本發(fā)明涉及一種金屬及金屬氧化物量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)(quantum dots，QDs)，又稱為半導(dǎo)體納米微晶體，即由數(shù)百到數(shù)千個(gè)原子組成，半徑小于或接近于波爾激子半徑，尺寸小于的零維納米金屬或半導(dǎo)體材料。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等基本特性。因此相比于宏觀材料，量子點(diǎn)納米材料展現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，在光學(xué)、儲(chǔ)能、催化以及新材料等領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的一種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車領(lǐng)域和備用電源系統(tǒng)。按照儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器可分為以碳材料為主的雙電層電容器和以導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物為主的贗電容器，而贗電容器具有比碳材料更高的比電容。超級(jí)電容器的一大發(fā)展方向就是綜合提高能量密度和功率密度，這一方面贗電容有著很大的優(yōu)勢(shì)，但贗電容存在著循環(huán)壽命和倍率性能的限制?，F(xiàn)如今，研究者的著眼點(diǎn)主要放在減小顆粒尺寸，增大比表面積或者與其他材料復(fù)合以提高其容量和穩(wěn)定性。量子點(diǎn)的超小尺寸，可以有效的增加活性材料的比表面積，電解液可以與活性材料表面更充分的接觸，利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，降低電流密度減小極化，從而增大容量，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

金屬催化劑有著良好的催化性能，現(xiàn)已成為催化化學(xué)的研究熱點(diǎn)。將金屬量子點(diǎn)用于催化劑，因其尺寸極小，比表面積大，表面原子配位數(shù)嚴(yán)重不足存在缺陷，因而具有很高的表面活性，該特性使得量子點(diǎn)在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出諸多優(yōu)異的催化活性和選擇性，是傳統(tǒng)催化劑無(wú)法比擬的。

量子點(diǎn)雖具有上述的很多優(yōu)勢(shì)，但由于它表面能較高，極易團(tuán)聚和劣化，且儲(chǔ)存量子點(diǎn)的有機(jī)溶劑毒性較大，這些都限制了量子點(diǎn)的應(yīng)用。研究表明，通過(guò)復(fù)合其他基底材料能夠有效提高量子點(diǎn)的性能。介孔碳材料具有較大的比表面積(高達(dá)2000m²/g)和比孔容(可達(dá)1.5m³/g)，高度有序(或無(wú)序)的孔道結(jié)構(gòu)，易于調(diào)控的形貌,狹小的孔徑分布，良好的微納結(jié)構(gòu)，優(yōu)秀的物理化學(xué)穩(wěn)定性，是一種非常理想的載體材料。將量子點(diǎn)與介孔碳材料復(fù)合，一方面介孔碳豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以增大量子點(diǎn)的分散，有效的防止量子點(diǎn)顆粒的團(tuán)聚同時(shí)提供較大的反應(yīng)界面和杰出的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，另一方面由于碳材料本身具有良好的導(dǎo)電性，所以它也可以提高活性材料的導(dǎo)電性和離子傳輸能力。量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料不僅具備量子點(diǎn)特殊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)，而且具有介孔碳的高電子傳輸性能，二者復(fù)合后在儲(chǔ)能和催化等領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。在以往的報(bào)道中，應(yīng)用于儲(chǔ)能和催化方面的金屬及金屬氧化物量子點(diǎn)/介孔碳復(fù)合材料的報(bào)道較少，且制備方法大都需要一些昂貴、有毒性的原料和試劑以及特殊的裝置，對(duì)人體的危害較大。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種具有優(yōu)異的容量和循環(huán)性能的金屬及金屬氧化物量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種金屬及金屬氧化物量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括：

(1)以金屬M(fèi)鹽為溶質(zhì)、以無(wú)水乙醇和蒸餾水為溶劑，配制濃度10～100mmol/L的浸漬液，金屬M(fèi)為Co、Mn、Cu、Zn、Fe或W，無(wú)水乙醇:蒸餾水體積比為1:5～8；M為W時(shí)，一般采用偏鎢酸銨作為溶質(zhì)，M為其他金屬時(shí)，則一般采用其乙酸鹽作為溶質(zhì)；

(2)以高疏松性植物秸稈做碳源，去皮，去內(nèi)莖，粉碎，50～60℃干燥4～5h，得秸稈顆粒；所述高疏松性植物秸稈為玉米秸稈，洋姜秸稈或高粱秸稈；采用高疏松性秸稈植物秸稈，自身組織結(jié)構(gòu)中孔隙率較高，高孔隙率可以使大量浸漬液吸附在秸稈顆粒上。秸稈去皮，去內(nèi)莖后僅留內(nèi)瓤，粉碎后呈小顆粒狀。

(3)用步驟(1)浸漬液浸泡步驟(2)秸稈顆粒，固液比為1g：150～250mL，常溫超聲(100～200W)處理10～30min后，0.08～0.1MPa下真空處理10～30min；超聲波的空化作用可以實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)物之間的均勻混合，加速浸漬液向秸稈顆粒孔隙的擴(kuò)散。同時(shí)，超聲波也可以破壞植物細(xì)胞壁，降低纖維素的結(jié)晶度，增大表面積，提高溶液對(duì)纖維素的可及度，以此來(lái)增大負(fù)載量。真空處理可以清除孔隙里的空氣，相對(duì)的能夠使更多的溶液進(jìn)入，增加負(fù)載量。

(4)將浸泡后的秸稈顆粒過(guò)濾，60～80℃干燥；

(5)將步驟(4)得到的秸稈顆粒置于管式爐中，在惰性氣體氣氛下升溫加熱，600～1000℃焙燒3～6h，取出后研磨，得所述復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述金屬M(fèi)為Co、Mn、Cu或W。

優(yōu)選的，步驟(1)中浸漬液濃度為50mmol/L。

步驟(5)中惰性氣體通常為氬氣或氮?dú)猓瑑?yōu)選為氬氣。

優(yōu)選的，步驟(5)中升溫速率為1～10℃/min，最優(yōu)選為5℃/min。焙燒時(shí)間優(yōu)選為4h。

步驟(5)所述的焙燒溫度根據(jù)浸漬液種類的不同所選溫度不同。對(duì)于金屬M(fèi)的乙酸鹽作前驅(qū)體，溫度最優(yōu)為600℃，對(duì)于偏鎢酸銨作前驅(qū)體，溫度最優(yōu)為1000℃。

本發(fā)明金屬及金屬氧化物量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極實(shí)用，表現(xiàn)出容量高，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。在酸性甲醇溶液中，作為甲醇催化電氧化的催化劑，表現(xiàn)出良好的催化性能。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明的方法采用高疏松性植物秸稈(如玉米秸稈、洋姜秸稈、高粱秸稈)做碳源，原料成本低廉易得。通過(guò)高溫焙燒制備得到金屬及金屬氧化物量子點(diǎn)/介孔碳復(fù)合材料，該方法制備簡(jiǎn)單、操作方便，重現(xiàn)性好，在制備過(guò)程中無(wú)需強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有毒試劑，也不會(huì)產(chǎn)生易污染環(huán)境的副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境友好。

(2)本發(fā)明得到的量子點(diǎn)顆粒能均勻的分散在介孔碳骨架中，平均粒徑大小在2～10nm，介孔碳能有效的防止量子點(diǎn)的團(tuán)聚，同時(shí)能增加材料的導(dǎo)電性和離子傳輸能力。將得到的材料用于超級(jí)電容器電極表現(xiàn)出高容量、長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)，用于甲醇催化氧化也表現(xiàn)出良好的催化性能。

(四)附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制得的氧化亞錳量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的TEM圖。

圖2為實(shí)施例2制得的氧化鈷量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的TEM圖。

圖3為實(shí)施例3制得的銅量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的TEM圖。

圖4為實(shí)施例4制得的氧化亞錳量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的TEM圖。

圖5為實(shí)施例5制得的碳化鎢量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的TEM圖。

圖6為實(shí)施例5制得的碳化鎢量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的XRD圖。

圖7為實(shí)施例5制得的碳化鎢量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料的在酸性甲醇溶液中的循環(huán)伏安曲線。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1：

將玉米秸稈去皮去內(nèi)莖，取內(nèi)瓤粉碎，60℃干燥5h，備用。稱取0.49g乙酸錳，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸錳溶液。稱取0.2g處理后的玉米內(nèi)瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的乙酸錳溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的玉米內(nèi)瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產(chǎn)品。

對(duì)所得到的氧化亞錳量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示，結(jié)果表明：量子點(diǎn)高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在5nm左右。

實(shí)施例2：

將玉米秸稈去皮去內(nèi)莖，取內(nèi)瓤粉碎，60℃干燥5h，備用。稱取0.498g乙酸鈷，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸鈷溶液。稱取0.2g處理后的玉米內(nèi)瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的乙酸鈷溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的玉米內(nèi)瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產(chǎn)品。

對(duì)所得到的氧化鈷量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明：量子點(diǎn)高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在5nm左右。

實(shí)施例3：

將玉米秸稈去皮去內(nèi)莖，取內(nèi)瓤粉碎，60℃干燥5h，備用。稱取0.799g乙酸銅，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成100mmol/L的乙酸銅溶液。稱取0.2g處理后的玉米內(nèi)瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的乙酸銅溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的玉米內(nèi)瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產(chǎn)品。

對(duì)所得到的銅量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明：量子點(diǎn)高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在10nm左右。

實(shí)施例4：

將洋姜秸稈去皮去內(nèi)莖，取內(nèi)瓤粉碎,60℃干燥5h，備用。稱取0.49g乙酸錳，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸錳溶液。稱取0.2g處理后的洋姜內(nèi)瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的乙酸錳溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的洋姜內(nèi)瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為600℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產(chǎn)品。

對(duì)所得到的氧化亞錳量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示，結(jié)果表明：量子點(diǎn)高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在2nm左右。

實(shí)施例5：

將玉米秸稈去皮去內(nèi)莖，取內(nèi)瓤粉碎，60℃干燥5h，備用。稱取5.912g偏鎢酸銨，加入35mL蒸餾水，5mL乙醇配制成50mmol/L的偏鎢酸銨溶液。稱取0.2g處理后的玉米內(nèi)瓤放入100mL圓底燒瓶中，加入配制好的偏鎢酸銨溶液，常溫下超聲30min，真空處理30min。一次抽濾，80℃干燥。將浸漬干燥后的玉米內(nèi)瓤置入管式爐中，氬氣氣氛，焙燒4h，焙燒溫度為1000℃，升溫速率為5℃/min。冷卻后研磨得到產(chǎn)品。

對(duì)所得到的碳化鎢量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料進(jìn)行透射電子顯微鏡檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示，結(jié)果表明：量子點(diǎn)高度均勻的分散在介孔碳上，粒徑大小在5nm左右。

對(duì)所得到的碳化鎢量子點(diǎn)-介孔碳納米復(fù)合材料進(jìn)行X-射線粉末衍射測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，結(jié)果表明：材料由碳化鎢和無(wú)定型碳組成。

將所得材料制備成電極，材料：乙炔黑：PTFE＝8:1:1，泡沫鎳做集流體，極片大小為1cm×1cm。用三電極體系來(lái)測(cè)試材料電容性能，所制備的電極為工作電極，鉑片(1.5cm×1.5cm)為輔助電極，汞氧化汞電極為參比電極，電解液為6mol/L KOH溶液。電化學(xué)測(cè)試在land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，電壓范圍為0～0.5V，電流密度為1A/g、2A/g。結(jié)果顯示該復(fù)合材料用于超級(jí)電容器電極表現(xiàn)出高容量、長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)。該復(fù)合材料在酸性甲醇溶液中的循環(huán)伏安曲線見圖7，結(jié)果顯示復(fù)合材料用于甲醇催化氧化也表現(xiàn)出良好的催化性能。