專利名稱：一種三維有序介孔氧化鉬的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體介孔材料的制備技術(shù)，具體涉及一種以三維介孔氧化硅粉末 KIT-6制作出三維介孔碳，然后以三維介孔碳為硬模板輔助利用真空加超聲制備出三維有序介孔氧化鑰的方法。
背景技術(shù)：
三氧化鑰已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，催化劑，傳感器，音像材料，電極材料等并制作成各種形貌具有各種特性的材料。近年來，納米粒子和有序孔材料制備技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，使得可控合成此類材料成為可能。由于介孔氧化物材料不僅具有較高的比表面面積和孔容而且組分及價(jià)態(tài)的可變性以及晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等一些特殊性質(zhì)，使其成為表面結(jié)構(gòu)和多相催化等方面的重要研究對(duì)象，被廣泛應(yīng)用與氣體分離、多相催化、儲(chǔ)能、電磁，光電等眾多領(lǐng)域。因此研發(fā)高比表面積的介孔金屬氧化物的制備方法具有重大的實(shí)用價(jià)值。目前介孔氧化鑰的制備通常采用熱分散法，即將氧化鑰和介孔硅模板通過長(zhǎng)時(shí)間的研磨后再經(jīng)過高溫焙燒后制得。例如，Li等人通過熱分散法將三氧化鑰分散到介孔硅分子篩 MCM-41 中得到 Mo03/MCM-41。(Z. Li, et al.，Appl. Catal. A, 2002, 236 :163)。Pavel Topka等人同樣采用熱處理法將氧化鑰分別和MCM-41與SBA-16按照一定的比例研磨混合、加熱制得娃模板承載的氧化鑰。(P. Topka, et al. , Micropor. Mesopor. Mater. ,2006, 96 :44)。還有一種常用的方法是溶膠-凝膠法，即利用所要求的前驅(qū)物和軟模板劑形成溶膠，在一定的溫度下活化前驅(qū)物，再在一定的條件下除去有機(jī)軟模板劑，最后得到具有介孔結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物。例如Shubhangi B.等用硅酸乙酯_40為軟模板劑，鑰酸銨為鑰源，不斷攪拌后在500°C下焙燒12小時(shí)，合成出未去模板的高比表面積MO03/Si02催化劑(Journal of Molecular Catalysis A Chemical 310(2009) 150-158)。Sarkar 等人米用 ZrO2Cl2、鑰酸鹽和陽離子表面活性劑，經(jīng)過自組裝過程，合成了介孔ZrO2-MoO3,其表面積和孔徑分別為 288m2/g 和 3. 65nm(A. Sarkar, et al. ,Micropor. Mesopor. Mater. , 2007,115 :426)。熱處理法得到的氧化物是承載在介孔硅上的，由于本身沒有孔，使得催化活性大大降低。而溶膠凝膠法合成介孔氧化物時(shí)，由于在灼燒、晶化和去除模板時(shí)，孔道易塌陷而使產(chǎn)物的比表面積大大降低，而且孔道結(jié)構(gòu)大多是蟲孔無序的。近年來，采用硬模板法合成介孔氧化物也引起了廣泛的關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，克服以往其它有機(jī)模板法所得樣品孔結(jié)構(gòu)規(guī)整度較差、孔道易塌陷、方法普適性差等缺點(diǎn)，而提供一種孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積較高的三維有序介孔氧化鑰的合成方法。本發(fā)明所提供的方法是先以正硅酸乙酯(TEOS)為原料，以三嵌段共聚物 (EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (PluronicP123)為模板劑，以正丁醇為輔助溶液，通過水熱反應(yīng)合成出立方相三維介孔氧化硅粉末(KIT-6)，然后以其為硬模板劑，蔗糖為碳源，合成出高比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的三維介孔碳，最后以三維介孔碳為硬模板劑，以七鑰酸銨為金屬前驅(qū)物， 合成高比表面積的三維有序介孔氧化鑰，I. 一種合成三維有序介孔氧化鑰的方法，其特征在于，具體合成過程如下I)先合成硬模板劑三維介孔氧化硅粉末；2)以步驟I)中制備的三維介孔氧化硅粉末為硬模板，蔗糖為碳源，制備三維介孔碳;3)將步驟2)中制備的三維介孔碳粉末抽真空，抽完真空后將真空泵關(guān)掉，再將濃度為O. 02-0. 04mol/L的鑰酸銨水溶液在真空狀態(tài)下由滴液漏斗滴加到三維介孔碳中，其中，介孔碳粉末與(NH4)6Mo7O24的摩爾比為I : 0.01-0.02。滴加完畢后，真空狀態(tài)下超聲波分散80-120分鐘使(NH4)6Mo7O24分子充分進(jìn)入三維介孔碳的孔道中；4)最后40_60°C加熱使其水分完全蒸發(fā)后，將所得的固體在體積流量為IOOml/ min的氮?dú)鈿饬鞯墓苁綘t中以1°C /min的速率升至500°C并灼燒2小時(shí)，再將氮?dú)鈿饬鞲臑閘OOml/min的空氣氣流繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至550°C并恒溫灼燒2小時(shí)，即得到三維有序介孔氧化鑰。具體步驟如下I)以正硅酸乙酯(TEOS)為原料，三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇 (EO)20(PO)70(EO)20(PluronicP123)為軟模板劑，以正丁醇為輔助溶液，通過水熱反應(yīng)合成三維介孔氧化娃粉末 KIT-6 (見文獻(xiàn) “Freddy K.，et al. Chem. Commun. ,2003,2136”)；2)以步驟I)中制備的三維介孔氧化硅粉末為硬模板，蔗糖為碳源，參照專利方法 (CN101117222)制備三維介孔碳。其合成過程為將KIT-6加入到由蔗糖去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸摩爾比為I : 0.219 20 O. 0875組成的混合液中，磁力攪拌使該混合液中的水分蒸發(fā)完全，然后將之放入80°C和160°C的烘箱中先后恒溫處理6小時(shí)。向所得的粉末中再加入由蔗糖去離子水濃硫酸摩爾比為O. 132 20 O. 05組成的混合液再重復(fù)磁力攪拌和干燥操作一次。得到的固體在氮?dú)鈿夥罩幸?°C /min的速率程序升溫至900°C并在該溫度下恒溫灼燒2小時(shí)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% HF溶液洗滌所得固體粉末以除去硅模板，再經(jīng)過自然干燥后即得到三維介孔碳；3)將步驟2)中制備的三維介孔碳粉末放入分叉端連接真空泵另一端連接有活塞的滴液漏斗的錐形瓶中，在90KPa下抽真空60分鐘，其中，在錐形瓶和真空泵之間連有緩沖瓶以保證錐形瓶中的真空度。抽完真空后將真空泵關(guān)掉，再將濃度為O. 02-0. 04mol/L的 (NH4)6Mo7O24水溶液在真空狀態(tài)下由滴液漏斗緩慢滴加到三維介孔碳中。滴加完畢后，將錐形瓶繼續(xù)保持其真空度超聲波分散80-120分鐘使分子充分進(jìn)入三維介孔碳的孔道中；4)最后40_60°C加熱使其水分完全蒸發(fā)后，將所得的固體在體積流量為IOOml/ min的氮?dú)鈿饬鞯墓苁綘t中以1°C /min的速率升至500°C并灼燒2小時(shí)，再將氮?dú)鈿饬鞲臑閘OOml/min的空氣氣流繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至550°C并恒溫灼燒2小時(shí)，即得到三維有序介孔氧化鑰。利用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附、透射電子顯微鏡(TEM)及選區(qū)電子衍射 (SAED)等技術(shù)表征所得產(chǎn)物的物理性質(zhì)。結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法所制得的樣品是具有有序孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積的介孔三氧化鑰，比表面積為233-262m2/g，孔徑為8_9. 2nm。本發(fā)明利用三維介孔碳為硬模板劑，方便最后除去模板而得到介孔氧化物，避免了采用硅模板制備介孔氧化鑰需用NaOH或HF除去模板而破壞三氧化鑰的缺點(diǎn)，能有效克服現(xiàn)有技術(shù)不足，所提供的方法成本低，操作過程簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物孔徑分布窄，比表面積大， 并可通過調(diào)變介孔碳的形貌和介孔結(jié)構(gòu)等實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鑰粒子形貌、孔結(jié)構(gòu)和比表面積的控制。目前還沒有文獻(xiàn)和專利報(bào)道過本發(fā)明的方法。


為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的高比表面積有序介孔三氧化鑰，其中圖I為合成有序介孔三氧化鑰時(shí)用到的抽真空浸潰裝置。圖2A、2B分別為所合成的三維介孔氧化硅KIT-6以及以此為硬模板劑合成的三維介孔碳的TEM照片。 圖3為實(shí)施例I樣品三維有序介孔氧化鑰的XRD譜圖，其中a為廣角XRD譜圖，b 為小角XRD譜圖。圖4A、4B、4C分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2和實(shí)施例3樣品的TEM圖片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施案例一I)合成三維介孔氧化硅粉末KIT-6 :在室溫下，相IOOmL O. 5mol/L鹽酸溶液中加入 2. 7g 三嵌段共聚物(EO)2tl (PO)7tl (EO)2tl (PluronicP123)，攪拌至溶解，緩慢(2°C /min) 升溫至35°C，在攪拌情況下加入2. Sg正丁醇，并保持35°C攪拌I小時(shí)，再向上述溶液加入 5. 8g正硅酸乙酯(各物質(zhì)的摩爾比為正硅酸乙酯三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20 鹽酸去離子水正丁醇=I 0.017 1.83 195 I. 31)，保持35°C攪拌24小時(shí)，轉(zhuǎn)入自壓釜在100°C水熱24小時(shí)，經(jīng)過濾、去離子水和乙醇洗滌后在60°C下干燥，然后在馬弗爐中程序升溫(l°C/min)至550°C并在550°C下灼燒4小時(shí)，得到三維介孔氧化硅(KIT-6) 白色粉末。所得KIT-6的比表面積為780m2/g，平均孔徑為3nm ；2)合成三維有序介孔碳將三維介孔氧化硅粉末加入到蔗糖、去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸組成的混合液中，磁力攪拌使混合液中的水分蒸發(fā)完畢后，將其依次放入80°C和160°C的烘箱中分別恒溫處理6小時(shí)。重復(fù)上述步驟2-3次，將最后得到的固體粉末在體積流量為lOOml/min的氮?dú)鈿饬髦幸?°C /min的速率程序升溫至900°C并在該溫度下恒溫灼燒2小時(shí)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% HF溶液洗滌所得固體粉末以除去硅模板KIT-6，， 再經(jīng)過自然干燥后即得到三維介孔碳；3)將O. 5g步驟2)中制備的三維介孔碳粉末放入分叉端連接真空泵另一端連接有活塞的滴液漏斗的錐形瓶中，在90KPa下抽真空60分鐘，其中，在錐形瓶和真空泵之間連有緩沖瓶以保證錐形瓶中的真空度。抽完真空后將真空泵關(guān)掉，再將20ml濃度為O. 02mol/L 的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空狀態(tài)下由滴液漏斗緩慢滴加到三維介孔碳中。滴加完畢后，將錐形瓶繼續(xù)保持其真空度超聲波分散80分鐘使分子充分進(jìn)入三維介孔碳的孔道中；4)最后40°C加熱使其水分完全蒸發(fā)后，將所得的固體在體積流量為lOOml/min 的氮?dú)鈿饬鞯墓苁綘t中以l°c /min的速率升至500°C并灼燒2小時(shí)，再將氮?dú)鈿饬鞲臑?lOOml/min的空氣氣流繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至550°C并恒溫灼燒2小時(shí)，即得到三維有序介孔氧化鑰。其比表面積為233m2/g，平均孔徑為8nm。實(shí)施案例二I)三維介孔氧化硅粉末KIT-6的合成同實(shí)施例一中的步驟I)；2)三維有序介孔碳的合成同實(shí)施例一中的步驟2)；3)將O. 5g步驟2)中制備的三維介孔碳粉末放入分叉端連接真空泵另一端連接有活塞的滴液漏斗的錐形瓶中，在90KPa下抽真空60分鐘，其中，在錐形瓶和真空泵之間連有緩沖瓶以保證錐形瓶中的真空度。抽完真空后將真空泵關(guān)掉，再將20ml濃度為O. 032mol/ L的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空狀態(tài)下由滴液漏斗緩慢滴加到三維介孔碳中。滴加完畢后， 將錐形瓶繼續(xù)保持其真空度超聲波分散100分鐘使分子充分進(jìn)入三維介孔碳的孔道中；4)最后50°C加熱使其水分完全蒸發(fā)后，將所得的固體在體積流量為100ml/min 的氮?dú)鈿饬鞯墓苁綘t中以l°c /min的速率升至500°C并灼燒2小時(shí)，再將氮?dú)鈿饬鞲臑?lOOml/min的空氣氣流繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至550°C并恒溫灼燒2小時(shí)，得到三維有序介孔氧化鑰，其比表面積為259m2/g,平均孔徑為9. 2nm。實(shí)施案例三I)硅模板KIT-6的合成同實(shí)施例一中的步驟I)；2)碳模板的合成同實(shí)施例一中的步驟2)；3)將O. 5g步驟2)中制備的三維介孔碳粉末放入分叉端連接真空泵另一端連接有活塞的滴液漏斗的錐形瓶中，在90KPa下抽真空60分鐘，其中，在錐形瓶和真空泵之間連有緩沖瓶以保證錐形瓶中的真空度。抽完真空后將真空泵關(guān)掉，再將20ml濃度為O. 04mol/L 的(NH4)6Mo7O24水溶液在真空狀態(tài)下由滴液漏斗緩慢滴加到三維介孔碳中。滴加完畢后，將錐形瓶繼續(xù)保持其真空度超聲波分散120分鐘使分子充分進(jìn)入三維介孔碳的孔道中；4)最后60°C加熱使其水分完全蒸發(fā)后，將所得的固體在體積流量為100ml/min 的氮?dú)鈿饬鞯墓苁綘t中以l°c /min的速率升至500°C并灼燒2小時(shí)，再將氮?dú)鈿饬鞲臑?lOOml/min的空氣氣流繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至550°C并恒溫灼燒2小時(shí)，得到三維有序介孔氧化鑰，其比表面積為262m2/g,平均孔徑為8. 5nm。
權(quán)利要求
1.一種合成三維有序介孔氧化鑰的方法，其特征在于，具體合成過程如下1)先合成硬模板劑三維介孔氧化娃粉末；2)以步驟I)中制備的三維介孔氧化硅粉末為硬模板，蔗糖為碳源，制備三維介孔碳；3)將步驟2)中制備的三維介孔碳粉末抽真空，抽完真空后將真空泵關(guān)掉，再將濃度為O.02-0. 04mol/L的鑰酸銨水溶液在真空狀態(tài)下由滴液漏斗滴加到三維介孔碳中，其中，介孔碳粉末與(NH4)6Mo7O24的摩爾比為I : 0.01-0.02。滴加完畢后，真空狀態(tài)下超聲波分散 80-120分鐘使(NH4)6Mo7O24分子充分進(jìn)入三維介孔碳的孔道中；4)最后40-60°C加熱使其水分完全蒸發(fā)后，將所得的固體在體積流量為lOOml/min 的氮?dú)鈿饬鞯墓苁綘t中以1°C /min的速率升至500°C并灼燒2小時(shí)，再將氮?dú)鈿饬鞲臑?lOOml/min的空氣氣流繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至550°C并恒溫灼燒2小時(shí)，即得到三維有序介孔氧化鑰。
全文摘要
一種三維有序介孔氧化鉬的制備方法屬于固體介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域。現(xiàn)有介孔氧化鉬存在孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，比表面積小，制備方法單一等問題。本發(fā)明所提供的方法是以正硅酸乙酯為原料，以三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20為模板劑，以正丁醇為輔助溶液，通過水熱反應(yīng)合成出立方相三維介孔氧化硅粉末KIT-6，然后以其為硬模板劑，蔗糖為碳源，合成出高比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的三維介孔碳。最后以三維介孔碳為模板劑，輔助利用真空加超聲法，以不同濃度的七鉬酸銨為金屬前驅(qū)物，在不同時(shí)間的超聲波輻射和不同蒸發(fā)溫度下合成高比表面積的三維有序介孔氧化鉬。本發(fā)明具有成本低，操作簡(jiǎn)單，是制備的三維有序介孔氧化鉬孔徑分布窄，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G39/02GK102583545SQ20121005755
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月6日
發(fā)明者孟琪, 杜玉成, 王利平, 范海光, 顏晶 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)