管式爐中，通入含氫氣的體積分數(shù)為10％的氫氮混合氣為還原反應氣體，于750℃下保溫3h，制得由鎳/NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料即負載金屬鎳的NiAl2O4/海泡石礦物納米纖維復合材料構(gòu)成的負載型金屬鎳催化劑。
實施例4
除所用還原反應氣體為硫化氫氣體之外，其他同實施例1。
實施例5
除所用還原反應氣體為氨氣之外，其他同實施例2。
上述實施例中，所述海泡石礦物納米纖維按CN200910070297.8所述方法制得，海泡石礦物納米纖維之外的其他原料、試劑和設備均通過公知途徑獲得，操作工藝是本領域技術人員能夠掌握的。