本申請要求享有2014年4月25日遞交的標(biāo)題為“Polycyclocarbonate Compounds And Polymers Formed Therefrom”(“聚碳酸酯化合物以及由其形成的聚合物”)的美國臨時(shí)申請No.61/984,523的權(quán)益，該申請公開的內(nèi)容通過引用被全部并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及多環(huán)碳酸酯化合物以及由其制成的聚合物。

背景

將涂料涂覆到金屬上以減慢或抑制腐蝕已被充分確立了。在包裝容器(例如金屬制食品和飲料罐)領(lǐng)域尤其如此。通常將涂料涂覆在這種容器的內(nèi)部以防止內(nèi)容物接觸容器的金屬。金屬和被包裝產(chǎn)品之間的接觸能夠?qū)е陆饘偃萜鞯母g，這可污染被包裝的產(chǎn)品。當(dāng)容器的內(nèi)容物本質(zhì)上有化學(xué)腐蝕性時(shí)尤其如此。防護(hù)涂料還被涂覆在食品和飲料容器的內(nèi)部以防止腐蝕位于食品的填充線和容器蓋之間的容器頂隙。

優(yōu)選地，包裝涂層應(yīng)該能夠被快速涂覆在基材上，且當(dāng)它被硬化時(shí)，應(yīng)該會為在這種要求高的最終用途中行使功能提供必需的性能。例如，涂層應(yīng)該對食物接觸安全，不會對被包裝的食品或飲料產(chǎn)品的味道造成負(fù)面影響，具有卓越的基材粘附性，抗著色和其它涂層缺陷(例如“爆孔”、“發(fā)白”和/或“起泡”)，以及即使被暴露于惡劣環(huán)境中時(shí)，也能在長時(shí)間內(nèi)抗降解。此外，涂層通常應(yīng)該能夠在容器裝配過程中維持合適的膜完整性且能夠承受產(chǎn)品包裝過程中容器可能經(jīng)受的加工條件。

多種涂層已被用作內(nèi)部防護(hù)性罐涂層，包括基于聚氯乙烯的涂層和結(jié)合二元酚A(“BPA”)的基于環(huán)氧的涂層。然而，每種這些涂層類型都具有潛在的缺點(diǎn)。例如，含聚氯乙烯或相關(guān)的含鹵素的乙烯基聚合物的材料的回收可能會成為問題。一些人還希望減少或消除通常被用于配制食物-接觸環(huán)氧涂層的某些基于BPA的化合物。

市場上需要的是用于涂層(例如包裝涂層)中的經(jīng)改良的粘合劑體系。

概述

一方面，本公開涉及可用于形成聚合物的多環(huán)碳酸酯化合物(下文稱為“PCC”化合物)，所述聚合物可用于各種最終用途包括，例如，涂料最終用途例如包裝涂層最終用途。PCC化合物優(yōu)選地包含至少兩個(gè)含環(huán)碳酸酯的環(huán)，環(huán)中存在碳酸酯鍵(-O-C(＝O)-O-)。含碳酸酯的環(huán)優(yōu)選地為五元環(huán)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，PCC化合物是二環(huán)碳酸酯化合物。PCC化合物可以是飽和的或不飽和的。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，PCC化合物具有下式I的結(jié)構(gòu)：

其中：

每個(gè)R¹獨(dú)立地為原子或基團(tuán)，更優(yōu)選地氫原子或有機(jī)基團(tuán)；

R²，若存在的話，為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選地優(yōu)選含有1至約50、1至約20、1至約10、或1至6個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；

每個(gè)R³獨(dú)立地為原子或基團(tuán)，更優(yōu)選地氫或有機(jī)基團(tuán)，甚至更優(yōu)選地氫；

每個(gè)R⁴，若存在的話，獨(dú)立地為原子或基團(tuán)，更優(yōu)選地氫或有機(jī)基團(tuán)；

n為0或1，更優(yōu)選地1；

每個(gè)s獨(dú)立地為0或1，且其中當(dāng)s為0時(shí)，雙鍵位于含碳酸酯的環(huán)中R³所連接到的碳原子和鄰近碳原子之間；而當(dāng)s為1時(shí)，這兩個(gè)碳原子之間存在單鍵；

每個(gè)t獨(dú)立地為1、2或3，更典型地2；且

兩個(gè)或更多個(gè)R¹、R²和/或R⁴可任選地連接形成環(huán)狀基團(tuán)。

當(dāng)R¹、R²、R³和/或R⁴獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)時(shí)，該有機(jī)基團(tuán)可任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如，S、O、N、P等)。

取決于t值和式(I)中所描述的碳原子通過單鍵還是雙鍵連接到環(huán)碳酸酯環(huán)，每個(gè)R³獨(dú)立地通過單鍵、雙鍵或三鍵，更典型地單鍵，連接到所描述的碳原子。因此，例如，如果所描述的碳原子通過雙鍵連接到環(huán)碳酸酯環(huán)，那么t可以為1或2，其中當(dāng)t為1時(shí)，雙鍵使一個(gè)R³連接到所描述的碳原子；當(dāng)t為2時(shí)，單鍵使一對R³中的每一個(gè)連接到所述碳原子。當(dāng)所描述的碳原子通過單鍵連接到環(huán)碳酸酯環(huán)時(shí)，可通過單鍵、雙鍵或三鍵的任意合適組合連接1-3個(gè)R³。

雖然式I的PCC化合物可具有任何合適的大小，但其數(shù)均分子量(Mn)通常小于約1500、小于約1000、或小于約500。

在另一方面，本公開提供制造PCC化合物的方法。所述方法包括使各成分反應(yīng)，所述成分包括具有羰基的第一化合物和具有碳碳三鍵的第二化合物。優(yōu)選地，使第一化合物和第二化合物反應(yīng)形成加合物，使所述加合物進(jìn)一步與合適的化合物(例如，二氧化碳)反應(yīng)以形成PCC化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一化合物包含至少兩個(gè)羰基官能團(tuán)，所述羰基官能團(tuán)優(yōu)選地選自醛基或酮基。所產(chǎn)生的PCC化合物優(yōu)選地為可具有式I結(jié)構(gòu)的多環(huán)碳酸酯化合物、更優(yōu)選地二環(huán)碳酸酯化合物。

在另一方面，本公開涉及涂料組合物，所述涂料組合物包括由包含PCC化合物的成分形成的聚合物。在一些實(shí)施方式中，聚合物是聚醚聚合物，更優(yōu)選地是不使用任何環(huán)氧官能反應(yīng)物而形成的聚醚聚合物。

本發(fā)明的優(yōu)選聚合物適用于多種最終用途，包括作為涂層的成膜材料。在一些這種實(shí)施方式中，聚合物具有至少40℃，優(yōu)選地至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)和至少1000或至少2000的數(shù)均分子量。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選地，芳基或雜芳基基團(tuán)構(gòu)成至少25重量％的聚合物。

在另一方面，本公開涉及經(jīng)涂布制品，所述經(jīng)涂布制品包括至少一個(gè)上面布置有由本公開所述涂料組合物形成的涂層的表面。在一些實(shí)施方式中，經(jīng)涂布制品是用于包裝產(chǎn)品的制品，例如，食品或飲料容器或其部分。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物被布置在這種容器的內(nèi)部作為食品接觸涂層。

在另一方面，本公開涉及涂布基材(例如，金屬基材)的方法。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括：在基材形成制品例如包裝制品(例如，容器例如金屬制食品或飲料容器)或其部分之前或之后，將本公開所述涂料組合物(例如，液態(tài)或粉末狀涂料組合物)涂覆在基材上。

本發(fā)明的以上概述并不意欲描述本發(fā)明的每個(gè)公開實(shí)施方式或每種執(zhí)行方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實(shí)施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實(shí)例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以以各種組合形式使用。在各個(gè)實(shí)例中，所述列舉僅作為代表性組，不應(yīng)解釋為窮舉。除非另有說明，本文中所包含的結(jié)構(gòu)示意圖并不意欲表示任何特別的立體化學(xué)，其意欲包含所有立體異構(gòu)體。

定義

在本文中使用時(shí)，不使用數(shù)量詞、“至少一種”以及“一種或多種”可互換使用。因此，例如，包含聚醚的涂料組合物可以解釋為指所述涂料組合物包括“一種或多種”聚醚。

在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)術(shù)語“包含”、“包括”及其變體時(shí)，這些術(shù)語不具有限定含義。

術(shù)語“交聯(lián)劑”是指能夠在共聚物之間(例如，聚合物之間)或相同共聚物的兩個(gè)不同區(qū)域之間形成共價(jià)連接的分子。

術(shù)語“雌激素活性”或“雌激素激動活性”指的是化合物通過與內(nèi)源雌激素受體(通常是內(nèi)源人類雌激素受體)相互作用來模擬類激素活性的能力。

關(guān)于涂料組合物中的化合物使用時(shí)，術(shù)語“活動的”表示：當(dāng)涂層(通常約為1mg/cm²)暴露至用于某些限定的條件集合的試驗(yàn)介質(zhì)時(shí)(取決于最終用途)，該化合物能夠從涂料組合物中提取出。這些試驗(yàn)條件的實(shí)例是：在25℃下，將固化涂層暴露至HPLC-級乙腈24小時(shí)。

在“涂層涂覆在表面或基材上”的語境中使用時(shí)，術(shù)語“在……上”包括涂層直接地或間接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂層涂覆到基材上的底漆層上構(gòu)成涂層涂覆在基材上。

術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”是指烴基基團(tuán)(具有不同于碳和氫的任選元素，例如氧、氮、硫和硅)，其可被進(jìn)一步歸類為脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)(例如，芳族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán))或脂族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)的組合(例如，烷芳基和芳烷基基團(tuán))。術(shù)語“脂族基團(tuán)”表示飽和或不飽和的線性或分支的烴基基團(tuán)。該術(shù)語用于包括例如烷基、烯基和炔基基團(tuán)。術(shù)語“烷基”表示飽和的線性或分支的烴基(例如，正丙基、異丙基)。術(shù)語“烯基”表示具有一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的不飽和的線性或分支的烴基(例如，乙烯基)。術(shù)語“環(huán)狀基團(tuán)”表示閉環(huán)烴基，其被歸類為脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，這二者均可包含雜原子。術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)”表示性能與脂族基團(tuán)的那些性能類似的環(huán)狀烴基基團(tuán)?？梢耘c其它基團(tuán)相同或不同的基團(tuán)可被稱為“獨(dú)立地”某物。預(yù)期在本發(fā)明所述化合物的有機(jī)基團(tuán)上會有取代。術(shù)語“基團(tuán)”和“片段”被用來區(qū)分允許取代或可經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)和不允許或不能被如此取代的那些。術(shù)語“基團(tuán)”旨在描述所述特定片段以及描述包括所述片段的更廣泛種類的被取代和未經(jīng)取代的結(jié)構(gòu)二者。因此，當(dāng)使用術(shù)語“基團(tuán)”來描述化學(xué)取代基時(shí)，所述化學(xué)物質(zhì)包括未經(jīng)取代的基團(tuán)(例如，片段)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常規(guī)取代。當(dāng)使用術(shù)語“片段”來描述化合物或化學(xué)取代基時(shí)，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)。例如，短語“烷基基團(tuán)”旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其它取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基團(tuán)”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等。另一方面，短語“烷基片段”僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等)。

在化合物的語境中使用時(shí)，術(shù)語“不飽和的”指的是包含至少一個(gè)非芳族(例如，脂族)碳碳雙鍵或碳碳三鍵的化合物。

在本文中使用時(shí)，術(shù)語“亞苯基”指的是6個(gè)碳原子的芳基環(huán)(例如如在苯基團(tuán)中)，其可具有任何取代基基團(tuán)(包括，例如氫原子、鹵原子、烴基基團(tuán)、氧原子、羥基基團(tuán)等)。因此，例如，如下芳基基團(tuán)均為亞苯基環(huán)：-C₆H₄-、-C₆H₃(CH₃)-和-C₆H(CH₃)₂Cl-。此外，例如，萘基團(tuán)的每個(gè)芳基環(huán)都是亞苯基環(huán)。

術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。然而，在相同或其它情況下，其它實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。此外，一個(gè)或更多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其它實(shí)施方式是無用的，也不旨在將其它實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。

關(guān)于可含有特定活動化合物的涂料組合物使用時(shí)，術(shù)語“實(shí)質(zhì)上不含”表示：所述涂料組合物含有少于百萬分之(ppm)1000份所列舉的活動化合物。關(guān)于可含有特定活動化合物的涂料組合物使用時(shí)，術(shù)語“基本上不含”表示：所述涂料組合物含有少于百萬分之(ppm)100份所列舉的活動化合物。關(guān)于可含有特定活動化合物的涂料組合物使用時(shí)，術(shù)語“基本上完全不含”表示：所述涂料組合物含有少于百萬分之(ppm)5份所列舉的活動化合物。關(guān)于可含有特定活動化合物的涂料組合物使用時(shí)，術(shù)語“完全不含”表示：所述涂料組合物含有少于十億分之20份(ppb)所列舉的活動化合物。如果使用上述短語時(shí)不帶有術(shù)語“活動的”(例如“實(shí)質(zhì)上不含BPA化合物”)，則本發(fā)明所述組合物含有少于上述量的化合物，無論所述化合物在涂料中是活動的或者與涂料的成分結(jié)合均是如此。

除非另有聲明，術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物(即兩種或更多種不同單體的聚合物)二者。類似地，除非另有聲明，使用指明聚合物種類的術(shù)語(例如“聚醚”)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚醚-酯共聚物)。

在本文中，通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一個(gè)區(qū)間的公開包括較寬區(qū)間內(nèi)包括的所有子區(qū)間的公開(例如1-5公開了1-4、1.5-4.5、1-2等)。

詳細(xì)說明

多種化合物可被用來制備所公開的PCC化合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過以下方法形成PCC化合物：使具有羰基的第一化合物與具有碳碳三鍵的第二化合物反應(yīng)以形成中間加合物(例如，炔丙基型醇例如下文所描述的)，然后利用一個(gè)或多個(gè)額外反應(yīng)步驟將所述中間加合物轉(zhuǎn)化為PCC化合物。例如，在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選地使中間加合物與合適的碳酸化化合物(其優(yōu)選地為二氧化碳)反應(yīng)以形成PCC化合物。雖然不想被任何理論束縛，但在一些實(shí)施方式中，發(fā)明人認(rèn)為，第一化合物和第二化合物的加合物包括含碳碳三鍵的側(cè)基，且中間加合物與例如二氧化碳的反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)碳酸酯基團(tuán)的形成，所述環(huán)碳酸酯基團(tuán)具有通過碳碳雙鍵連接到含碳酸酯的環(huán)的側(cè)基。以下關(guān)于通用二酮作為第一化合物和乙炔作為第二化合物闡釋了這種反應(yīng)流程圖。

第一化合物的羰基官能團(tuán)優(yōu)選地選自不同于羧酸基團(tuán)或酯基的羰基。更優(yōu)選地，羰基選自酮基或醛基。優(yōu)選的第一化合物包括多酮化合物和多醛化合物，其中特別優(yōu)選的是二酮化合物、二醛化合物、以及包含一個(gè)醛基和一個(gè)酮基的化合物。預(yù)期多酮化合物或多醛化合物可任選地包含不同于酮羰基或醛羰基的額外羰基。

第一化合物可具有下式II的結(jié)構(gòu)：

其中：

每個(gè)R¹獨(dú)立地為原子或基團(tuán)，前提條件是：兩個(gè)R¹基團(tuán)能夠連接形成環(huán)狀基團(tuán)；

R²，若存在的話，為二價(jià)基團(tuán)，更優(yōu)選地二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；且

n為0或1，更優(yōu)選地1。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，R¹和R²可以是任何合適的原子或基團(tuán)。合適的這種原子或基團(tuán)優(yōu)選地在低于150℃的溫度下不與酮基或醛基或碳碳三鍵反應(yīng)。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，R¹是氫原子或有機(jī)基團(tuán)，所述有機(jī)基團(tuán)可任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如，O、N、S、P、鹵原子)。示例性有機(jī)基團(tuán)包括含有1到約50個(gè)、1到約20個(gè)、1到約10個(gè)、或1到6個(gè)碳原子的那些。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)基團(tuán)是烷基。一個(gè)或兩個(gè)R¹基團(tuán)可包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)。環(huán)狀基團(tuán)的實(shí)例包括芳基或雜芳基基團(tuán)、飽和的或不飽和的脂環(huán)族基團(tuán)、或其組合。環(huán)狀基團(tuán)可以是單環(huán)基團(tuán)或多環(huán)基團(tuán)(例如，二環(huán)基團(tuán)、三環(huán)基團(tuán)等)。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，R²存在且優(yōu)選地構(gòu)成二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選地含有1到約50個(gè)、1到約20個(gè)、1到約10個(gè)、或1到6個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，R²可包含一個(gè)或多個(gè)非C或H的原子，例如，O、N、S、P、鹵原子、或其組合。

雖然不是目前優(yōu)選的，但預(yù)期R¹和/或R²可以是不含碳原子的基團(tuán)，例如，無碳實(shí)施方式的以下類型基團(tuán)：含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含氧基團(tuán)、或含硅基團(tuán)。

在一些實(shí)施方式中，R²包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)，所述環(huán)狀基團(tuán)可以是單環(huán)的或多環(huán)的且飽和的、不飽和的或芳族的。合適的這種環(huán)狀基團(tuán)包括芳族或雜芳族基團(tuán)(例如，亞苯基基團(tuán))以及飽和的或不飽和的脂環(huán)族基團(tuán)(例如，經(jīng)取代的或未被取代的環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和三環(huán)癸烷基團(tuán))。多環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括飽和的或不飽和的二環(huán)基團(tuán)或三環(huán)基團(tuán)或更高級基團(tuán)例如經(jīng)取代的或未被取代的降莰烷、降冰片烯、異山梨醇、或三環(huán)癸烷基團(tuán)。

第一化合物可具有任何合適的分子量，但其數(shù)均分子量(“M_n”)通常小于約1000道爾頓、小于約500道爾頓、小于約400道爾頓、小于約300道爾頓、小于約200道爾頓、或小于約150道爾頓。示例性第一化合物包括乙酰丙酮、戊二醛、二乙酰苯(例如，1，2-二乙酰苯、1，3-二乙酰苯或1，4-二乙酰苯)、2，6-吡啶二甲醛、鄰苯二甲醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛、2-甲基-1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、及其組合或變體(例如，所列出物質(zhì)的異構(gòu)體或取代變體)。

第二化合物可具有下式III的結(jié)構(gòu)：

R³-C≡C-R³

式III

其中每個(gè)R³獨(dú)立地為原子或基團(tuán)，更優(yōu)選地氫或有機(jī)基團(tuán)，前提條件是：至少一個(gè)R³優(yōu)選地為氫。在一些實(shí)施方式中，R³可以是有機(jī)基團(tuán)或含硫基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、或其組合。示例性有機(jī)基團(tuán)包括含有1到約50個(gè)、1到約20個(gè)、1到約10個(gè)、或1到6個(gè)碳原子的那些。在一些實(shí)施方式中，R³可包括芳基或雜芳基基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，兩個(gè)R³均為氫原子。

第二化合物可具有任何合適的分子量，但其數(shù)均分子量通常小于約1000道爾頓、小于約500道爾頓、小于約400道爾頓、小于約300道爾頓、小于約200道爾頓、或小于約100道爾頓。合適第二化合物的實(shí)例包括炔烴，尤其是具有末端碳碳三鍵的炔烴，例如乙炔、苯乙炔、環(huán)苯乙炔、環(huán)己乙炔、環(huán)丙乙炔、1-乙炔基環(huán)己烯、4-乙炔基甲苯、4-乙炔基苯甲醚、1-丁炔、3-甲基-1-丁炔、3，3-二甲基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔、丙炔、3-苯基-1-丙炔、1-戊炔、5-苯基-1-戊炔、1-己炔、3-甲基-1-己炔、5-甲基-1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-癸炔、及其混合物和變體(例如，所列出物質(zhì)的異構(gòu)體或取代變體)。在一些實(shí)施方式中，乙炔是優(yōu)選的第二化合物。

在一些實(shí)施方式中，第一化合物和第二化合物中的一種或所有兩種不含鹵原子。

如上所述，優(yōu)選地使第一化合物和第二化合物彼此反應(yīng)以形成加合物，優(yōu)選地使所述加合物與合適的碳酸化化合物(例如二氧化碳)進(jìn)一步反應(yīng)以形成PCC化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一化合物包含兩個(gè)羰基官能團(tuán)，所述羰基官能團(tuán)優(yōu)選地選自醛基或酮基，且所產(chǎn)生的PCC化合物是二碳酸酯化合物。該反應(yīng)被認(rèn)為導(dǎo)致形成上式I的PCC化合物，其中s為0，t為2，且每個(gè)所描述的五元環(huán)碳酸酯環(huán)均包含與其相連的＝C(R³)_t基團(tuán)。下式IV的結(jié)構(gòu)描述了這種結(jié)構(gòu)的PCC化合物。

如果期望，以上式IV的結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵可例如在加氫反應(yīng)中被消耗，在這種情況下，式I的s將變成1且式I的R⁴將通常為氫原子。

可利用各種溫度和壓力條件以及各種類型的儀器來進(jìn)行制備所公開PCC化合物的反應(yīng)。所選擇的條件可基于各種因素，包括所選擇的起始材料、期望的產(chǎn)品最終用途和可用的反應(yīng)容器或真空汽提設(shè)備。一般使用恰當(dāng)化學(xué)計(jì)算量的每種反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，例如第一化合物相對于第二化合物為約2∶1的比例，其中在一些情況下可以使用較寬的范圍(例如，約10∶1至0.01∶1)。一般而言，該比例與反應(yīng)后消除其中一種化合物的難易程度有關(guān)。所產(chǎn)生的PCC化合物可，例如，具有高達(dá)約3000道爾頓、高達(dá)約2000道爾頓、高達(dá)約1200道爾頓、高達(dá)約800道爾頓、或高達(dá)約600道爾頓的Mn，所述Mn是例如使用凝膠滲透色譜法和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品評估的。

優(yōu)選使用一種或多種催化劑輔助將起始材料轉(zhuǎn)化為所公開的PCC化合物。用于促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的示例性催化劑包括金屬催化劑(例如，乙酸銀)、季銨鹽例如1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)-咪唑啉鎓氯化物(CAS 258278-25-0)、及其混合物。催化劑還可用來(例如，堿性催化劑例如金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鋰或者金屬醇鹽如甲醇鈉)，例如，促進(jìn)第一化合物和第二化合物的反應(yīng)，然后使產(chǎn)生的聚合物碳酸化。催化劑可是未支撐的在或者可支撐在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的各種基材上。同樣為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的回收或再生程序可用來使催化劑能夠再利用。催化劑的類型和量可因各種因素而異，所述因素包括選擇的起始材料、期望的產(chǎn)品最終用途和選擇的反應(yīng)容器。在分批條件下，催化劑量可例如為，每100重量份的反應(yīng)性起始材料，約0.1重量％至約20重量％或者約1重量％至約5重量％的催化劑。在連續(xù)條件下，通常對起始材料的空間速度進(jìn)行調(diào)節(jié)以提供期望程度的催化劑暴露、產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性。

用于形成第一化合物和第二化合物的加合物的反應(yīng)溫度可例如被維持在低于約150℃、低于約120℃、低于約80℃、或低于約60℃。反應(yīng)溫度通常高于約20℃(例如，環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度)，但可以使用使反應(yīng)達(dá)到期望程度的任何合適溫度。在一些實(shí)施方式中，可在環(huán)境溫度下進(jìn)行用于形成第一化合物和第二化合物的加合物的反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)可使用任何合適的壓力，包括，例如，環(huán)境壓力或高壓。

例如，當(dāng)?shù)谝换衔锸嵌阴１角业诙衔锸且胰矔r(shí)，上述第一化合物和第二化合物的反應(yīng)(例如，當(dāng)在室溫下進(jìn)行時(shí))被認(rèn)為導(dǎo)致以下加合物：

用于從第一化合物和第二化合物的加合物形成PCC化合物的隨后的碳酸化反應(yīng)同樣可在任何合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行，包括在任何合適的溫度和壓力(例如，上文提到的任何反應(yīng)溫度)下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，在約80℃的溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)?？梢允褂萌魏魏线m的反應(yīng)參數(shù)(例如，溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等)。合適反應(yīng)條件的一些實(shí)例包括約80℃的溫度和約5bars的壓強(qiáng)以及約120℃的溫度和約2bars的壓強(qiáng)。

所產(chǎn)生的PCC化合物可以原樣使用或者在使用前進(jìn)行純化。一般而言，純化方法的使用可取決于以下因素，所述因素包括所選擇的反應(yīng)流程、產(chǎn)率、副產(chǎn)物和獲得產(chǎn)物的形式(例如，固體或液體)。示例性純化方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，其包括用溶劑洗滌、溶劑提取、浮選、過濾、離心、蒸發(fā)、結(jié)晶、重結(jié)晶、分餾、電解、升華、吸附、蒸餾以及生物學(xué)方法包括發(fā)酵、微生物和酶。

所公開的PCC化合物為制備各種聚合物(例如，均聚物和共聚物)提供了有用的原材料或起始材料。聚合物可以是分支的或線性的。PCC化合物可以與任何合適的擴(kuò)鏈劑或擴(kuò)鏈劑組合反應(yīng)以獲得具有期望的分子量和結(jié)構(gòu)的聚合物。例如，PCC化合物(例如，式I或IV的化合物)可以與多官能擴(kuò)鏈劑化合物反應(yīng)，所述多官能擴(kuò)鏈劑化合物具有兩個(gè)或更多個(gè)能夠與環(huán)碳酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，其中二官能擴(kuò)鏈劑化合物是優(yōu)選的。(“二官能”表示擴(kuò)鏈劑僅包含兩個(gè)在期望的反應(yīng)條件下能夠與環(huán)碳酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán))。合適的多官能擴(kuò)鏈劑化合物的實(shí)例包括多元酸類、多元醇類(包括，例如，多羥基酚類)、多胺類(例如，二環(huán)己基胺、二亞乙基三胺、新戊胺等)、多酰胺胺類(polyamidoamines)(例如，氨基末端二聚脂肪酸和乙二胺、己二胺的加合物等)、含酚基和氨基的化合物例如羥基酚胺類(例如，鄰苯二酚胺、多巴胺、酪胺、章胺等)、及其變體和衍生物。優(yōu)選的這種擴(kuò)鏈劑包括二酚類、二胺類和二酰胺胺類。在一些實(shí)施方式中，二醇或二酸也可以是優(yōu)選的。

在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)鏈劑可包括本文所述的任何環(huán)狀基團(tuán)。例如，在一些實(shí)施方式中，擴(kuò)鏈劑優(yōu)選地包括一個(gè)或多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)，其中經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基是這種基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例。在其它實(shí)施方式中，擴(kuò)鏈劑可包括一個(gè)或多個(gè)飽和的或不飽和的脂環(huán)族基團(tuán)例如，本文之前所述那些中的任何。

合適的多羥基酚(例如，二羥基酚)包括受阻二酚(例如，4，4′-亞甲基雙(2，6-二甲基酚))，如美國申請序列號13/570,743(Niederst等人‘743，目前作為US 2013/0316109公布)中所述；明顯非雌激素性的非取代二酚(例如，4，4′-(1，4-亞苯基雙(丙烷-2，2-二基))二酚和2，2’亞甲基雙(酚))，同樣如Niederst等人‘743中所述；二酚，例如美國專利8,129,495 B2(Evans 等人‘495)中所述的那些(例如，環(huán)己烷二甲醇的雙-4-羥苯甲酸酯)；和下文所示的式E的二羥基酚化合物：

其中：

每個(gè)R，若存在的話，優(yōu)選獨(dú)立地為原子量優(yōu)選地為至少15道爾頓的原子或基團(tuán)；

v為0-4；且

兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)可任選地連接形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)。

式E的示例性二羥基酚化合物包括鄰苯二酚和經(jīng)取代的鄰苯二酚(例如，3-甲基鄰苯二酚、4-甲基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚等等)；對苯二酚和經(jīng)取代的對苯二酚(例如，甲基對苯二酚、2，5-二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、四甲基對苯二酚、乙基對苯二酚、2，5-二乙基對苯二酚、三乙基對苯二酚、四乙基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚等等)；間苯二酚和經(jīng)取代的間苯二酚(例如，2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-丁基間苯二酚、4，6-二叔丁基間苯二酚、2，4，6-三叔丁基間苯二酚等等)；及其變體和混合物。另外的合適二羥基酚化合物在美國專利申請公布No.US 2013/0206756 A1(Niederst等人‘756)和國際申請No.WO 2013/119686 A1(Niederst等人‘686)中被公開。

如果期望，一種或多種共聚單體或共低聚物也可被包括在用于生成所公開的聚合物的反應(yīng)物中。共聚單體或共低聚物可例如包括在PCC化合物和擴(kuò)鏈劑的初始反應(yīng)混合物中，或者可與所產(chǎn)生的低聚物或聚合物進(jìn)行后反應(yīng)。在目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，不利用共聚單體或共低聚物來制備所公開的聚合物。

可通過以足以促進(jìn)期望反應(yīng)的量使用合適催化劑來增強(qiáng)分子量提升。合適催化劑的實(shí)例可包括膦類、脂族胺類或脂環(huán)族胺類、及其組合。

所公開聚合物中包含的聚合物骨架類型將因所選擇的一種或多種擴(kuò)鏈劑和制備聚合物時(shí)所使用的任何其它共反應(yīng)物(例如，共聚單體)(若有的話)而異。因此，例如，聚合物可以是聚醚、聚氨基甲酸酯、聚酯、或者任何這些類型聚合物的共聚物。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所公開的聚合物包括多個(gè)衍生自本文所述PCC化合物(例如，式I或IV的PCC化合物)的鏈段，所述鏈段優(yōu)選地分散于聚合物骨架各處、更優(yōu)選地聚醚骨架各處。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，衍生自PCC化合物的鏈段(下文稱為“PCC鏈段”)構(gòu)成聚合物總質(zhì)量的大部分。典型地，PCC鏈段構(gòu)成聚合物的至少10重量％(″wt-％″)、優(yōu)選地至少30重量％、更優(yōu)選地至少40重量％、甚至更優(yōu)選地至少50重量％、最佳地至少55重量％。

在一些實(shí)施方式中，PCC鏈段在聚合物中的重量百分比可低于上述量，并且甚至可大幅低于上述量。例如，PCC鏈段的濃度在聚合物包含大分子量的附加組分的情況下可以在上述范圍之外，例如，在聚合物是諸如含丙烯酸類的共聚物(例如通過將丙烯酸類接枝到本公開的聚醚聚合物上形成的丙烯酸類-聚醚共聚物)的共聚物的情況下可以出現(xiàn)這種情況。

所公開的聚合物可具有任何合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，本文所公開的涂料組合物適用于形成食品接觸包裝涂層。對于用作食品接觸包裝涂層，為了展示涂層性質(zhì)的合適平衡，包括與可能有腐蝕性的被包裝食品或飲料產(chǎn)品長期接觸時(shí)合適的耐腐蝕性，在一些實(shí)施方式中，所公開聚合物的Tg優(yōu)選地為至少40℃、更優(yōu)選地為至少50℃、甚至更優(yōu)選地為至少60℃或至少70℃。在優(yōu)選的這種實(shí)施方式中，Tg低于150℃、更優(yōu)選地低于130℃、甚至更優(yōu)選地低于110℃?？梢酝ㄟ^差示掃描量熱法(″DSC″)來測量Tg。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物是展示出依照上述Tg值的Tg的聚醚聚合物。

雖然不想被任何理論束縛，但發(fā)明人認(rèn)為，在涂料組合物在高溫(例如在約100℃或更高的溫度下，有時(shí)伴隨著超過大氣壓力的壓力)蒸煮加工期間與食品或飲料產(chǎn)品接觸的應(yīng)用中、特別在蒸煮加工性質(zhì)上具有更強(qiáng)化學(xué)侵略性的產(chǎn)品時(shí)，聚合物展示出上述Tg是重要的。預(yù)期在一些實(shí)施方式中，例如在涂料組合物意欲用作食品或飲料容器上的外部清漆(或非包裝涂層最終用途)的實(shí)施方式中，聚合物的Tg可以小于上述數(shù)值(例如低至約30℃)，而該涂料組合物在最終用途中可仍展示出適當(dāng)平衡的性質(zhì)。

當(dāng)在本文中在包含聚合物的涂料組合物或者涂布有所述涂料組合物的制品的語境下提到聚合物的Tg時(shí)，所示的聚合物Tg值指的是包含聚合物的涂料組合物的任何固化之前聚合物的Tg。

以下描述了可用于測定Tg的DSC測試程序的實(shí)例。通過首先將液體樹脂組合物涂覆到鋁片材板上來制備用于DSC測試的樣品。然后，將該板在Fisher Isotemp電烘箱中在300°F(149℃)下烘烤20分鐘來去除揮發(fā)性材料。在冷卻至室溫之后，從該板上刮下樣品，稱重到標(biāo)準(zhǔn)樣品盤中，并利用標(biāo)準(zhǔn)DSC加熱-冷卻-加熱方法進(jìn)行分析。將樣品在-60℃下進(jìn)行平衡，然后以每分鐘20℃加熱至200℃，冷卻至-60℃，然后再次以每分鐘20℃加熱至200℃。由最后熱循環(huán)的熱譜計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變的拐點(diǎn)處測量玻璃化轉(zhuǎn)變。

雖然不想被任何理論束縛，但發(fā)明人認(rèn)為：為了實(shí)現(xiàn)食品-接觸包裝涂層的合適的涂層性能，所公開的粘合劑聚合物中包含足夠數(shù)目的芳基和/或雜芳基基團(tuán)(典型地是亞苯基基團(tuán))是重要的因素，尤其當(dāng)待包裝的產(chǎn)品是所謂的“難以保存的”食品或飲料產(chǎn)品時(shí)如此。德國泡菜是難以保存的產(chǎn)品的實(shí)例。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，芳基和/或雜芳基基團(tuán)構(gòu)成至少25重量％，更優(yōu)選地至少30重量％，甚至更優(yōu)選地至少35重量％或至少45重量％的聚合物，這基于聚合物中的芳基和雜芳基基團(tuán)的總重量相對于聚合物的重量。芳基/雜芳基基團(tuán)的最高濃度未被特別限制，但優(yōu)選地，配置這種基團(tuán)的量以使聚合物的Tg在之前所述的Tg范圍內(nèi)。聚合物中的芳基和/或雜芳基基團(tuán)的總量將典型地構(gòu)成少于約80重量％，更典型地少于75重量％，甚至更典型地少于約70重量％，或少于60重量％的聚合物。可基于被并入聚合物的含芳基或雜芳基的單體的重量和包含芳基或雜芳基基團(tuán)的這種單體的重量分?jǐn)?shù)來確定聚合物中的芳基和/或雜芳基基團(tuán)的總量。在聚合物是例如聚醚共聚物(例如聚醚-丙烯酸類共聚物)的實(shí)施方式中，芳基或雜芳基基團(tuán)在共聚物的聚醚聚合物部分中的重量分?jǐn)?shù)將通常如上所述，但相對于共聚物的總重量的重量分?jǐn)?shù)可稍低些。

優(yōu)選的芳基或雜芳基基團(tuán)包括少于20個(gè)碳原子，更優(yōu)選地少于11個(gè)個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選地少于8個(gè)碳原子。芳基或雜芳基基團(tuán)優(yōu)選地具有至少4個(gè)碳原子，更優(yōu)選地至少5個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選地至少6個(gè)碳原子。經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的亞苯基基團(tuán)是優(yōu)選的芳基或雜芳基基團(tuán)。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物包括一定量的依據(jù)上述量的亞苯基基團(tuán)。

所公開的升級分子量聚合物可作為液體基涂料組合物或粉末基涂料組合物涂覆到多種基材上。液體涂料組合物(通常包含聚合物和液態(tài)載體)對于許多最終用途而言可為優(yōu)選的，特別是對于用在熱敏基材上或?qū)τ谄谕貏e薄涂層的基材為優(yōu)選的。示例性液態(tài)載體包括水、有機(jī)溶劑以及液態(tài)載體的混合物。示例性有機(jī)溶劑包括二醇醚、醇類、芳族烴或脂族烴、二元酯類、酮類、酯類等等。優(yōu)選地，對此類載體進(jìn)行選擇以提供聚合物的分散體或溶液，可將額外添加劑與所述分散體或溶液合并以提供最終涂層配制物。

在一種實(shí)施方式中，所公開的液體涂料組合物為溶劑基體系，所述體系包含不超過最低量的水(例如，少于2重量％的水)。所公開的溶劑基液體涂料組合物可例如包含至少20重量％的非揮發(fā)性組分(即，“固體”)，并且更優(yōu)選至少25重量％的非揮發(fā)性組分。所公開的溶劑基液體涂料組合物還可例如包含不多于50重量％的非揮發(fā)性組分，或不多于40重量％的非揮發(fā)性組分。

在一種實(shí)施方式中，涂料組合物為水基組合物，其優(yōu)選地具有至少15重量％的非揮發(fā)性組分。在一種實(shí)施方式中，涂料組合物為水基組合物，其優(yōu)選地具有不多于50重量％的非揮發(fā)性組分、更優(yōu)選地不多于40重量％的非揮發(fā)性組分。本發(fā)明的水基涂料體系可任選地包含一種或多種有機(jī)溶劑，通常選擇能混溶于水的有機(jī)溶劑。水基涂料組合物的液態(tài)載體體系將典型地包括至少50重量％，更典型地至少75重量％的水，在一些實(shí)施方式中包括多于90重量％或95重量％的水?？墒褂萌魏魏线m的方法使本發(fā)明的聚合物混溶于水。例如，聚合物可包括合適量的鹽基團(tuán)例如離子或陽離子鹽基團(tuán)(或能夠形成這種鹽基團(tuán)的基團(tuán))以使聚合物混溶于水。被中和的酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)是優(yōu)選的鹽基團(tuán)。

所公開的聚合物可用作所公開的涂料組合物中的粘合劑聚合物。粘合劑聚合物的量可取決于多種考慮因素而有很大變化，所述考慮因素包括涂覆方法、其他成膜材料的存在、涂料組合物為水基體系還是溶劑基體系等等。對于液體基涂料組合物而言，基于涂料組合物中樹脂固形物的總重量，粘合劑聚合物將典型地構(gòu)成至少10重量％、更典型地至少30重量％、甚至更典型地至少50重量％的涂料組合物。對于此類液體基涂料組合物而言，基于涂料組合物中樹脂固形物的總重量，粘合劑聚合物將典型地構(gòu)成少于約90重量％、更典型地少于約80重量％并且甚至更典型地少于約70重量％的涂料組合物。

優(yōu)選的涂料組合物實(shí)質(zhì)上不含、更優(yōu)選地基本上不含、更優(yōu)選地完全不含活動的BPA、雙酚S(“BPS”)、雙酚F、雙酚A二縮水甘油基醚(BADGE)、雙酚S二縮水甘油基醚和雙酚F二縮水甘油基醚中的一種或多種或全部。優(yōu)選的涂料組合物還實(shí)質(zhì)上不含、更優(yōu)選地基本上不含、更優(yōu)選地完全不含結(jié)合的BPA、雙酚S、雙酚F、雙酚A二縮水甘油基醚(BADGE)、雙酚S二縮水甘油基醚和雙酚F二縮水甘油基醚中的一種或多種或全部。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物至少實(shí)質(zhì)上不含、更優(yōu)選地完全不含活動的或結(jié)合的多羥基酚，所述活動的或結(jié)合的多羥基酚的雌激素激動活性高于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)二酚的雌激素激動活性。甚至更優(yōu)選地，涂料組合物至少實(shí)質(zhì)上不含、更優(yōu)選地完全不含活動的或結(jié)合的多羥基酚，所述活動的或結(jié)合的多羥基酚的雌激素激動活性(例如，在MCF-7試驗(yàn)中)高于或等于BPS的雌激素激動活性。甚至更優(yōu)選地，涂料組合物至少實(shí)質(zhì)上不含、更優(yōu)選地完全不含活動的或結(jié)合的多羥基酚，所述活動的或結(jié)合的多羥基酚的雌激素激動活性(例如，在MCF-7試驗(yàn)中)高于或等于4，4′-(丙烷-2，2-二基)雙(2，6-二溴苯酚)的雌激素激動活性。最佳地，涂料組合物至少實(shí)質(zhì)上不含、更優(yōu)選地完全不含活動的或結(jié)合的多羥基酚，所述活動的或結(jié)合的多羥基酚的雌激素激動活性(例如，在MCF-7試驗(yàn)中)高于或等于2，2-雙(4-羥苯基)丙酸的雌激素激動活性。

在一些實(shí)施方式中，涂料組合物實(shí)質(zhì)上不含縮水甘油醚化合物或芳族縮水甘油醚化合物中的一種或所有兩種，更優(yōu)選地基本上不含這些化合物中的一種或所有兩種，甚至更優(yōu)選地完全不含這些化合物中的一種或所有兩種。

在一些實(shí)施方式中，涂料組合物“不含PVC”。因此，在一些實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選地含有少于2重量％的氯乙烯材料、更優(yōu)選地少于0.5重量％的氯乙烯材料、甚至更優(yōu)選地少于1ppm的氯乙烯材料。在一些實(shí)施方式中，涂料組合物優(yōu)選地含有少于2重量％的鹵代化合物(例如，含有氟原子(F)、氯原子(Cl)或溴原子(Br)的化合物)、更優(yōu)選地少于0.5重量％的鹵代化合物、甚至更優(yōu)選地少于1ppm的鹵代化合物。

當(dāng)所公開的涂料組合物包含具有合適反應(yīng)性基團(tuán)(例如，氨基基團(tuán)、苯基羥基基團(tuán)、酸或酸酐基團(tuán)、或烯屬不飽和基團(tuán))的聚合物時(shí)，優(yōu)選地還使用一種或多種任選的固化劑(例如交聯(lián)樹脂，有時(shí)被稱為“交聯(lián)劑”)配制所述涂料組合物。特定交聯(lián)劑的選擇通常取決于要配制的特定產(chǎn)品。例如，一些涂料組合物被高度著色(例如金色涂料)。通?？墒褂帽旧韮A向于具有淡黃色的交聯(lián)劑配制這些涂料。與此相反，通常使用非黃色或不發(fā)黃的交聯(lián)劑或僅使用少量黃色或泛黃的交聯(lián)劑配制白色涂料。

優(yōu)選的固化劑實(shí)質(zhì)上不含活動的BPA和活動的BADGE，更優(yōu)選地完全不含結(jié)合的BPA和結(jié)合的BADGE。固化劑的合適實(shí)例包括羥基-活性固化樹脂，例如酚醛塑料、氨基塑料、封閉或未封閉的異氰酸酯或它們的混合物。

示例性酚醛樹脂包括醛類與酚類的縮合產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛類?？墒褂枚喾N酚類，包括苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和環(huán)戊基苯酚。酚醛樹脂可以是可溶性酚醛樹脂(resole)或者熱塑性酚醛樹脂(novolac)或其混合物。

示例性氨基塑料樹脂是醛類(例如甲醛、乙醛、丁烯醛和苯甲醛)與含氨基或酰胺基基團(tuán)的物質(zhì)(例如尿素、三聚氰胺和苯并胍胺)的縮合產(chǎn)物。合適的氨基塑料交聯(lián)樹脂的實(shí)例包括但不限于苯并胍胺-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛樹脂。

示例性的其它通常合適的固化劑包括封閉或未封閉的脂族、脂環(huán)族或芳香族的二價(jià)、三價(jià)或多價(jià)異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯等。通常合適的封閉異氰酸酯的其它非限制性實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體和它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，可以使用Mn為至少約300，更優(yōu)選地至少約650，甚至更優(yōu)選地至少約1000的封閉異氰酸酯。聚合性封閉異氰酸酯在某些實(shí)施方式中是有用的。示例性的聚合性封閉異氰酸酯包括雙縮脲、二異氰酸酯的異氰脲酸酯、三官能的“三聚物”或它們的混合物?？缮藤彽姆忾]聚合性異氰酸酯包括Trixene^TMBI 7951、TRIXENE BI 7984、TRIXENE BI 7963、TRIXENE BI 7981(可從Baxenden Chemicals，有限公司，阿克林頓，蘭開夏郡，英國獲得)；Desmodur^TMBL 3175A、DESMODUR BL3272、DESMODUR BL3370、DESMODUR BL 3475、DESMODUR BL 4265、DESMODUR PL 340、DESMODUR VP LS 2078、DESMODUR VP LS 2117和DESMODUR VP LS 2352(可從Bayer公司，Pittsburgh，PA，美國獲得)；及其組合物。示例性三聚物包括由平均三個(gè)二異氰酸酯分子制備的三聚產(chǎn)物或包括由平均3摩爾二異氰酸酯(例如HMDI)與1摩爾另一種化合物(例如三醇(例如三羥甲基丙烷)反應(yīng)制備的三聚物。

所用固化劑(即，交聯(lián)劑)的水平將通常取決于固化劑的類型、烘烤時(shí)間和溫度和粘合劑聚合物的分子量。如果使用交聯(lián)劑，那么其存在量典型地為至多50重量％，優(yōu)選地至多30重量％，更優(yōu)選地至多15重量％，所述百分比基于涂料組合物中樹脂固體的總重量。如果使用交聯(lián)劑，那么其存在量優(yōu)選地為至少0.1重量％，更優(yōu)選地至少1重量％，甚至更優(yōu)選地至多1.5重量％，所述重量百分比基于全部樹脂固體的重量。

所公開涂料組合物還可包括不會對涂料組合物或其固化涂層造成負(fù)面影響的其它任選聚合物。這種任選聚合物通常作為不反應(yīng)的填料材料被包括，但它們也可作為反應(yīng)性交聯(lián)劑被包括，或者它們可以被包括以提供其它期望性能。這種任選的不反應(yīng)的填料聚合物包括，例如聚酯、丙烯酸類、聚酰胺和聚醚?；蛘?，這種額外的聚合材料或單體可與組合物的其它組分(例如酸-官能或不飽和聚合物)反應(yīng)。如果期望，可將反應(yīng)性聚合物并入所公開的組合物中，例如，以為多種目的提供額外的官能性(包括交聯(lián))或以輔助將所公開的升級分子量聚合物分散于水中。這種反應(yīng)性聚合物的實(shí)例包括，例如官能化的聚酯、丙烯酸類、聚酰胺和聚醚。優(yōu)選的任選聚合物實(shí)質(zhì)上不含活動的BPA和活動的BADGE，更優(yōu)選地完全不含這類化合物。

另一種優(yōu)選的任選成分是增加固化速率的催化劑。催化劑的實(shí)例包括但不限于強(qiáng)酸包括磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA，能夠從Cytec以CYCAT 600形式獲得)、甲磺酸(MSA)、對甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸；季銨化合物；含磷化合物；和錫、鈦、鋅化合物。具體實(shí)例包括但不限于四烷基鹵化銨、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸錫、辛酸鋅、三苯基膦和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的類似催化劑。如果使用催化劑，那么基于涂料組合物中非揮發(fā)性材料的重量，催化劑的存在量優(yōu)選地為至少0.01重量％，更優(yōu)選地至少0.1重量％。如果使用催化劑，那么基于涂料組合物中非揮發(fā)性材料的重量，催化劑的存在量優(yōu)選地為不高于3重量％，更優(yōu)選地不高于1重量％。

另一種有用的任選成分是潤滑劑(例如蠟)，其通過授予被涂覆的金屬基材片潤滑性為制造裝配式金屬制品(例如容器封閉物和食品或飲料罐底)提供便利。合適潤滑劑的非限制性實(shí)例包括，例如天然蠟(例如巴西棕櫚蠟或羊毛脂蠟)、聚四氟乙烯(PTEE)和聚乙烯型潤滑劑。如果使用潤滑劑，那么基于涂料組合物中非揮發(fā)性材料的總重量，潤滑劑的存在量優(yōu)選地為至少0.1重量％，且優(yōu)選地為不高于2重量％，更優(yōu)選地不高于1重量％。

另一種有用的任選成分是顏料，例如二氧化鈦。如果使用顏料，那么基于所公開涂料組合物中固體的總重量，所公開涂料組合物中顏料的存在量優(yōu)選地為不高于70重量％，更優(yōu)選地不高于50重量％，甚至更優(yōu)選地不高于40重量％。

表面活性劑可被任選地加入到所公開的涂料組合物中以幫助流動和潤濕基材。表面活性劑的實(shí)例包括但不限于壬基酚聚醚和鹽以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的類似表面活性劑。如果使用表面活性劑，那么基于樹脂固體的重量，表面活性劑的存在量優(yōu)選地為至少0.01重量％，更優(yōu)選地至少0.1重量％。如果使用表面活性劑，那么基于樹脂固體的重量，表面活性劑的存在量優(yōu)選地為不高于10重量％，更優(yōu)選地不高于5重量％。

所公開的涂料組合物還可包括不會對涂料組合物或其固化涂層造成負(fù)面影響的其它任選成分。這種任選成分通常包括在涂料組合物中以增強(qiáng)組合物美學(xué)效果；有利于制造、加工、處理或涂覆組合物；或者進(jìn)一步改善涂料組合物或者其固化涂層的特定官能特性。例如，所公開的涂料組合物可根據(jù)需要任選包括不同于已提及那些的填料、染料、著色劑、調(diào)色劑、聚結(jié)劑、擴(kuò)鏈劑、防腐蝕劑、流控劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、除氧材料、增粘劑、光穩(wěn)定劑以及它們的混合物，以提供期望的膜特性。包括的每種任選成分的量優(yōu)選足以起到其預(yù)期目的，但所述量不會對涂料組合物或者其固化涂層造成負(fù)面影響。

所公開的涂料組合物可被呈現(xiàn)為單層涂層體系的層或者多層涂層體系的一層或多層。涂料組合物可被用作底部涂層、中間涂層、頂部涂層或它們的組合。特定層和整體涂層體系的涂層厚度將根據(jù)所用的涂料材料、基材、涂層涂覆方法和被涂覆制品的最終用途而變化。包括由所公開的涂料組合物形成的一層或多層的單層或多層卷材涂層體系可具有任何合適的整體涂層厚度，但例如對于包裝涂層應(yīng)用例如食品或飲料容器涂層，典型地將具有約2μm-約60μm，更典型地約3μm-約12μm的整體平均干涂層厚度。

可在基材形成制品(例如食品或飲料容器或其部分)之前或之后，將所公開的涂料組合物涂覆在基材上。在一種實(shí)施方式中，提供了形成食品或飲料罐的方法，該方法包括：將本文所述的涂料組合物涂覆在金屬基材上(例如將組合物以平面卷材或片的形式涂覆在金屬基材上)、硬化組合物，以及使基材形成(例如通過沖壓)包裝容器或其部分(例如食品或飲料罐或其部分)。例如，可在這種方法中形成表面具有所公開涂料組合物的固化涂層的兩件式罐或三件式罐或其部分例如鉚接飲料罐端部。在另一種實(shí)施方式中，提供了形成食品或飲料罐的方法，該方法包括：使金屬基材形成(例如，通過沖壓)包裝容器或其部分(例如食品或飲料罐或其部分)，將本文所述的涂料組合物涂覆在此類包裝容器或者其部分的內(nèi)側(cè)部分、外側(cè)部分或者內(nèi)側(cè)和外側(cè)兩個(gè)部分，以及使組合物硬化。例如，可將涂料組合物噴涂在預(yù)制的食品或飲料罐的內(nèi)表面(例如，通常與“兩件式”食品或飲料罐一起出現(xiàn))。所公開的升級分子量聚合物特別適于用在此類食品或飲料容器的內(nèi)側(cè)或內(nèi)部部分上，以及用于涉及食品或飲料接觸表面或者涉及金屬基底的其他應(yīng)用。示例性的此類應(yīng)用包括兩件式拉伸食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、變薄拉伸食品或飲料罐、飲料罐端部、易拉罐端部、擰開閉合結(jié)構(gòu)蓋等等。

合適的金屬基材包括，例如，鋼或鋁。用于形成剛性的食品或飲料罐或其部分的金屬基材的厚度通常在約0.005英寸至約0.025英寸的范圍內(nèi)。電鍍錫鋼、冷軋鋼和鋁通常被用作食品或飲料罐或其部分的金屬基材。在利用金屬箔基材形成例如包裝制品的實(shí)施方式中，金屬箔基材的厚度可甚至薄于上述厚度。

可以使用任何適當(dāng)?shù)倪^程，諸如噴涂、輥涂、卷涂、簾涂、浸漬涂布、彎月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、縫涂、滑動涂布等以及其他類型的預(yù)計(jì)量的涂布，將涂料組合物涂覆在基材上。當(dāng)涂料被用于涂布金屬片材或金屬卷材時(shí)，可以通過輥涂涂覆涂料。

在將涂料組合物涂覆到基材上之后，可以利用各種工藝對組合物進(jìn)行固化，所述工藝包括例如通過常規(guī)或?qū)α鞣椒ǖ暮嫦浜婵?，或者提供適合固化涂層的高溫的任意其他方法。固化過程可以以分離的步驟進(jìn)行或以組合的步驟進(jìn)行。例如，可以在環(huán)境溫度下干燥基材以使涂料組合物保留大部分未交聯(lián)的狀態(tài)。然后，可加熱被涂基材以使組合物完全固化。在某些情況下，可以在一個(gè)步驟中干燥并固化所公開的涂料組合物。

固化條件將因涂覆方法和預(yù)期的最終用途而異。固化工藝可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，包括例如在約100℃至約300℃、更典型地約177℃至約250℃范圍內(nèi)的烘箱溫度。如果金屬卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料組合物的固化可以例如通過如下進(jìn)行：經(jīng)合適的時(shí)期加熱被涂金屬基材至優(yōu)選地高于約177℃的峰值金屬溫度(“PMT”)。更優(yōu)選地，經(jīng)合適的時(shí)期(例如，約5-900秒)加熱被涂金屬卷材至至少約218℃的PMT。

發(fā)明人預(yù)期本發(fā)明所述涂料組合物還可用于不同于包裝涂層最終用途的最終用途。例如，其它涂層最終用途可包括工業(yè)涂層、船舶涂層(例如用于船體的船舶涂層)、用于儲存槽(例如金屬制的或混凝土制的儲存槽)的涂層、建筑涂層(例如包層、金屬屋面、天花板、車庫門上的建筑涂層)、用于園藝工具和設(shè)備的涂層、玩具涂層、汽車涂層、金屬家具涂層、用于家用設(shè)備的線圈涂層、地面涂層等。發(fā)明人還預(yù)期：涂料組合物可用于化妝品包裝或醫(yī)藥包裝涂層最終用途，和特別地作為藥物接觸涂層(例如，作為定量霧化吸入器罐-通常被稱為“MDI”容器-的內(nèi)涂層)。發(fā)明人還預(yù)期：涂料組合物可用于被涂覆的基材將接觸體液的涂層應(yīng)用，例如作為采血瓶的內(nèi)涂層。

提供如下實(shí)施例以幫助理解本發(fā)明，其不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。除非另有聲明，所有份和百分比都以重量計(jì)。

實(shí)施例1

加合物形成

將24g(0.15摩爾)對-二乙?；胶?50g液氨加入不銹鋼高壓釜中。在室溫下利用乙炔使混合物飽和以達(dá)到4-5bar的壓強(qiáng)。加入2gKOH(0.018摩爾)并使反應(yīng)混合物在室溫下過夜。釋放氣體壓力后，將反應(yīng)混合物用冰水(200毫升)稀釋并用鹽酸(36％)中和。將產(chǎn)生的黃色油逐步結(jié)晶、過濾、洗滌并干燥。該產(chǎn)物通過核磁共振(NMR)被鑒定為二乙酰基苯和乙炔的加成產(chǎn)物。產(chǎn)率為70％(基于二乙酰基苯計(jì)算)且熔點(diǎn)被測定為141-143℃。加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)被測定為如下：

實(shí)施例2

將加合物轉(zhuǎn)化為PCC化合物

將實(shí)施例1的加合物(1.071g，5毫摩爾)與在6.061毫升(mL)二氯甲烷中的0.017g醋酸銀和0.043g 1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)-咪唑啉鎓氯化物(CAS 258278-25-0)混合。在25atm二氧化碳壓力下在80℃下攪拌反應(yīng)混合物24小時(shí)。將所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物溶解在10mL二氯乙烷中并過濾后，從二氯甲烷和二乙醚的混合物中結(jié)晶產(chǎn)物。該產(chǎn)物通過NMR被鑒定為以下描述的二環(huán)碳酸酯種類。產(chǎn)率為71％(基于實(shí)施例1的加合物計(jì)算)且物質(zhì)的熔點(diǎn)被測定為133-135℃。

實(shí)施例3

聚醚聚合物合成

預(yù)期可以通過以下方法生產(chǎn)聚醚聚合物：在堿性催化劑(例如，三乙胺或1，5-二氮雜二環(huán)(4.3.0)壬-5-烯)存在的情況下，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)條件和儀器縮合實(shí)施例2的二環(huán)碳酸酯化合物和二羥基酚(例如，對苯二酚)。預(yù)期的聚醚聚合物產(chǎn)物描述如下。

于2014年4月25日遞交的Gibanel等人的題為“多環(huán)碳酸酯化合物以及由其形成的聚合物和組合物”(代理人案號：06-2259-0100)的美國臨時(shí)申請No.61/984,535，以及與本申請同日遞交并要求享有美國臨時(shí)申請No.61/984,535的優(yōu)先權(quán)的PCT申請均通過引用并入本文。

如此描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式后，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易意識到，在本文中找到的教導(dǎo)可適用于在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式。所有列出專利、專利文件和出版物的全部公開內(nèi)容(包括實(shí)施例中所使用的成分和原材料的產(chǎn)品說明手冊、技術(shù)數(shù)據(jù)表以及材料安全數(shù)據(jù)表)均通過引用并入本文猶如單獨(dú)并入一樣。