本發(fā)明屬于大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，是指在常溫常壓下易揮發(fā)，飽和蒸氣壓超過70Pa或沸點(diǎn)介于50～260℃的非甲烷的有機(jī)化合物的總稱。其中，含氯揮發(fā)性有機(jī)污染物(CVOCs)是VOCs中最常見的一類，主要包括氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等。1,2-二氯乙烷(DCE)，是一種有著氯仿味道的無色液體，微溶于水。它是一種重要的化學(xué)原料，是生產(chǎn)氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯的中間體；同時也用作工業(yè)產(chǎn)品(金屬脫脂劑)的溶劑；DCE還可以用于去除汽油里的鉛，清洗紡織物和工業(yè)設(shè)備，加工動物脂肪、殺蟲劑和藥物等。據(jù)報道，中國每年平均消耗300萬噸的DCE，其中90％以上的DCE被用于生產(chǎn)氯乙烯(VC)。

大量的CVOCs的排放，不僅造成大氣環(huán)境質(zhì)量下降，而且進(jìn)入人體的CVOCs會破壞人體的免疫系統(tǒng)，對腎臟和呼吸系統(tǒng)的功能產(chǎn)生影響，增加人體(腦、胰臟、淋巴、造血和胃部等組織及器官)的致癌風(fēng)險。在《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》中，要求在開展二氧化硫、氮氧化物總量控制的基礎(chǔ)上，新增對煙粉塵與揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的控制要求。2015年，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《環(huán)境保護(hù)部發(fā)布環(huán)境保護(hù)綜合名錄》，其中“高污染、高環(huán)境風(fēng)險”產(chǎn)品名錄中，包含了30多種產(chǎn)生大量VOCs的產(chǎn)品。

CVOCs的治理技術(shù)可分為回收法和降解法。回收法是通過加壓、降溫，吸附劑吸收，吸附劑等物理方式將工業(yè)廢氣中的CVOCs組分收集起來，從而實現(xiàn)再利用的過程，如冷凝法、吸附法以及吸收法等。降解法主要包括光催化法、等離子體法、生物處理法、、催化氧化法等化學(xué)或生物手段?？紤]到技術(shù)成本問題，高濃度CVOCs采取回收法處理，低濃度的采用降解法處理。催化氧化法的高選擇性(理想產(chǎn)物CO₂、H₂O、Cl₂和HCl)可極大降低CVOCs的產(chǎn)物毒性，達(dá)到最小的環(huán)境破壞。低成本高熱穩(wěn)定性和抗氯性材料的研究與開發(fā)是工業(yè)CVOCs高效控制的瓶頸問題之一。CVOCs分解產(chǎn)物中的氯物種極易與大多數(shù)催化劑上的活性組分發(fā)生反應(yīng)，破壞活性相，降低催化劑活性。冶金、化工、建材等工業(yè)生產(chǎn)中的煙氣溫度高于300℃，(工業(yè)蓄熱式催化燃燒法(RCO)操作溫度往往超過500℃)，常規(guī)貴金屬催化劑或過渡金屬氧化物催化劑長時間在此高溫環(huán)境下運(yùn)行極易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)和失活。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑具有優(yōu)異的耐高溫、抗水沖擊及抗氯中毒性能；該制備方法操作簡單，原料易得，適合規(guī)?；a(chǎn)；該催化劑可以應(yīng)用于工業(yè)煙氣中CVOCs的高效氧化去除。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，該雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑的簡式為A₂B₂O₆，A位為La、Sr或Ce，B位為Mn、Fe、Co、Cu或Ni。

在所述雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑的表面進(jìn)行過渡金屬氧化物負(fù)載改性，過渡金屬氧化物的負(fù)載量為雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑質(zhì)量與負(fù)載的過渡金屬氧化物質(zhì)量總和的5～20％。

所述過渡金屬氧化物為CrO_x、MnO_x或CuO_x。

本發(fā)明還公開了制備上述的雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法，包括以下步驟：

1)按簡式的摩爾配比，取金屬元素的硝酸鹽或醋酸鹽作為前軀體，室溫下溶解于水中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)；

2)按檸檬酸：總金屬離子數(shù)＝1～2:1的摩爾比，將檸檬酸加入步驟1)制得的溶液中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)；

3)將步驟2)制得的溶液在70～90℃下水浴加熱，磁力攪拌至溶液呈凝膠狀態(tài)；

4)將步驟3)制得的樣品在80～120℃下烘干12～24h后，在500～600℃下焙燒2～4h，然后在1100-1200℃焙燒2～4h，得到雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。

還包括對得到的雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行負(fù)載改性的操作，具體如下：將雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑浸漬于0.5～1.5mol/L的硝酸鉻或硝酸銅溶液中，室溫攪拌10-30min后，在80～120℃下烘干12～24h，然后在500～600℃下焙燒4～5h，得到負(fù)載改性的雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。

本發(fā)明還公開了上述的雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑在工業(yè)高溫環(huán)境下降解含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物CVOCs中的應(yīng)用。

在500～600℃下，反應(yīng)空速為20000-30000h^-1、氧氣濃度為10-20％條件下，所述雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑催化氧化1，2-二氯乙烷的效率達(dá)到100％。

在500～550℃和水汽2％～5％存在條件下，該雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑具有穩(wěn)定的抗氯性、耐高溫性和抗水性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明公開的雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑，簡式為A₂B₂O₆，其中A位可為堿土或稀土金屬(La、Sr、Ce)，B位可為過渡金屬元素(Mn、Fe、Co、Cu、Ni)。該催化劑具有優(yōu)良的耐高溫性、抗水性和抗氯能力，連續(xù)反應(yīng)700min后催化劑活性和選擇性無明顯下降?？梢詰?yīng)用于工業(yè)高溫環(huán)境下CVOCs的有效降解。進(jìn)一步地，在該催化劑表面進(jìn)行負(fù)載過渡金屬氧化物(CrO_x、MnO_x、CuO_x)優(yōu)化改性，通過調(diào)變過渡金屬氧化物的負(fù)載量，可有效的提高催化劑的氧化效率，大幅度提高反應(yīng)產(chǎn)物CO₂的選擇性。

同時，本發(fā)明所公開的雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑合成方法簡單，原材料價格低廉，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

本發(fā)明公開的雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑能夠有效應(yīng)用于工業(yè)高溫環(huán)境下降解含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物CVOCs，在反應(yīng)溫度為500-550℃、反應(yīng)空速為20000-30000h^-1、氧氣濃度為10-20％，催化氧化1，2-二氯乙烷的效率達(dá)到100％。并且在高溫(500-550℃)和水汽(2-5％)存在條件下，可長時間保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的雙鈣鈦礦型催化劑La₂CuNiO₆，LaCeFeCoO₆，LaSrMnCoO₆，10CuO_x/LaSrMnCoO₆和10CrO_x/LaSrMnCoO₆活性測試曲線；

圖2為為本發(fā)明中雙鈣鈦礦型催化劑10CrOx/LaSrMnCoO₆穩(wěn)定性測試曲線(700min)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

實施例1

首先，按摩爾比2:1:1稱取硝酸鑭、醋酸銅和硝酸鎳為前驅(qū)體，室溫溶解于10mL去離子水中,攪拌溶液至澄清狀態(tài)；接著，按照檸檬酸：總金屬離子數(shù)(摩爾比)＝1.5，將檸檬酸加入上述溶液中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)；之后，將所得溶液，在70℃下水浴，磁力攪拌至溶液呈凝膠狀態(tài)；然后，將凝膠在100℃下烘干24h；最后將所得固體在500℃下焙燒4h，在1100℃焙燒4h，降至室溫，所得催化劑記為La₂CuNiO₆。

催化反應(yīng)在固定床中進(jìn)行，取0.5g的La₂CuNiO₆，以1,2-二氯乙烷作(DCE)為探針氣體，反應(yīng)物的濃度控制在400ppm，反應(yīng)空速為24000h^-1,氧氣濃度為20％，反應(yīng)在每個溫度點(diǎn)保持40min，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜和在線質(zhì)譜分析。實驗結(jié)果表明，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下，轉(zhuǎn)化效率分別為0％、8％、10％、30％，32％，41％，50％和56％左右。

實施例2

首先，按摩爾比1:1:1:1稱取硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐵和硝酸鈷為前驅(qū)體，室溫溶解于10mL去離子水中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)；接著，按照檸檬酸：總金屬離子數(shù)(摩爾比)＝1.5，將檸檬酸加入上述溶液中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)；之后，將所得溶液，在70℃下水浴，磁力攪拌至溶液呈凝膠狀態(tài)；然后，將凝膠在100℃下烘干24h；最后將所得固體在500℃下焙燒4h，在1100℃焙燒4h，降至室溫，所得催化劑記為LaCeFeCoO₆；

催化反應(yīng)在固定床中進(jìn)行，取0.5g的LaCeFeCoO₆，同樣以DCE作為探針氣體，反應(yīng)條件和實施例1相同，實驗結(jié)果表明，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下，催化劑的轉(zhuǎn)化效果分別為0％、9％、13％、32％，35％，43％，53％，62％左右。

實施例3

首先，按摩爾比1:1:1:1稱取硝酸鑭、硝酸鍶、醋酸錳和硝酸鈷為前驅(qū)體，室溫溶解于10mL去離子水中,攪拌溶液至澄清狀態(tài)；接著，按照檸檬酸：總金屬離子數(shù)(摩爾比)＝1.5，將檸檬酸加入上述溶液中，攪拌溶液至澄清狀態(tài)；之后，將所得溶液，在70℃下水浴，磁力攪拌至溶液呈凝膠狀態(tài)；然后，將凝膠在100℃下烘干24h；最后將所得固體在550℃下焙燒4h，在1100℃焙燒4h，降至室溫，所得催化劑記為LaSrMnCoO₆；

催化反應(yīng)在固定床中進(jìn)行，取0.5g的LaSrMnCoO₆，同樣以DCE作為探針氣體，反應(yīng)條件和實施例1相同，實驗結(jié)果表明，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下，催化劑的轉(zhuǎn)化效果分別為0％、10％、13％、35％，38％，46％，55％和68％左右，在550℃下CO₂的選擇性可達(dá)到40％以上，HCl的選擇性為23％左右。

實施例4

首先取5mL0.8mol/L的硝酸銅溶液，加入2g實施例3中制備的LaSrMnCoO₆，室溫攪拌30min；然后，將所得樣品在80℃烘干12h；最后，將所得的固體在馬弗爐中500℃焙燒4h，降至室溫，所得催化劑記為10CuO_x/LaSrMnCoO₆。

以DCE作為探針氣體，取0.5g10CuO_x/LaSrMnCoO₆，其他條件和實施例1相同，進(jìn)行活性測試，在溫度為200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃條件下，轉(zhuǎn)化率為8％，12％，38％，50％，86％，92％，96％和100％，在550℃條件下CO₂的選擇性達(dá)到68％左右，HCl的選擇性50％左右，明顯的提高了CO₂和HCl的選擇性。

實施例5

首先取5mL 0.8mol/L的硝酸鉻溶液，加入2g實施例3中制備的LaSrMnCoO₆，室溫攪拌30min；接著，將所得樣品在80℃烘干12h；最后，將所得的固體在馬弗爐中500℃焙燒4h，降至室溫，所得催化劑記為10CrOx/LaSrMnCoO₆。

以DCE作為探針氣體，取0.5g的10CrOx/LaSrMnCoO₆，其他條件和實施例1相同，進(jìn)行活性測試，在溫度為200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃條件下，轉(zhuǎn)化率為9％，18％，40％，70％，90％，98％和100％左右，在550℃條件下CO₂的選擇性達(dá)到70％左右，HCl的選擇性為56％左右，明顯的提高了CO₂和HCl的選擇性。

以上各個實施例制得的雙鈣鈦礦型催化劑La₂CuNiO₆，LaCeFeCoO₆，LaSrMnCoO₆，10CuO_x/LaSrMnCoO₆和10CrO_x/LaSrMnCoO₆活性測試曲線參見圖1。

實施例6

催化劑的穩(wěn)定性測試維持在550℃下進(jìn)行，選擇反應(yīng)的其他條件保持不變(與實施例1相同)，10CrOx/LaSrMnCoO₆的表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。參見圖2，反應(yīng)經(jīng)過250min后，催化劑活性仍可保持97％左右，之后，反應(yīng)進(jìn)行到700min左右，催化劑活性保持到80％左右，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐高溫和抗氯穩(wěn)定性。

實施例7

催化劑的耐水性測試在固定床中進(jìn)行，催化劑選擇為10CrOx/LaSrMnCoO₆反應(yīng)溫度保持在550℃，其他測試條件與實施例1相同，水汽通過恒溫鼓泡法吹進(jìn)反應(yīng)器，通過質(zhì)量流量計控制水汽的含量，水汽的含量為2-5％左右，經(jīng)過120min，催化劑活性明顯下降，保持在95％左右；關(guān)閉水汽活性恢復(fù)到98％左右，之后，增加水汽的含量，反應(yīng)活性下降到90％左右；關(guān)閉水汽，催化劑的活性恢復(fù)到93％左右。

綜上所述，本發(fā)明公開的催化劑具有優(yōu)良的耐高溫性、抗水性和抗氯能力，可以應(yīng)用于工業(yè)高溫環(huán)境下CVOCs的有效降解。該催化劑在反應(yīng)溫度為500-550℃、反應(yīng)空速為20000-30000h^-1、氧氣濃度為10-20％條件下可實現(xiàn)工業(yè)典型CVOCs(1,2-二氯乙烷)的完全氧化。同時通過調(diào)變過渡金屬氧化物的負(fù)載量，可有效的提高催化劑的氧化效率，大幅度提高反應(yīng)產(chǎn)物CO₂的選擇性。該催化材料具有良好的熱穩(wěn)定性和抗水沖擊能力，連續(xù)反應(yīng)700min后催化劑活性和選擇性無明顯下降。同時，本發(fā)明所涉及催化劑合成方法簡單，原材料價格低廉，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。