專利名稱：一種通過(guò)熱解草酸鹽制備介孔金屬氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔氧化物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及通過(guò)熱解草酸鹽制備介孔金屬氧化物的方法。
背景技術(shù)：
介孔材料是指孔徑大小為2-50 nm的多孔狀材料，它在催化、吸附、藥物控釋、化學(xué)分離、化學(xué)傳感器、光電材料及納米功能材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，同時(shí)以有序介孔材料為模板制備金屬納米線/絲、納米管等，又為其應(yīng)用開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。自從1992年 Mobile課題組的科學(xué)家們報(bào)道了 M41S系列的介孔材料以來(lái)，介孔材料的研究在世界范圍內(nèi)掀起了一個(gè)熱潮。目前，研究較多的為介孔二氧化硅，已合成包括二維六方相，三維六方相、薄膜等不同介觀結(jié)構(gòu)的介孔材料。除硅外其它的介孔過(guò)度金屬氧化物由于反應(yīng)活性較高，合成難度大，其發(fā)展遠(yuǎn)落后于介孔硅的研究。介孔金屬氧化物的制備通常采用軟模板法和硬模板法。軟模板法通常選取一定的表面活性劑，調(diào)節(jié)表面活性劑的濃度形成一定形狀的膠束，膠束與金屬離子以一定的作用力結(jié)合起到軟模板的作用，該方法被稱溶質(zhì)液晶方法。采用溶質(zhì)液晶制備時(shí)，通常得到無(wú)序的介孔結(jié)構(gòu)且孔徑較小。采用該方法制備介孔金屬氧化物時(shí)需要大量的表面活性劑，介孔結(jié)構(gòu)在去除表面活性劑時(shí)可能遭到破壞。在采用硬模板制備介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物時(shí)，以介孔硅或碳作為模板劑。采用這兩種方法制備介孔金屬氧化物時(shí)，制備過(guò)程都比較復(fù)雜， 去除模板時(shí)都容易造成結(jié)構(gòu)坍陷。Tian等采用軟模板法以CTAB為表面活性劑通過(guò)熱解 Mn (OH)2制備錳氧化物。Yongyao Xia等采用SBA-15為硬模板，制備有序介孔NiO該材料在2 M KOH溶液中放電容量可達(dá)120 F g—1，且具有良好的倍率特性。Tetsu Kiyobayashi 等也采用介孔硅作為硬模板制備介孔二氧化釕，將介孔R(shí)uO2與非介孔材料進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)， 介孔R(shí)uO2的比表面積為140 m2 g—1遠(yuǎn)大于非介孔結(jié)構(gòu)的39 m2 g—1。由電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，介孔R(shí)uO2具有更好的倍率特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)熱解草酸鹽制備介孔金屬氧化物的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備介孔金屬氧化物工藝復(fù)雜，重現(xiàn)性較差，介孔結(jié)構(gòu)分布不均勻等問(wèn)題。本發(fā)明提出的通過(guò)熱解草酸鹽制備介孔金屬氧化物的方法，具體步驟為
稱取金屬鹽，加入表面活性劑，作為模板劑，將金屬鹽和表面活性劑研磨混合一定時(shí)間；再加入草酸，繼續(xù)研磨；然后經(jīng)過(guò)水洗、醇洗，再抽濾、干燥，得到金屬草酸鹽前驅(qū)體；以較低的升溫速率在合適的煅燒溫度和煅燒時(shí)間下(溫度范圍200-500 °C，煅燒時(shí)間范圍 2-10 h)，得到介孔金屬氧化物。本發(fā)明中，所述表面活性劑為中性表面活性劑(如聚乙二醇(PEG)，二嵌段聚合物 (如R-25、L-35)，或者為陰離子表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))，或者為陽(yáng)離子表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉(SDS ))。
本發(fā)明中，所述表面活性劑與金屬鹽的質(zhì)量比為1:0.01-10。本發(fā)明中，所述金屬鹽包括二價(jià)錳鹽、二價(jià)鎳鹽、二價(jià)鐵鹽、二價(jià)鈷鹽、二價(jià)鋅鹽或二價(jià)銅鹽。本發(fā)明中，所述加入表面活性劑后與金屬鹽研磨混合時(shí)間為10-60 min。本發(fā)明中，所述金屬鹽與草酸的摩爾比為1:1-2。本發(fā)明中，所述加入表面活性劑、金屬鹽與草酸的研磨時(shí)間為1-4 h。本發(fā)明中，所述的升溫速率控制在0. 5-5 °C miiT1。本發(fā)明中，所述的草酸鹽熱解溫度在200-500 °C，熱處理時(shí)間為2_10小時(shí)。本發(fā)明采用低熱固相法制備具有納米結(jié)構(gòu)的草酸錳前驅(qū)體，該前驅(qū)體具有較低的分解溫度，在不同煅燒溫度和時(shí)間下制備錳氧化物，通過(guò)電鏡、BET比表面積等測(cè)試確定合成條件對(duì)于樣品多孔結(jié)構(gòu)形成的影響。本發(fā)明采用低熱固相法制備金屬草酸鹽前驅(qū)體，使用該方法制備草酸錳前驅(qū)體， 方法簡(jiǎn)單，可達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求，且制備的材料為納米級(jí)，具有較低的熱分解溫度。本發(fā)明采用氣體模板法制備介孔金屬氧化物，所謂氣體模板法就是通過(guò)熱解前驅(qū)體制備目標(biāo)產(chǎn)物同時(shí)有氣體產(chǎn)物生成。分解草酸鹽制備介孔材料，介孔的形成與草酸鹽分解過(guò)程中H2O和CO2的釋放有關(guān)，氣體產(chǎn)物的釋放會(huì)在原結(jié)構(gòu)中留下空隙即產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。 該過(guò)程中影響多孔結(jié)構(gòu)形成的主要因素包括前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性、升溫速率、熱解溫度和煅燒時(shí)間等。在通過(guò)氣體模板法制備多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，升溫速度不能太快，升溫速度較快時(shí)，結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和收縮較為嚴(yán)重，由氣體釋放形成的孔洞結(jié)構(gòu)很容易破壞。在確保前驅(qū)體分解的前提下，降低煅燒溫度也有利于保持多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法，工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，制備的介孔金屬氧化物介孔結(jié)構(gòu)分布均勻。


圖1是產(chǎn)品的X-射線衍射圖。其中，a為實(shí)施例l，b為比較例l_l，a為低熱固相法制備的草酸錳前驅(qū)體，b為無(wú)定形的錳氧化物，c為失去結(jié)晶水的草酸錳。圖2是低熱固相法制備的草酸錳前驅(qū)體分解的熱重-差熱曲線。該草酸錳樣品在 100^140 °C溫度范圍內(nèi)失去結(jié)晶水，245 300 °C分解得到錳氧化物。圖3是產(chǎn)品的掃描電鏡照片。其中，a為實(shí)施例l，b為比較例1-1，c為比較例1_2。
圖4是產(chǎn)品的透射電鏡照片。其中，a為實(shí)施例1，b為比較例1-1，c為比較例1_2。圖5是產(chǎn)品的電化學(xué)循環(huán)性能。其中，a為實(shí)施例1，b為比較例1_1，c為比較例 1-2。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。實(shí)施例1 本例為介孔二氧化錳的制備方法，其步驟為
a.稱取5 mmol的乙酸錳加入10 ml L-35表面活性劑研磨半小時(shí)。b.再加入5 mmol的草酸繼續(xù)研磨1 h。c.將沉淀抽濾，用去離子水和乙醇洗滌。d.以1 °C min"1的升溫速率200 °C煅燒1 h。
本實(shí)施例產(chǎn)品的X射線衍射數(shù)據(jù)見(jiàn)圖la。從圖中可以看出，在200 °(煅燒時(shí)間1 h時(shí)所得產(chǎn)物為失去結(jié)晶水的草酸錳。本實(shí)施例低熱固相法制備的草酸錳前驅(qū)體分解的熱重_差熱曲線見(jiàn)圖2。本實(shí)施例樣品的掃描電鏡圖和透射電鏡圖見(jiàn)圖3a，圖4a。從其透射電鏡圖可以看出，在200 °(煅燒時(shí)間1 h時(shí)所得產(chǎn)物沒(méi)有形成很好的介孔結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例產(chǎn)品的電化學(xué)循環(huán)性能見(jiàn)圖5a。比較例1-1
除步驟d中的煅燒溫度為200 °(煅燒時(shí)間10 h，其余步驟與實(shí)施例1方法相同。本比較例X射線衍射數(shù)據(jù)見(jiàn)圖lb。從圖中可以看出，在200 ° C加熱較長(zhǎng)的時(shí)間， 草酸錳也可以分解。煅燒10小時(shí)所得產(chǎn)物都為無(wú)定形的錳氧化物。本比較例透射電鏡數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3b。從其透射電鏡圖可以看出，延長(zhǎng)煅燒時(shí)間制備的樣品都具有介孔結(jié)構(gòu)。所得樣品為無(wú)序介孔，孔徑在1-4 nm之間。通過(guò)煅燒草酸錳可制備具有介孔結(jié)構(gòu)的錳氧化物，草酸錳在熱解過(guò)程中緩慢釋放出結(jié)晶水和二氧化碳?xì)怏w。結(jié)晶水和二氧化碳的釋放在原有結(jié)構(gòu)中留下空隙而產(chǎn)生介孔的錳氧化物。比較例1-2
除步驟d中的煅燒溫度為300 °(煅燒時(shí)間5 h，其余步驟與實(shí)施例1方法相同。本比較例掃描電鏡圖片見(jiàn)圖3c，透射照片見(jiàn)圖4c，電化學(xué)性能見(jiàn)圖5b。從其掃描電鏡圖可以看出，在該煅燒溫度下合成樣品仍為片狀，而從透射電鏡可以看出在該煅燒溫度和煅燒時(shí)間下，得到孔徑在2-4 nm的介孔結(jié)構(gòu)。該樣品在0. 5 A g—1的電流密度下放電容量為193 F g—1。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)熱解草酸鹽制備介孔金屬氧化物的方法，其特征在于具體步驟為稱取金屬鹽，加入表面活性劑，作為模板劑，將金屬鹽和表面活性劑研磨混合10-60 min ；再加入草酸，繼續(xù)研磨1-4 h ；然后經(jīng)過(guò)水洗、醇洗，再抽濾、干燥，得到金屬草酸鹽前驅(qū)體；以0. 5-5 0C HiirT1的升溫速率升溫至200-500 °C，煅燒2_10小時(shí)，即得到介孔金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬鹽為二價(jià)錳鹽、二價(jià)鎳鹽、二價(jià)鐵鹽、二價(jià)鈷鹽、二價(jià)鋅鹽或二價(jià)銅鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述表面活性劑為中性表面活性劑聚乙二醇、二嵌段聚合物R-25或二嵌段聚合物L(fēng)-35，或者為陰離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，或者為陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于表面活性劑與金屬鹽的質(zhì)量比為 1:0. 01-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于金屬鹽與草酸的摩爾比為1:1-2。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔氧化物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種通過(guò)熱解草酸鹽制備介孔金屬氧化物的方法。具體步驟包括稱取金屬鹽，加入表面活性劑，作為模板劑，將金屬鹽和表面活性劑研磨混合一定時(shí)間；再加入草酸，繼續(xù)研磨；然后經(jīng)過(guò)水洗、醇洗，再抽濾、干燥，得到金屬草酸鹽前驅(qū)體；以較低的升溫速率在合適的煅燒溫度和煅燒時(shí)間下(溫度范圍200-500oC，煅燒時(shí)間范圍2-10h)，制備具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。本發(fā)明方法，工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，制備的介孔金屬氧化物介孔結(jié)構(gòu)分布均勻。
文檔編號(hào)C01B13/14GK102167291SQ20111006576
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者余愛(ài)水, 蔣蓉蓉, 黃桃 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)