本發(fā)明涉及材料的制備方法，特別是甘油氫解制備1,3-丙二醇方法中催化劑的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

生物柴油的不斷發(fā)展導(dǎo)致了甘油的大量過剩，將廉價(jià)的甘油轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的化工產(chǎn)品具有重要的意義。在甘油的衍生物中，1,3-丙二醇具有廣泛的應(yīng)用和較高的市場(chǎng)價(jià)值。因此，以生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇對(duì)增加生物柴油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要的研究意義。

目前，1,3-丙二醇的制備方法主要為丙烯醛水合加氫法、環(huán)氧乙烷羰基甲?；ê臀⑸锇l(fā)酵法。德國(guó)德固賽股份公司于1994年公開了一種1,3-丙二醇由丙烯醛水合加氫的制備方法（cn93114516.3），其首先將甘油在催化劑的作用下脫水生成丙烯醛，繼而丙烯醛經(jīng)過水合生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛在氫氣氣氛、ni基催化劑的作用下加氫生成1,3-丙二醇。荷蘭國(guó)際殼牌研究有限公司于1998公開了一種由環(huán)氧乙烷羰基甲?；託渲?,3-丙二醇的方法（cn96198050.8），首先將環(huán)氧乙烷與合成氣（co、h2）在羰基鈷催化劑的作用下加氫甲酰化生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛在氫氣氣氛和催化劑的作用下繼續(xù)加氫生成1,3-丙二醇。文獻(xiàn)（現(xiàn)代化工，2002，22(7)：34，bioresourcetechnology.2016,214:432-440）報(bào)道了以甘油為底物，利用克雷白氏桿菌發(fā)酵合成1,3-丙二醇的技術(shù)。雖然該法選擇性較高，操作條件溫和，但是該法反應(yīng)速率較低，周期較長(zhǎng)，且酶的成活周期短，因此極大地限制了生物發(fā)酵法的工業(yè)發(fā)展。

考慮到丙烯醛水合加氫法和環(huán)氧乙烷羰基甲?；▽?duì)反應(yīng)條件比較苛刻，需要高溫高壓，且丙烯醛和環(huán)氧乙烷分別易燃、易爆和劇毒的危險(xiǎn)化學(xué)品，在生產(chǎn)中帶來更大的安全隱患。而甘油直接氫解制1,3-丙二醇的過程工藝簡(jiǎn)單，且原料廉價(jià)易得，同時(shí)無有毒副產(chǎn)物生成，符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求，因此具有廣泛的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。

甘油直接氫解制1,3-丙二醇近年來受到了研究者們的廣泛關(guān)注，文獻(xiàn)（catalysisletters.2014,144(12):2129-2143）報(bào)到了不同載體（zro2、s-zro2、γ-al2o3、alpo4、活性碳、y-分子篩）負(fù)載的pt基催化劑的催化性能，催化劑的催化活性不僅取決于活性金屬pt的分散度，其載體也起到了至關(guān)重要的作用，尤其是催化劑載體的酸性，較多的弱酸酸性位和b酸中心能夠促進(jìn)1,3-丙二醇的生成。文獻(xiàn)（journalofmolecularcatalysisa:chemical.2009,309(1-2):71-78）報(bào)道了直接將sapo-34分子篩作為催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，sapo-34分子篩具有較多的弱酸和中強(qiáng)酸酸性位，且對(duì)丙烯醛的生成起著重要的作用。文獻(xiàn)（rscadv.2015,5(14):10667-10674）同樣以sapo-34分子篩作為催化劑氫解甘油時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為623k時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率接近90%，同時(shí)主要產(chǎn)物為丙烯醛，達(dá)到76.3%。

目前，甘油直接氫解制1,3-丙二醇的生產(chǎn)工藝尚未應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中，主要是由于甘油氫解反應(yīng)需要較高的溫度和較高的氫氣壓力，這對(duì)能耗以及設(shè)備要求相對(duì)較高。同時(shí)催化劑在反應(yīng)過程中穩(wěn)定性較差，壽命較短，催化劑的活性相對(duì)較差，并且對(duì)1,3-丙二醇的選擇性較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提出一種用于甘油氫解制備1,3-丙二醇，能提高轉(zhuǎn)化率的sapo-34負(fù)載pt和wox的催化劑。

本發(fā)明sapo-34負(fù)載pt和wox的催化劑是以sapo-34分子篩為載體，負(fù)載pt和wox。

本發(fā)明選擇sapo-34分子篩作為雙功能催化劑的載體，這主要是由于sapo-34分子篩表面具有中等強(qiáng)度，數(shù)量較大的酸性位，且主要為b酸酸性位，同時(shí)sapo-34具有較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及良好的甘油脫水能力。而在本發(fā)明中選擇wox作為助劑，這主要是由于wox在甘油直接氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的脫水性能，同時(shí)促進(jìn)了1,3-丙二醇的生成和抑制了1,3-丙二醇繼續(xù)氫解生成正丙醇。本發(fā)明中選擇金屬pt作為活性組分，這主要是由于金屬pt具有較好的加氫活性，同時(shí)在反應(yīng)過程中相對(duì)于非貴金屬而言較穩(wěn)定，不易團(tuán)聚，催化劑穩(wěn)定性較好。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述pt的負(fù)載質(zhì)量為sapo-34分子篩質(zhì)量的1～3%，所述wox的負(fù)載質(zhì)量為sapo-34分子篩質(zhì)量的1～40%。本發(fā)明中選擇pt的負(fù)載質(zhì)量為1～3%，這主要是由于當(dāng)pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)，其上的活性位較少，催化活性較低。而當(dāng)pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，活性組分金屬pt發(fā)生團(tuán)聚，pt的顆粒長(zhǎng)大，而本發(fā)明中催化劑上活性組分pt的顆粒尺寸對(duì)催化劑的活性影響較大，金屬pt顆粒的尺寸越小，其催化活性越高。而將wox的負(fù)載量為1~40%，這主要由于當(dāng)wox的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，wox主要以單鎢物種存在，單鎢物種不提供酸性，而當(dāng)wox的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（大于40%）時(shí)，wox逐漸聚集形成晶型的wo3，wo3對(duì)催化劑的酸性沒有貢獻(xiàn)，且會(huì)導(dǎo)致1,3-丙二醇繼續(xù)氫解生成正丙醇。

本發(fā)明另一目的在于提出以上sapo-34負(fù)載pt和wox的催化劑的制備方法。

本發(fā)明方法包括以下步驟：

1）制備sapo-34分子篩；

2）將sapo-34分子篩浸漬于偏鎢酸銨水溶液中，然后于393k條件下干燥，再研磨成粉后于723k-923k和靜止空氣氣氛中焙燒，得鎢氧化物摻雜的wox/sapo-34；

3）將鎢氧化物摻雜的wox/sapo-34浸漬于h2ptcl6水溶液中，然后于393k條件烘干，再在673k-873k和靜止空氣氣氛中焙燒，冷卻至室溫后置于673k-773k氫氣氣氛中還原4h，冷卻至室溫后，以含氧體積百分?jǐn)?shù)為1%的氮?dú)忖g化4h，得sapo-34負(fù)載pt和wox的催化劑。

首先，本發(fā)明通過水熱合成的sapo-34分子篩水熱穩(wěn)定好，且具有豐富的中等強(qiáng)度的b酸酸性位。以其作為載體負(fù)載wox，可以達(dá)到將wox最大限度的分散在載體的表面，wox越分散，對(duì)催化劑的酸性位貢獻(xiàn)越多。當(dāng)再次負(fù)載金屬pt時(shí)，金屬pt能夠分散于wox的表面，pt與wox界面之間的相互作用對(duì)催化劑氫解甘油制1,3-丙二醇的選擇性具有重要的影響。通過以上三步法制備的pt-wox/sapo-34催化劑，既保證了催化劑中中等強(qiáng)度，數(shù)量較大的b酸酸性位，又保證了wox與金屬pt的分散。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟1）中，在磁力攪拌下，將al(oh)3和去離子水、正硅酸四乙酯、正磷酸、三乙胺混合后靜置，晶化后洗滌，取固相干燥和焙燒，得sapo-34分子篩。以上制備sapo-34分子篩的方法簡(jiǎn)單。

為了保障在水熱合成sapo-34分子篩過程中al2o3、sio2、h3po4和三乙胺的摩爾比為1∶0.6∶3∶3。所述al(oh)3和正硅酸四乙酯、正磷酸、三乙胺的投料比為9g∶6.6ml∶7.8ml∶22ml。

所述步驟2）中，偏鎢酸銨水溶液中偏鎢酸銨的質(zhì)量和sapo-34分子篩質(zhì)量的混合質(zhì)量比為1.06～42.5∶100。以此投料比，經(jīng)過焙燒之后，可保障最終制得的催化劑中wox的負(fù)載質(zhì)量為載體sapo-34分子篩質(zhì)量的1～40%。

所述步驟3）中，h2ptcl6水溶液中h2ptcl6.6h2o的質(zhì)量和sapo-34分子篩質(zhì)量的混合質(zhì)量比為2.66～7.97∶100。以此投料比，經(jīng)過焙燒和還原之后，可保障最終制得的催化劑中pt的負(fù)載質(zhì)量為載體sapo-34分子篩質(zhì)量的1～3%。

另外，所述步驟2）中，所述偏鎢酸銨水溶液中水為sapo-34分子篩的等濕點(diǎn)體積。催化劑載體的孔道是催化反應(yīng)的場(chǎng)所，采用載體等濕點(diǎn)體積的水可以最大限度的保證所溶解的wox前驅(qū)體進(jìn)入到載體的孔道內(nèi)。

所述步驟3）中，所述h2ptcl6水溶液中水為sapo-34分子篩的等濕點(diǎn)體積。催化劑載體的孔道是催化反應(yīng)的場(chǎng)所，采用載體等濕點(diǎn)體積的水可以最大限度的保證所溶解的pt前驅(qū)體進(jìn)入到載體的孔道內(nèi)。

具體實(shí)施方式

下面通過具體參比例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

參比例1，不加入任何催化劑，做空白試驗(yàn)：

于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入甘油質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液30g，在反應(yīng)溫度為483k、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min和氫氣壓力為6.0mpa的條件下反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣分析甘油氫解性能見表1。

參比例2，以sapo-34分子篩為催化劑，對(duì)甘油氫解試驗(yàn)：

1、制備sapo-34分子篩：

a）稱取9.0000g的al(oh)3于100ml的燒杯中，加入33.3ml的去離子水和8號(hào)攪拌磁子，在磁力攪拌器上攪拌1h，攪拌速率為300r/min。

b）然后量取6.6ml的正硅酸四乙酯直接加入到燒杯中，繼續(xù)攪拌1h。

c）再加入7.8ml的正磷酸于燒杯中，繼續(xù)攪拌2h。

d）然后量取22.0ml的模板劑三乙胺于恒壓漏斗中，緩慢滴加至混合物種，邊滴加邊攪拌，約15min滴完。

e）滴完后用塑料薄膜覆蓋于燒杯之上繼續(xù)攪拌2h，得到白色乳狀混合物。

f）將白色乳狀混合物轉(zhuǎn)移至100ml的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，靜置24h。

g）然后直接轉(zhuǎn)移至已經(jīng)升溫至473k的烘箱中，讓其晶化24h。

h）待其晶化結(jié)束之后取出置于空氣中冷卻，冷卻完畢后，去掉上層清液以及果凍狀固體，用去離子水輕輕洗滌底層結(jié)晶物，沖洗2-3次，再進(jìn)行離心洗滌，離心轉(zhuǎn)速為2000r/min。

i）洗滌10次之后于393k烘箱中干燥10h，待其水分蒸干。

j）干燥結(jié)束后于馬弗爐中823k焙燒4h，即得sapo-34分子篩。

2、對(duì)甘油氫解：

稱取0.6gsapo-34分子篩于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入甘油質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液30g，在反應(yīng)溫度為483k，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min和氫氣壓力為6.0mpa的條件下反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣分析，催化劑的甘油氫解性能見表1。

參比例3，以pt/sapo-34為催化劑，對(duì)甘油氫解試驗(yàn)：

1、按參比例2的方法制備sapo-34分子篩。

2、制備pt/sapo-34：

a）稱取0.1062g的h2ptcl6溶于2gsapo-34分子篩等濕點(diǎn)體積的去離子水中（1.2ml），攪拌至其溶解完全，再稱取2g的sapo-34分子篩浸漬于其中，攪拌均勻，靜置15h。靜置之后將其置于393k的烘箱中干燥4h，研磨成粉，然后置于管式爐中773k溫度下焙燒4h，焙燒后冷卻至室溫。

b）將步驟a中已冷卻的樣品置于723k氫氣氣氛中還原4h，h2的流速為100ml/min，升溫速率為10k/min，冷卻至室溫后普氮（1%的氧氣）鈍化4h，制得pt負(fù)載的sapo-34分子篩（pt/sapo-34）。

3、對(duì)甘油氫解：

稱取制得pt/sapo-34催化劑0.6g置于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入甘油質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液30g，在反應(yīng)溫度為483k，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min和氫氣壓力為6.0mpa的條件下反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣分析，催化劑的甘油氫解性能見表1。

實(shí)施例1，以pt-1%wox/sapo-34為催化劑，對(duì)甘油氫解試驗(yàn)：

1、按參比例2的方法制備sapo-34分子篩。

2、制備pt-1%wox/sapo-34：

a）稱取0.0215g偏鎢酸銨溶于2gsapo-34分子篩的等濕點(diǎn)體積的去離子水中（1.2ml），溶解完全并攪拌均勻，在稱取2gsapo-34分子篩浸漬于其中，攪拌均勻，靜置15h，然后將其置于393k的烘箱中烘干4h，研磨成粉置于石英舟中，再將其在管式爐中823k條件下靜止空氣氣氛中焙燒4h，焙燒結(jié)束待其自然冷卻至室溫，研磨成粉，即wox/sapo-34分子篩。

b）稱取0.1062g的h2ptcl6溶于2g步驟a）制得的wox/sapo-34分子篩等濕點(diǎn)體積的去離子水中，攪拌至其溶解完全，再將已冷卻并研磨好的步驟a中焙燒后的樣品浸漬于其中，攪拌均勻，靜置15h。靜置之后將其置于393k的烘箱中烘干4h，研磨成粉，然后置于管式爐中773k溫度下焙燒4h，焙燒后冷卻至室溫。

c）最后將步驟b）制成的已冷卻的樣品置于723k氫氣氣氛中還原4h，h2流速為100ml/min，升溫速率為10k/min，冷卻至室溫后普氮（1%的氧氣，100ml/min）鈍化4h，得樣品為pt-1%wox/sapo-34分子篩。

3、對(duì)甘油氫解：

稱取步驟c）制得的pt-1%wox/sapo-34催化劑0.6g置于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入甘油質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液30g，在反應(yīng)溫度為483k，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min和氫氣壓力為6.0mpa的條件下反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣分析，催化劑的甘油氫解性能見表1。

實(shí)施例2，以pt-5%wox/sapo-34為催化劑，對(duì)甘油氫解試驗(yàn)：

1、按參比例2的方法制備sapo-34分子篩。

2、制備pt-5%wox/sapo-34：

參照實(shí)施例2，改變wox的質(zhì)量為載體sapo-34分子篩質(zhì)量的5%：在步驟a）中，將0.0215g偏鎢酸銨量改為0.1074g，其余同實(shí)施例2。

3、對(duì)甘油氫解：

稱取步驟c）制得的pt-5%wox/sapo-34催化劑0.6g置于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入甘油質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液30g，在反應(yīng)溫度為483k，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min和氫氣壓力為6.0mpa的條件下反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣分析，催化劑的甘油氫解性能見表1。

實(shí)施例3，以pt-10%wox/sapo-34為催化劑，對(duì)甘油氫解試驗(yàn)：

參照實(shí)施例2，改變wox的質(zhì)量為載體sapo-34分子篩質(zhì)量的10%：在步驟a）中，將0.0215g偏鎢酸銨量改為0.2148g，其余同實(shí)施例2。

對(duì)甘油氫解：稱取制得的pt-10%wox/sapo-34催化劑0.6g置于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入甘油質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液30g，在反應(yīng)溫度為483k，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min和氫氣壓力為6.0mpa的條件下反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣分析，催化劑的甘油氫解性能見表1。

實(shí)施例4，以pt-20%wox/sapo-34為催化劑，對(duì)甘油氫解試驗(yàn)：

參照實(shí)施例2，改變wox的質(zhì)量為載體sapo-34分子篩質(zhì)量的10%：在步驟a）中，將0.0215g偏鎢酸銨量改為0.4296g，其余同實(shí)施例2。

對(duì)甘油氫解：稱取制得的pt-20%wox/sapo-34催化劑0.6g置于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入甘油質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液30g，在反應(yīng)溫度為483k，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min和氫氣壓力為6.0mpa的條件下反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣分析，催化劑的甘油氫解性能見表1。

實(shí)施例5，以pt-40%wox/sapo-34為催化劑，對(duì)甘油氫解試驗(yàn)：

參照實(shí)施例2，改變wox的質(zhì)量為載體sapo-34分子篩質(zhì)量的10%：在步驟a）中，將0.0215g偏鎢酸銨量改為0.8592g，其余同實(shí)施例2。

對(duì)甘油氫解：稱取制得的pt-40%wox/sapo-34催化劑0.6g置于50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入甘油質(zhì)量濃度為10%的甘油水溶液30g，在反應(yīng)溫度為483k，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1000r/min和氫氣壓力為6.0mpa的條件下反應(yīng)50h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取樣分析，催化劑的甘油氫解性能見表1。

表1為不同條件下，甘油氫解活性評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比表。

從表中的數(shù)據(jù)可以看出，在不加入催化劑時(shí)（參比例1）甘油的轉(zhuǎn)化率僅為0.8%，這表明甘油在該反應(yīng)過程中不添加催化劑時(shí)幾乎不反應(yīng)，比較穩(wěn)定。當(dāng)以載體sapo-34分子篩作為催化劑時(shí)（參比例2），甘油的轉(zhuǎn)化率提高到1.2%，而1,3-pdo的選擇性增加較為明顯，這表明載體sapo-34分子篩對(duì)甘油具有一定的催化活性和對(duì)1,3-pdo的選擇性，同時(shí)，正丙醇的選擇性也顯著增加，這表明sapo-34分子篩對(duì)1,2-pdo或1,3-pdo具有繼續(xù)氫解的活性。當(dāng)以pt/sapo-34為催化劑時(shí)（參比例3），甘油的轉(zhuǎn)化率有了大幅的提升，達(dá)到20.3%，主要產(chǎn)物為1,2-pdo和正丙醇，同時(shí)伴有少量的1,3-pdo的生成，這表明在該條件下的甘油氫解反應(yīng)是一個(gè)催化反應(yīng)，同時(shí)也表明金屬pt對(duì)甘油具有較好的氫解活性。

實(shí)施例1-5為摻雜了不同wox質(zhì)量濃度的pt-wox/sapo-34的甘油氫解活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，在不負(fù)載助劑wox時(shí)（參比例3），pt/sapo-34的甘油氫解轉(zhuǎn)化率為20.3%，1,3-pdo的選擇性僅為5.5%，而副產(chǎn)物1,2-pdo和正丙醇的選擇性之和達(dá)到了75.5%。當(dāng)負(fù)載質(zhì)量濃度為1%的wox之后，甘油的轉(zhuǎn)化率為18.8%，未有明顯的變化，而1,3-pdo的選擇性有了一定的提高。隨著wox質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，甘油的轉(zhuǎn)化率和1,3-pdo以及正丙醇的選擇性先增加后減小，而1,2-pdo的選擇性則先減小再增大，當(dāng)wox的質(zhì)量濃度為20%時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率和1,3-pdo和正丙醇的選擇性分別達(dá)到最大，同時(shí)1,2-pdo的選擇性達(dá)到最小。結(jié)合nh3-tpd分析結(jié)果可知，當(dāng)wox質(zhì)量濃度為20%時(shí)，pt-20%wox/sapo-34的酸量最多，同時(shí)其中強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度最強(qiáng)，這表明催化劑的酸量對(duì)其催化活性有著積極的作用，同時(shí)，中強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)，對(duì)1,2-pdo的氫解活性越強(qiáng)。結(jié)合raman光譜分析結(jié)果可知，當(dāng)wox質(zhì)量濃度為20%時(shí)，wox與sapo-34分子篩載體之間的相互作用力最強(qiáng)，這可能是由于wox的質(zhì)量濃度為20%時(shí)，wox到單層最優(yōu)分散，形成聚鎢物種，而聚鎢物種的wox有助于1,3-pdo的生成，而結(jié)晶態(tài)的wo3則更傾向于1,2-pdo的生成。結(jié)合金屬pt顆粒尺寸分析可知，金屬pt顆粒越分散，顆粒越小，其催化活性越高。