本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

解決環(huán)境污染，是我們?cè)谛率兰o(jì)所面臨的兩大難題。半導(dǎo)體光催化是一種“綠色化學(xué)法”，一直處于環(huán)境治理研究的前沿。在眾多半導(dǎo)體光催化材料中，ZnO材料的應(yīng)用最為廣泛，但是由于這些超細(xì)粉體難以回收和分離導(dǎo)致了資源的大量浪費(fèi)，且ZnO光催化劑距離規(guī)模化應(yīng)用還存在一些技術(shù)瓶頸，那么如何繼續(xù)簡(jiǎn)化工藝、降低成本、進(jìn)一步的提高光催化活性以及簡(jiǎn)化催化劑回收工藝，從而擴(kuò)展ZnO催化材料的應(yīng)用范圍成為了研究的重要內(nèi)容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的ZnO光催化劑難以回收分離的問(wèn)題，提出了一種將Fe₃O₄空心球與ZnO納米片通過(guò)包覆形成的具有Fe₃O₄@ZnO結(jié)構(gòu)的可回收珊瑚型光催化劑。其中，F(xiàn)e₃O₄粒徑范圍為450～650nm；每20～50mg Fe₃O₄負(fù)載0.006～0.007mol ZnO。優(yōu)選為每20mg Fe₃O₄負(fù)載0.006～0.007mol ZnO。

該催化劑的制備方法，具體步驟如下：

1)Fe₃O₄空心球的制備：將FeCl₃·6H₂O加入到乙二醇溶液中，攪拌溶解后形成透明的黃色溶液①。將NaAc·3H₂O添加到上述溶液①中，攪拌形成混合溶液②。將十二烷基硫酸鈉(SDS)加入到上述混合溶液②中，攪拌混合后，形成最終的前驅(qū)體溶液③。將前驅(qū)體溶液③，裝入反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃恒定溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)5～14h。冷卻至室溫，將洗滌、干燥后獲得Fe₃O₄空心球；十二烷基硫酸鈉(SDS)：FeCl₃·6H₂O：NaAc·3H₂O的摩爾比例為3～9:30:100；

2)在Fe₃O₄空心球表面沉積ZnO種子層：將NaOH溶于65mL乙醇中攪拌溶解，獲得溶液①。將Zn(Ac)₂·2H₂O溶于160mL乙醇中，并加入20～50mg Fe₃O₄空心球，在55～65℃溫度下超聲分散加攪拌反應(yīng)1～2h，獲得混合溶液②。將溶液①以滴加的方式加入到混合溶液②中，在55～65℃溫度下持續(xù)攪拌30～50min；冷卻至室溫，經(jīng)洗滌干燥后獲得中間產(chǎn)物。NaOH:Zn(Ac)₂·2H₂O的摩爾比例為3:1；溶液①中NaOH濃度為0.05～0.06M，混合溶液②中Zn(Ac)₂濃度為0.007～0.008M；

3)珊瑚型Fe₃O₄@ZnO光催化劑的制備：將20～50mg上述中間產(chǎn)物、1.5g Zn(NO₃)·6H₂O和1.5g～3g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)加入到200ml去離子水中，攪拌0.5～1h，形成混合溶液。將0.642g六次甲基四胺(HMTA)溶于200ml去離子水中，攪拌至溶解，形成溶液②。將溶液②滴加到上述混合溶液中，攪拌15～30min,形成溶液③。將上述溶液③微波加熱15～45min，冷卻至室溫，將固體沉淀洗滌、分離干燥處理后得到產(chǎn)品。

步驟2)中的反應(yīng)溫度為優(yōu)選60℃；

步驟3)中的微波加熱處理的時(shí)間優(yōu)選30min。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明公開(kāi)一種可回收利用的珊瑚型光催化劑的制備方法，將Fe₃O₄空心球與ZnO納米片有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，在使用后可以通過(guò)磁分離的方式對(duì)其進(jìn)行回收處理，所形成特殊的珊瑚型形貌，也具有比表面大的特征，可以提高光催化劑的催化效率；本發(fā)明中所公開(kāi)的合成工藝新穎，步驟簡(jiǎn)單，合成溫度低，產(chǎn)量大，適合大規(guī)模生產(chǎn)，該復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1是Fe₃O₄空心球的透射電鏡圖(TEM)。

圖2是空心珊瑚型Fe₃O₄@ZnO光催化劑的低倍掃描電鏡圖(SEM)。

圖3是空心珊瑚型Fe₃O₄@ZnO光催化劑的高倍掃描電鏡圖(SEM)。

圖4是空心珊瑚型Fe₃O₄@ZnO光催化劑的磁滯回線。橫坐標(biāo)為磁場(chǎng)強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度。

圖5是空心珊瑚型Fe₃O₄@ZnO光催化劑的磁回收照片。

圖6是空心珊瑚型Fe₃O₄@ZnO光催化劑的光催化降解圖。橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為降解率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)Fe₃O₄空心球的制備：將FeCl₃·6H₂O加入到乙二醇溶液中，攪拌溶解后形成透明的黃色溶液①。將NaAc·3H₂O添加到上述溶液①中，攪拌形成混合溶液②。將十二烷基硫酸鈉(SDS)加入到上述混合溶液②中，攪拌混合后，形成最終的前驅(qū)體溶液③。將前驅(qū)體溶液③，裝入反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃恒定溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)5～14h。冷卻至室溫，將洗滌、干燥后獲得Fe₃O₄空心球；十二烷基硫酸鈉(SDS)：FeCl₃·6H₂O：NaAc·3H₂O的摩爾比例為3～9:30:100；

2)在Fe₃O₄空心球表面沉積ZnO種子層：將NaOH溶于65mL乙醇中攪拌溶解，獲得溶液①。將Zn(Ac)₂·2H₂O溶于160mL乙醇中，并加入20～50mg Fe₃O₄空心球，在55～65℃溫度下超聲分散加攪拌反應(yīng)1～2h，獲得混合溶液②。將溶液①以滴加的方式加入到混合溶液②中，在55～65℃溫度下持續(xù)攪拌30～50min；冷卻至室溫，經(jīng)洗滌干燥后獲得中間產(chǎn)物。NaOH:Zn(Ac)₂·2H₂O的摩爾比例為3:1；溶液①中NaOH濃度為0.05～0.06M，混合溶液②中Zn(Ac)₂濃度為0.007～0.008M；

3)珊瑚型Fe₃O₄@ZnO光催化劑的制備：將20～50mg上述中間產(chǎn)物、1.5g Zn(NO₃)·6H₂O和1.5g～3g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)加入到200ml去離子水中，攪拌0.5～1h，形成混合溶液。將0.642g六次甲基四胺(HMTA)溶于200ml去離子水中，攪拌至溶解，形成溶液②。將溶液②滴加到上述混合溶液中，攪拌15～30min,形成溶液③。將上述溶液③微波加熱15～45min，冷卻至室溫，將固體沉淀洗滌、分離干燥處理后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例2

(1)將1.62g FeCl₃·6H₂O加入到60mL乙二醇溶液中，機(jī)械攪拌30分鐘，使其完全溶解形成黃色溶液①，然后將2.7g NaAc·3H₂O加入到上述溶液①中，持續(xù)機(jī)械攪拌1小時(shí)，形成混合溶液②。將0.1839g十二烷基硫酸鈉加入到上述混合溶液②中，繼續(xù)機(jī)械攪拌1小時(shí)，獲得最終的前驅(qū)體溶液。然后將前驅(qū)體溶液裝入容積為100mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)10h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，洗滌干燥，獲得Fe₃O₄空心球。

(2)ZnO種子層的負(fù)載：將0.15g NaOH溶于65mL乙醇中，磁力攪拌0.5h至溶解，獲得溶液①。將0.27g Zn(Ac)₂·2H₂O和20mg Fe₃O₄空心球溶于160mL乙醇中，60℃超聲加攪拌1.5h，獲得混合溶液②。將溶液①逐滴加入到混合溶液②中,60℃超聲加持續(xù)機(jī)械攪拌40min。冷卻至室溫，所獲中間產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌多次,并將中間產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥6h。

(3)將20mg上述中間產(chǎn)物，1.5gZn(NO₃)·6H₂O、1.5g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)分別加入到200ml去離子水中，機(jī)械攪拌0.5小時(shí)，形成混合溶液①。將0.642g六次甲基四胺(HMTA)溶于200ml去離子水中，機(jī)械攪拌至溶解，形成溶液②.將溶液②逐滴加入到上述混合溶液①中，機(jī)械攪拌15min,形成溶液③。將上述溶液③放入到微波爐中，微波加熱30min。冷卻至室溫，將固體沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌多次后，磁分離收集固體沉淀，在60℃真空干燥箱中干燥6小時(shí)。

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖1可以看出，F(xiàn)e₃O₄小球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)。粒徑大小為600nm；從圖2和圖3中可以看出ZnO納米片均勻的生長(zhǎng)在Fe₃O₄空心球表面，呈現(xiàn)珊瑚型。從圖4中可以看出Fe₃O₄@ZnO珊湖型光催化劑的磁飽和強(qiáng)度降低。但是從圖5中可見(jiàn)光催化劑可在外磁場(chǎng)的作用下集中在玻璃瓶側(cè)壁，具有較好的磁回收性能。從圖6中可以看出該復(fù)合材料對(duì)羅丹明B(5mg/L)的降解效率很快，5小時(shí)可以降解99％。