本發(fā)明涉及一種負載型堿性離子液催化劑的制備方法，更具體地說，是涉及一種用于催化甘油與碳酸二甲酯酯交換反應的負載型堿性離子液體催化劑的制備方法。

背景技術：

碳酸甘油酯(gc)是制備非異氰酸酯型聚氨酯(nipu)等高聚物的中間體。傳統(tǒng)的聚氨酯主要是通過二元(或多元)異氰酸酯與多元醇反應得到的，但是由于異氰酸酯遇水易分解放出co2，而且異氰酸酯對生產(chǎn)人員的身體傷害較大。為了克服傳統(tǒng)聚氨酯生產(chǎn)過程中的缺點，近年來許多研究者越來越多地關注非異氰酸酯型聚氨酯(nipu)的開發(fā)與研究。

gc的合成主要采用堿性催化劑催化甘油與碳酸二甲酯酯交換反應來制備。然而，傳統(tǒng)的固體堿催化劑naoh、koh、k2co3雖然具有高效的特點，但是反應完全后這類催化劑難以回收利用；而且后處理往往也比較復雜，易帶來二次污染等問題，因而限制這類催化劑在工業(yè)上的大規(guī)模推廣使用；而cao等固體堿催化劑，雖然分離容易，但是催化劑表面的堿性位易被空氣中的co2和水蒸氣破壞而失活，循環(huán)使用性能較差，而且往往存在金屬離子殘留的問題；然而，負載型催化劑k2co3/mgo、naoh/γ-al2o3等，在保留了催化劑高活性的同時可循環(huán)使用。由于這類催化劑基本上都是通過物理吸附而負載到載體表面上，使用過程中，往往會由于物理脫附而降低催化劑的活性。近年來，離子液體催化劑由于同時具有液體堿催化劑高密度反應活性位和固體堿的不揮發(fā)性，在催化和有機合成領域受到人們的廣泛關注；但是高成本、用量大(如離子液體/有機物兩相反應體系)、難回收等問題制約了離子液體催化劑在工業(yè)上的大規(guī)模使用。

然而，在催化甘油與碳酸二甲酯反應完成后，堿性離子液體與反應體系需要經(jīng)過乙醚等萃取才能分離，不僅消耗了大量的有機溶劑；而且對操作人員和環(huán)境造成嚴重的危害，因此目前亟須研究制備出高效、易分離、可循環(huán)使用的堿性離子液體催化劑，從而降低離子液體催化劑的成本，進而以便促進gc的推廣使用。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術問題，本文提供了一種負載型離子液體催化劑的制備方法。以磁性硅膠粒子(fe3o4/sio2)為載體的堿性離子液體催化劑，實現(xiàn)了避免催化劑活性點流失與提高催化劑循環(huán)使用性能的目的，并且簡化了催化劑與反應體系的分離步驟。

為了實現(xiàn)上述目的，以磁性硅膠為載體，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，負載了有機堿催化劑；具體的制備方法為：

1、fe3o4納米粒子的制備

將質量比為2～4:1的鐵鹽和亞鐵鹽混合物溶于水后加入到三口瓶中,和水的質量比為1:5～30,在n2保護下加入nh3·h2o，使得溶液的ph值為9-11，得到黑色沉淀，在60～80℃下攪拌反應0.5～5小時；反應結束后用去離子水洗滌至中性，用磁鐵收集fe3o4，再用乙醇洗滌2-3次，干燥；

2、fe3o4/sio2磁性硅膠的制備

取制備的0.5～1g的fe3o4納米粒子，均勻地分散在40～80ml的nh3·h2o乙醇液中，使其重量百分比為5～20％，超聲處理10～30min，攪拌0.5～3h后，溶液呈黑色，然后加入正硅酸四乙酯，fe3o4與正硅酸四乙酯的質量比為1:8～12，繼續(xù)攪拌10～15h；用磁鐵分離所得產(chǎn)物，去離子水、乙醇洗滌后，真空干燥；nh3·h2o乙醇液為25％的氨水溶液與乙醇按照1：1～10的質量比混合得到的；

3、fe3o4/sio2磁性硅膠粒子的硅烷化處理

取制備的1～3g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在40～80ml的無水甲苯中，向此體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，fe3o4/sio2磁性硅膠與硅烷偶聯(lián)劑的質量比為1:1～5，在n2保護下回流反應12～24h后冷卻至室溫，用500～700目的濾布過濾，再在索氏抽提器中用ch2cl2回流12-24h，除去未反應的硅烷偶聯(lián)劑，將得到的固體減壓干燥，得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅載體；

4、fe3o4/sio2磁性硅膠負載堿性離子液體催化劑的制備

取2～4g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在40～80ml甲苯中，向此體系中加入有機堿，硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠與有機堿的質量比為1:2～6，在n2保護下回流反應12-24h，冷卻至室溫，用500-700目的濾布過濾，再在索氏抽提器中用ch2cl2回流洗滌12～24h，除去未反應的有機堿，將得到固體分散于40～80ml的質量濃度為0.5～30％的koh二氯甲烷液中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應；經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑。

所述的鐵鹽為fecl3、fecl3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、fe2(so4)3中的一種以上，亞鐵鹽為fecl2·4h2o、feso4·7h2o、fecl2中的一種以上。

所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種以上。

所述的有機堿為4-二甲氨基吡啶(dmap)、四甲基胍(tmg)、三乙烯二胺(dabco)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬-5-烯(dbn)中的一種以上。

所述的醇為甲醇或乙醇。

本發(fā)明的有益效果：

從化學反應方程式可以看出，二甲氨基吡啶通過離子鍵的方式接在fe3o4/sio2納米磁性粒子上，使得催化劑的活性中心連接到載體上，從而避免了傳統(tǒng)的負載型催化劑活性點流失的問題，保持了催化劑的高效性，而且有效延長了催化劑的使用壽命。另外，反應完備后，通過磁鐵等吸附即可實現(xiàn)催化劑與反應體系的分離，大大簡化了催化劑的分離步驟，便于連續(xù)生產(chǎn)，而且對設備無污染。使用這種方法制備的催化劑可用于甘油與碳酸二甲酯的酯交換反應等?？傊?，與傳統(tǒng)的堿性離子液體催化劑相比，本發(fā)明涉及的催化劑具有制備方法與產(chǎn)物后處理簡單、易分離、可循環(huán)使用的特性，是一種簡單、高效、無毒的綠色催化劑。因此，此催化劑具有高效、節(jié)能、無毒、易分離、可循環(huán)換利用的特點。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

在n2保護下，將2.7g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于40ml蒸餾水中，加入nh3·h2o使液體的ph為9，60℃下反應3h，磁性收集fe3o4，洗滌、干燥后得到fe3o4粉末；將0.50g的fe3o4分散于40mlnh3·h2o乙醇液(將25％的氨水溶液與乙醇按照質量比1：1混合得到)中，超聲處理10min，攪拌3h，加入4.0g正硅酸四乙酯，反應10h,磁性分離反應物，洗滌、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅膠粒子；將1.0g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在80ml無水甲苯中，再加入1g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保護下回流反應24h，用500目濾布分離、過濾，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，干燥得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠粒子；將1.0g硅烷化處理的fe3o4/sio2硅膠分散在80ml無水甲苯中，加入2.0gdmap，在n2保護下回流反應12h，磁性分離反應物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，除去未反應的dmap，將得到固體再分散于40ml的koh的乙醇液(質量濃度為4％)中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應。經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑，記作fe3o4/sio2-dmap。

實施例2

在n2保護下，將3.05g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于45ml蒸餾水中，加入nh3·h2o使液體的ph為10，65℃反應2.5h，磁性收集fe3o4，洗滌、干燥后得到fe3o4粉末；將0.50g的fe3o4分散于45ml的nh3·h2o乙醇液(將25％的氨水溶液與乙醇按照質量比1：2混合得到)中，超聲處理15min，攪拌2.5h，加入4.5g正硅酸四乙酯，反應11h,磁性分離反應物，洗滌、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅膠粒子；將1.5g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在70ml無水甲苯中，再加入3g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保護下回流反應19h，用600目濾布分離、過濾，在索氏抽提器中用ch2cl2回流18h，干燥得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠粒子；將1.5g硅烷化處理的fe3o4/sio2硅膠分散在70ml無水甲苯中，加入3.0gtmg，在n2保護下回流反應14h，磁性分離反應物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流14h，除去未反應的tmg，將得到固體再分散于50ml的koh乙醇液(質量濃度為8％)中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應。經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑，記作fe3o4/sio2-tmg。

實施例3

在n2保護下，將5.4g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于50ml蒸餾水中，加入nh3·h2o使液體的ph為11，70℃反應2h，磁性收集fe3o4，洗滌、干燥后得到fe3o4粉末；將0.50g的fe3o4分散于50ml的nh3·h2o乙醇液(將25％的氨水溶液與乙醇按照質量比1：3混合得到)中，超聲處理20min，攪拌2h，加入5.0g正硅酸四乙酯，反應12h,磁性分離反應物，洗滌、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅膠；將2.0g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在60ml無水甲苯中，再加入6.0g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保護下回流反應15h，用700目濾布分離、過濾，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，干燥得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠；將2.0g硅烷化處理的fe3o4/sio2硅膠分散在60ml無水甲苯中，加入4.0gdabco，在n2保護下回流反應16h，磁性分離反應物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流16h，除去未反應的dabco，將得到固體再分散于60ml的koh乙醇液(質量濃度為12％)中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應。經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑，記作fe3o4/sio2-dabco。

實施例4

在n2保護下，將2.7g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于55ml蒸餾水中，加入nh3·h2o，使液體的ph為10，75℃反應1.5h，磁性收集fe3o4，洗滌、干燥后得到fe3o4粉末；將0.50g的fe3o4分散于55ml的nh3·h2o乙醇液(將25％的氨水溶液與乙醇按照質量比1：4混合得到)中，超聲處理25min，攪拌1.5h，加入5.5g正硅酸四乙酯，反應13h,磁性分離反應物，洗滌、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅膠；將2.5g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在50ml無水甲苯中，再加入10g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保護下回流反應24h，用700目濾布分離、過濾，在索氏抽提器中用ch2cl2回流15h，干燥得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠；將2.5g硅烷化處理的fe3o4/sio2硅膠分散在50ml無水甲苯中，加入5.0gdbu，在n2保護下回流反應20h，磁性分離反應物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流20h，除去未反應的dbu，將得到固體再分散于70ml的koh乙醇液(質量濃度為16％)中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應。經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑，記作fe3o4/sio2-dbu。

實施例5

在n2保護下，將5.4g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于60ml蒸餾水中，加入nh3·h2o使液體的ph為9，80℃反應1h，磁性收集fe3o4，洗滌、干燥后得到fe3o4粉末；將0.50g的fe3o4分散于60ml的nh3·h2o乙醇液(將25％的氨水溶液與乙醇按照質量比1：5混合得到)中，fe3o4的重量百分比為20％，超聲處理30min，攪拌1h，加入6.0g正硅酸四乙酯，反應15h,磁性分離反應物，洗滌、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅膠；將2.0g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在50ml無水甲苯中，再加入10g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保護下回流反應12h，用700目濾布分離、過濾，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，干燥得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠；將3.0g硅烷化處理的fe3o4/sio2硅膠分散在40ml無水甲苯中，加入6.0gdbn，在n2保護下回流反應24h，磁性分離反應物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，除去未反應的dbn，將得到固體再分散于80ml的koh的乙醇液(質量濃度為20％)中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應。經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑，記作fe3o4/sio2-dbn。

實施例6

在n2保護下，將3.9g的fe2(so4)3和1.39g的feso4·7h2o的混合物溶于120ml蒸餾水中，加入nh3·h2o使液體的ph為9，80℃下反應1h，磁性收集fe3o4，洗滌、干燥后得到fe3o4粉末；將1.0g的fe3o4分散于70ml的nh3·h2o乙醇液(將25％的氨水溶液與乙醇按照質量比1：6混合得到)中，超聲處理20min，攪拌30min，加入10g正硅酸四乙酯，反應12h,磁性分離反應物，洗滌、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅膠粒子；將2.0g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在50ml無水甲苯中，再加入3g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保護下回流反應24h，用700目濾布分離、過濾，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，干燥得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠粒子；將3.0g硅烷化處理的fe3o4/sio2硅膠分散在50ml無水甲苯中，加入2.0gdmap，在n2保護下回流反應24h，磁性分離反應物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，除去未反應的dmap，將得到固體再分散于40ml的koh的乙醇液(質量濃度為24％)中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應。經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑，記作fe3o4/sio2-dmap。

實施例7

在n2保護下，將1.6g的fecl3和0.6g的fecl2·4h2o的混合物溶于40ml蒸餾水中，加入nh3·h2o使液體的ph為9，60℃下反應3h，磁性收集fe3o4，洗滌、干燥后得到fe3o4粉末；將0.50g的fe3o4分散于40mlnh3·h2o乙醇液(將25％的氨水溶液與乙醇按照質量比1：8混合得到)中，超聲處理10min，攪拌3h，加入4.0g正硅酸四乙酯，反應10h,磁性分離反應物，洗滌、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅膠粒子；將1.0g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在80ml無水甲苯中，再加入1g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在n2保護下回流反應24h，用500目濾布分離、過濾，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，干燥得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠粒子；將1.0g硅烷化處理的fe3o4/sio2硅膠分散在80ml無水甲苯中，加入2.0gdmap，在n2保護下回流反應12h，磁性分離反應物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，除去未反應的dmap，將得到固體再分散于40ml的koh的甲醇液(質量濃度為28％)中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應。經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑，記作fe3o4/sio2-dmap。

實施例8

在n2保護下，將2.7g的fecl3·6h2o和1.0g的fecl2·4h2o的混合物溶于60ml蒸餾水中，加入nh3·h2o使液體的ph為9，80℃反應1h，磁性收集fe3o4，洗滌、干燥后得到fe3o4粉末；將0.50g的fe3o4分散于60ml的nh3·h2o乙醇液(將25％的氨水溶液與乙醇按照質量比1：10混合得到)中，fe3o4的重量百分比為20％，超聲處理30min，攪拌1h，加入6.0g正硅酸四乙酯，反應15h,磁性分離反應物，洗滌、干燥,得到fe3o4/sio2磁性硅膠；將2.0g的fe3o4/sio2磁性硅膠分散在50ml無水甲苯中，再加入10g的γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，在n2保護下回流反應12h，用700目濾布分離、過濾，在索氏抽提器中用ch2cl2回流12h，干燥得到硅烷化處理的fe3o4/sio2磁性硅膠；將3.0g硅烷化處理的fe3o4/sio2硅膠分散在40ml無水甲苯中，加入6.0gdbn，在n2保護下回流反應24h，磁性分離反應物，在索氏抽提器中用ch2cl2回流24h，除去未反應的dbn，將得到固體再分散于80ml的koh的乙醇液(質量濃度為30％)中，攪拌促進oh^-與cl^-的交換反應。經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到fe3o4/sio2磁性硅膠負載型堿性離子液體催化劑，記作fe3o4/sio2-dbn。