專(zhuān)利名稱(chēng)：包括含至少一個(gè)二環(huán)原酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)化合物的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物，它包括的化合物包含至少一個(gè)二環(huán)原酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)。
從美國(guó)專(zhuān)利公告4,388,240中已知，在涂料組合物中使用包括二環(huán)原酸酯基團(tuán)的化合物。在這篇專(zhuān)利公告中，討論了二環(huán)原酸酯官能團(tuán)化合物(此后二環(huán)原酸酯將縮寫(xiě)為BOE)的制備和使用。所討論的是，例如BOE官能團(tuán)化合物是包括兩種含一個(gè)羥基和一個(gè)BOE基團(tuán)的化合物和一種包括兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物的加合物。這些化合物通過(guò)BOE基團(tuán)的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)均聚而交聯(lián)。但是，在這種情況下，必須排除水分的存在。而且，在聚合過(guò)程中，必須提供紫外、紅外或微波輻射或熱等能量。
在一早期的專(zhuān)利申請(qǐng)WO 97/00892中，討論的涂料組合物包括含至少一個(gè)BOE基團(tuán)的第一種化合物和包括含至少兩個(gè)羥基反應(yīng)基團(tuán)的第二種化合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包括含至少一個(gè)BOE基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)的化合物的涂料組合物具有相似于上述的早期專(zhuān)利申請(qǐng)WO 97/00892中的涂料組合物的性質(zhì)。
包括含至少一個(gè)BOE基團(tuán)的化合物的涂料組合物是具有潛伏羥基的組合物。在水或空氣中濕氣的存在下，BOE基團(tuán)將水解，生成羥基。這種反應(yīng)也叫解封。在解封中釋放出少量揮發(fā)性成分。當(dāng)用此法使BOE基團(tuán)解封時(shí)，不可能用陽(yáng)離子聚合反應(yīng)得到BOE基團(tuán)的均聚物。但是，如果在涂料組合物中存在羥基反應(yīng)基團(tuán)，則解封的羥基能同羥基反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)生成交聯(lián)的聚合物。
在涂料組合物中使用包括BOE基團(tuán)的化合物比使用具有自由羥基，如羥基官能團(tuán)活性稀釋劑、羥基官能團(tuán)主基料，例如聚酯多元醇和丙烯酸酯多元醇，甚至BOE基團(tuán)已經(jīng)水解的化合物有一些優(yōu)點(diǎn)。
首先，包括BOE基團(tuán)的化合物的粘度低于相應(yīng)的水解的化合物的粘度。結(jié)果，在涂料組合物中需要降低粘度的溶劑較少，這些溶劑在空氣中會(huì)蒸發(fā)。
第二，由于BOE官能團(tuán)化合物的穩(wěn)定性，本發(fā)明組合物的適用期干燥時(shí)間比值對(duì)于只發(fā)生在水或濕氣存在下的水解是特別有利的。
第三，在本發(fā)明的涂料組合物中，BOE官能團(tuán)化合物的優(yōu)點(diǎn)BOE基團(tuán)的水解使組合物的粘度明顯增加。高粘度可使涂料組合物在底材上減少流掛。
最后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料組合物有高的豐滿(mǎn)度。
本發(fā)明的涂料組合物包括的化合物中包含至少一個(gè)BOE基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)如下式I表示(A)x-B-(C)y(I)式中x和y相互無(wú)關(guān)地選自1-10；A具有下式II的結(jié)構(gòu)
式中X和Z相互無(wú)關(guān)地選自具有1-4碳原子，任選含氧或氮原子的直鏈或支鏈的亞烷(烯)基；Y不存在或與X和Z相互無(wú)關(guān)地選自具有1-4碳原子，任選含氧或氮原子的直鏈或支鏈的亞烷(烯)基；R1和R2中之一選自包括氫、羥基、含1-30個(gè)碳原子的烷(烯)基的一價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的并任選含一個(gè)或多個(gè)雜原子和選自氧、氮、硫和酯的基團(tuán)；R1和R2的另一個(gè)選自包括具有1-10個(gè)碳原子可以是直鏈或支鏈，并含一個(gè)或多個(gè)雜原子和選自氧、氮、硫和酯基團(tuán)的亞烷(烯)基的二價(jià)基團(tuán)。
B選自包括芳族、脂族、脂環(huán)族和芳脂族的具有1-40個(gè)碳原子的烴基的二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的并含有一個(gè)或多個(gè)雜原子和選自氧、氮、硫、磷、砜、亞砜、胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯和酯，酯基；醚基；酰胺基；硫酯基；硫酰胺基；氨基甲酸酯以及脲基的基團(tuán)；C是選自下式III-XLIII的官能團(tuán)
式中R3選自具有1-10個(gè)碳原子的亞烷(烯)基，該基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的和可以任選含一個(gè)或多個(gè)選自醚、酯、脲、氨基甲酸酯、酰胺和胺基團(tuán)，R4、R5、R6、R7和R8相互無(wú)關(guān)地選自具有1-10個(gè)碳原子的烷(烯)基，這些基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的。X、Y和Z優(yōu)選是亞甲基，R1和R2在這種情況下連接到二價(jià)的2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷基。R1和R2中之一優(yōu)選是選自具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷(烯)基的一價(jià)基團(tuán)。更優(yōu)選一價(jià)基團(tuán)選自甲基和乙基。R1和R2的另一個(gè)優(yōu)選選自具有1-10個(gè)碳原子和含一個(gè)或多個(gè)雜原子和選自氧和氮的基團(tuán)的亞烷(烯)基，更優(yōu)選地，R1和R2中的另一個(gè)選自-O-C1-10-。
B優(yōu)選衍生自由通式D(NCO)K(式中k是2或更高)表示的有機(jī)多異氰酸酯化合物。
有機(jī)多異氰酸酯化合物可以是芳族、脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族化合物，它們的加合物，如異氰脲酸酯、二氮丁酮、縮二脲或脲基甲酸酯，或它們的預(yù)聚物。
作為制備包括至少一個(gè)二環(huán)原酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)的第一種化合物原料的適宜的多異氰酸酯的實(shí)例包括用上式表示的二異氰酸酯(式中的k是2)如亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2-乙基-1，4-二異氰酸酯丁烷、2-甲基-1，5-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、αα′-二丙基醚二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4-甲基-1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、4，4′-二亞環(huán)己基二異氰酸酯甲烷、2，4′-二亞環(huán)己基二異氰酸酯甲烷、3，3′-二甲基、-4，4′-二亞環(huán)己基二異氰酸酯甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、間-和對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、鄰-，間-，和對(duì)-二甲苯基二異氰酸酯、1，3-和1，4-雙(異氰酸酯甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸酯甲基)苯、2，4-和2，6-甲苯基二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基鄰-，間-，和對(duì)-二甲苯基二異氰酸酯、2，4′-和4，4′-二亞苯基二異氰酸酯甲烷、4，4′-二亞苯基二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二亞苯基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯和反式亞乙烯基二異氰酸酯。
其它的多異氰酸酯包括用上式表示的三異氰酸酯(式中k是3)如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯苯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯、4，4′，4′′-三苯基甲烷三異氰酸酯和三甲醇基丙烷和間-四甲基二甲苯二異氰酸酯的加合物和用上式(式中k＝4或更高)表示的多異氰酸酯，如以由苯胺/甲醛縮合物的光氣化得到的多苯基多亞甲基多異氰酸酯和異氰酸酯官能團(tuán)單體如α，α′-二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯的(共)聚合物。
縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯和二氮丁酮加合物的實(shí)例是兩分子的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯和二醇如乙二醇的加合物、3分子的六亞甲基二異氰酸酯和1分子的水的加合物、1分子三甲醇基丙烷和3分子的異佛爾酮二異氰酸酯的加合物、1分子的季戊四醇和4分子的甲苯二異氰酸酯的加合物、由Bayer以商標(biāo)名DesmodurN3390得到的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、由Bayer以商標(biāo)名DesmodurN3400得到的六亞甲基二異氰酸酯的二氮丁酮、由Bayer以商標(biāo)名DesmodurLS2101得到的六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯、由Bayer以商標(biāo)名DesmodurN75得到的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲以及由Hüls以商標(biāo)名Vestanat T 1890得到的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
優(yōu)選的多異氰酸酯表示為D(NCO)K是六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，從而B(niǎo)具有下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)
優(yōu)選，x+y等于k。優(yōu)選，C選自通式XIV和XVII
式中R3、R4和R5如上定義，更優(yōu)選R4和R5是甲基或乙基，R3選自下面通式XLIV-XLVI的基團(tuán)
包括至少一個(gè)BOE基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)的化合物能夠自交聯(lián)。特別是通式I的化合物，其中C選自通式XIV、XVI、XVII、XXIII、XXIV、XXV、XXX、XXXIX、XL、XLI、XLII和XLIII。因此，在本發(fā)明的第一方面，涂料組合物可只含此化合物作為反應(yīng)化合物。
在本發(fā)明的第二方面，在本發(fā)明的涂料組合物中可以存在包括至少兩個(gè)羥基反應(yīng)基團(tuán)的第二種化合物。羥基活性基團(tuán)選自異氰酸酯、環(huán)氧、縮醛、羧基、酸酐和烷氧基硅烷基團(tuán)。另外，在一種化合物中有、也可以包括這些基團(tuán)的混合物。或著，第二種化合物可以是氨基甲酸酯樹(shù)脂。
包括至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物的實(shí)例是脂族、脂環(huán)族和芳族多異氰酸酯它們的加合物，如異氰脲酸酯、二氮丁酮、縮二脲或脲基甲酸酯或它們的預(yù)聚物。
多異氰酸酯選自由通式D(NCO)K表示的上述基團(tuán)和它們的混合物。多異氰酸酯、其加合物和預(yù)聚物可以以對(duì)本專(zhuān)業(yè)人員熟悉的封端的異氰酸酯形式存在。優(yōu)選是六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。
包括至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的實(shí)例是固體或液體環(huán)氧化合物，如脂族、脂環(huán)族或芳族羥基化合物如乙二醇、丙三醇、環(huán)己二醇、單核二-或多價(jià)酚、雙酚如雙酚-A和雙酚-F和多核二-或多價(jià)酚的二-或多縮水甘油醚，酚醛清漆的多縮水甘油醚，環(huán)氧化的二乙烯基苯，包括一個(gè)異氰脲酸酯基團(tuán)的環(huán)氧化合物，環(huán)氧化的聚鏈二烯如環(huán)氧化的聚丁二烯，乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹(shù)脂，使脂族和/或脂環(huán)族鏈烯環(huán)氧化得到的環(huán)氧樹(shù)脂如二氧化二環(huán)戊烯、二氧化二環(huán)戊二烯和二氧化乙烯基環(huán)己烯以及含縮水甘油基的樹(shù)脂如每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)縮水甘油基的聚酯或聚氨基甲酸酯，或上述環(huán)氧化合物的混合物。優(yōu)選使用上述的包括兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的脂環(huán)族化合物。
或者，使用包括諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N-縮水甘油基(甲基)丙烯酰胺和/或烯丙基縮水甘油醚以及如所要求的一種或多種可共聚的烯屬不飽和的單體烯屬不飽和環(huán)氧基團(tuán)的共(聚)物。
包括至少兩個(gè)縮醛基團(tuán)的化合物的實(shí)例公開(kāi)在專(zhuān)利公告US4,788,288、US4,864,055、US5,155,170和US5,336,807中。其它適宜的縮醛官能團(tuán)化合物包括由氨基丁醛二(甲)乙基乙縮醛(ABDA)和羧基酯-、異氰酸酯-或環(huán)碳酸酯官能團(tuán)(共)低聚物或共(聚合物)，例如聚酯、聚丙烯酸酯和聚酯反應(yīng)得到的化合物。這樣的聚合物的實(shí)例包括甘油環(huán)碳酸酯甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。另外，也可以使用包括至少兩個(gè)縮醛基團(tuán)的化合物的混合物。
包括至少兩個(gè)羧基的化合物的實(shí)例包括飽和的或不飽和的脂族、脂環(huán)族和芳族多羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、二聚脂肪酸、馬來(lái)酸、四氫鄰苯二酸、六氫鄰苯二酸、六氫內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、偏苯三酸、苯四酸、3，6-二氯鄰苯二酸、四氯鄰苯二酸和它們的混合物。
酐官能團(tuán)化合物的實(shí)例包括不飽和環(huán)狀酐單體，例如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐的自由基聚合物。而且，可以使用所說(shuō)酸酐單體和一種或多種烯屬不飽和單體的共聚物。這些共聚物可含10-50％重量的酸酐基團(tuán)。烯屬不飽和單體的實(shí)例是苯乙烯、取代的苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸和異冰片酯。酐官能團(tuán)(共)聚合物可含少量，例如1-10％重量的烯屬不飽和羧酸基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酸。酐官能團(tuán)(共)聚合物的分子量?jī)?yōu)選為1000-50 000。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作面漆時(shí)，上述烯屬不飽和單體優(yōu)選可以與酸酐單體以摩爾比1∶1使用，如在US4,798,745中所討論的。
或者，酐官能團(tuán)化合物可以是酐單體和包括官能團(tuán)的聚合物的加合物。這些加合物的實(shí)例是聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物和馬來(lái)酸酐的加合物，馬來(lái)酸酐和用不飽和脂肪酸酯化的苯乙烯/烯丙基醇共聚物的加合物，萜烯和馬來(lái)酸酐的樹(shù)脂的加合物，包括羥基的聚合物和酐單體的加合物例如(甲基)丙烯酸羥乙酯或苯乙烯/烯丙醇和能夠形成酐基團(tuán)的三羧酸化合物的共聚物，如在EP-A-0 025 917中討論的苯三酸酐和多元醇的加合物，如在EP-A-0 134 691中所討論的，以及包括硫醇基團(tuán)的聚合物和不飽和環(huán)狀酸酐如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐的加合物。另外，酐官能團(tuán)化合物的混合物也可以使用。
烷氧基硅烷官能團(tuán)化合物的實(shí)例為下面通式的烷氧基硅烷
式中，T是可水解的基團(tuán)，如-OCH3、-OC2H5、-(OC2H4OCH3，R9和R10是相互無(wú)關(guān)地所選的反應(yīng)基團(tuán)。這些反應(yīng)基團(tuán)的實(shí)例包括乙烯基、氨基烷基、環(huán)氧烷基和甲基丙酰氧烷基。也可以使用烷氧基硅烷-官能團(tuán)化合物和烷氧基硅烷官能團(tuán)化合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)品和/或這些的反應(yīng)產(chǎn)品。
乙烯基官能團(tuán)的烷氧基硅烷的實(shí)例包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。作為乙烯基-官能團(tuán)烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)品的實(shí)例可以提到的是由(CH2＝CHSiO3/2)X(R2SiO)Y苯乙烯反應(yīng)形成的硅氧烷樹(shù)脂。
氨基官能團(tuán)的烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)品可以通過(guò)將這些硅烷同無(wú)機(jī)酸HA反應(yīng)制得。
式中，A是酸基團(tuán)離子，或是有機(jī)酸的酯R11(COOR12)n，式中，n是至少為1的整數(shù)，R11是直鏈或支鏈的任選的不飽和的烷基，R12是低級(jí)烷基，例如C1-4烷基，例如
.
例如1摩爾丙二酸二乙酯和2摩爾3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加合物是適宜的含甲氧基硅烷的化合物。氨基官能團(tuán)烷氧基硅烷和異氰酸酯-官能團(tuán)化合物的反應(yīng)產(chǎn)品也是適宜的。
環(huán)氧官能團(tuán)硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)品的一個(gè)實(shí)例是β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和胺、酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)品。
甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)品的實(shí)例是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基官能團(tuán)單體如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)品。
適宜的氨基樹(shù)脂的實(shí)例是脲樹(shù)脂、胍胺樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂以及這些的混合物。脲樹(shù)脂的實(shí)例是醚化的甲醇基脲、丁基脲和異丁基脲。胍胺樹(shù)脂的一個(gè)實(shí)例是四(甲氧基甲基)苯并胍胺。三聚氰胺樹(shù)脂的實(shí)例是六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)和異丁基化的三聚氰胺。
除了已公開(kāi)的包括至少一個(gè)BOE基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)的第一種化合物和任選所說(shuō)的第二種羥基反應(yīng)化合物外，在本發(fā)明的涂料組合物中可以存在第三種化合物。這些化合物可以是主基料和/或包括反應(yīng)基團(tuán)的活性稀釋劑，這些反應(yīng)基團(tuán)可以用上述的羥基官能團(tuán)化合物和/或羥基反應(yīng)化合物交聯(lián)。實(shí)例包括羥基官能團(tuán)基料，例如如在H.Wagner等人所著的Lackkunstharze，第五版，1971年(Carl Hanser Verlag Munich)所討論的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、纖維素乙酰丁酸酯、羥基官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和樹(shù)狀多元醇(如在WO 93/17060中討論的)。羥基官能團(tuán)的低聚物和單體如蓖麻油和三甲醇基丙烷也可以存在。最后，酮樹(shù)脂、天冬酰胺酰酸酯和潛伏的或非潛伏的氨基官能團(tuán)化合物，如噁唑烷、酮亞胺、醛亞胺、二亞胺、仲胺和多胺也可以存在。對(duì)本專(zhuān)業(yè)人員是已知的這些和其它的化合物尤其在US5,214,086中提到過(guò)。
羥基反應(yīng)基團(tuán)與羥基的比值為50-300當(dāng)量％，優(yōu)選為70-250當(dāng)量％。
本發(fā)明還包括本發(fā)明涂料組合物的固化方法。更具體說(shuō)，第一種化合物的BOE基團(tuán)的潛伏羥基基團(tuán)需要解封并同第一種和/或第二種化合物的羥基反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)使本發(fā)明涂料組合物固化。
BOE基團(tuán)的潛伏羥基基團(tuán)的解封在例如空氣中濕氣或加入水的影響下發(fā)生。解封優(yōu)選受到選自路易斯酸基團(tuán)如AlCl3、SbCl5、BF3、BCl3、BeCl2、FeCl3、FeBr3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2和ZrCl4以及它們的有機(jī)配合物例如BF3Et2O、FB3-2CH3COOH、BF3-H2O、BF3-H3PO4、BF3-(CH3)2O、BF3-THF、BF3-2CH3OH、BF3-2C2H5OH和BF3-C6H5CH2和布郎斯臺(tái)德酸的第一種催化劑催化。優(yōu)選使用pKa＜3的布郎斯臺(tái)德酸如磷酸單-或二烷基酯、含至少一個(gè)氯和/或氟原子的羧酸和烷基或芳族磺酸或(烷基)膦酸，更具體地說(shuō)甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、任選取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸二丁酯、三氯醋酸、磷酸和它們的混合物。
如果需要，所說(shuō)的第一種催化劑可以被封端，在例如電磁輻射(光或UV)、熱和濕氣影響下釋放出路易斯酸或布郎斯臺(tái)德酸。產(chǎn)生酸的光引發(fā)劑特別在G.Li Bassi等人的“用于同時(shí)產(chǎn)生自由基和酸硬化催化劑的光引發(fā)劑”(Photoinitiators for the Simultaneous Generation ofFree Radicals and Acid Hardening Catalysts)Radcure’86 Proceedings，中討論過(guò)。例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-[4-甲基苯基磺?；鵠丙烷-1-酮(MDTA)，來(lái)自意大利Varese的Fratelli Lamberti Spa。或者，可以使用產(chǎn)生路易斯酸的化合物如來(lái)自Ciba Geigy的Irgacure261和三甲基甲硅烷基苯磺酸酯。
第一種催化劑以有效量可以單獨(dú)或以催化劑混合物使用。在這種情況下，有效量取決于包括至少一種BOE基團(tuán)和至少一種其它官能團(tuán)的第一種化合物的使用。當(dāng)?shù)谝环N化合物用作主基料時(shí)，將需要足夠的催化劑存在以實(shí)現(xiàn)所有的BOE基團(tuán)的水解。但是，如果第一種化合物主要用作活性稀釋劑而其它的化合物作為主基料，則需要至少一部分BOE基團(tuán)水解。
相對(duì)于BOE基團(tuán)，0-10％重量第一種催化劑可能是足夠的。優(yōu)選為0.3-8％重量，更特別為0.5-6％重量將存在。
存在于組合物中的BOE官能團(tuán)化合物的解封的羥基、第二種化合物的羥基反應(yīng)基團(tuán)和任選的包括羥基或羥基反應(yīng)基團(tuán)的第三種化合物的反應(yīng)優(yōu)選在第二種催化劑存在下發(fā)生。這些催化劑對(duì)本專(zhuān)業(yè)人員是熟悉的。第二種催化劑的用量為占固體物質(zhì)(即，包括至少一個(gè)BOE基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)的第一種化合物和任選的第二種羥基反應(yīng)化合物和上述的第三種化合物的量)的0-10％重量，優(yōu)選為0.001-5％重量，更優(yōu)選為0.01-1％重量。
作為各種羥基反應(yīng)基團(tuán)的實(shí)例可以提到的是下列催化劑。多異氰酸酯二甲基錫二月桂酸酯、二月桂酸二丁錫、二丁基錫二醋酸酯、辛酸錫、辛酸鋅、鋁螯合物和二甲基錫二氯化物；多環(huán)氧化合物叔胺和路易斯酸如BF3或其有機(jī)配合物；多縮醛化合物對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸；多羧酸化合物十二烷基苯磺酸，多酐化合物有機(jī)錫化合物；烷氧基硅烷化合物有機(jī)錫化合物、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和叔胺；以及氨基樹(shù)脂十二烷基苯磺酸。
由上面可以看出，在某些涂料組合物中第一種和第二種催化劑可以是相同的。在這種情況下，催化劑用量可以高于第一或第二種催化劑單獨(dú)使用時(shí)的用量。
本發(fā)明的涂料組合物可以是各成分系統(tǒng)，如2-成分系統(tǒng)的一部分?；蛘?，可以使用3-成分系統(tǒng)。
此外，所討論的涂料組合物可以含常用的添加劑，如溶劑、顏料、填料、均化劑、乳化劑、消泡劑和流變控制劑、還原劑、抗氧劑、HALS穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、脫水劑如分子篩和抗凝結(jié)劑。
可以使用本專(zhuān)業(yè)人員熟悉的方法將涂料組合物涂于底材上，例如用輥壓、噴涂、刷涂、流涂、浸涂和輥涂。所討論的涂料組合物可以?xún)?yōu)選使用噴涂。
本發(fā)明的涂料組合物可以涂于任何底材上。例如底材可以是金屬，例如鐵、鋼和鋁，塑料、木材、玻璃、合成材料、紙、皮革或另一種涂層。其它涂層可以包括本發(fā)明的涂料組合物或是不同的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物特別適用于清漆涂層(在底漆之上，含水和含溶劑的)、底涂層、加有顏料的面漆、底漆和填料。本發(fā)明的組合物特別適用于重涂摩托車(chē)和運(yùn)輸車(chē)輛和涂大型運(yùn)輸車(chē)輛如火車(chē)、卡車(chē)公共汽車(chē)和飛機(jī)。
所涂的涂料組合物可以在溫度如0-50℃有效地固化。如果需要，涂料組合物可以在溫度50-150℃下烘烤，這特別適于包括通式I化合物(在式中C選自通式XV、XVIII、XXIV、XXV、XXVI、XXXVII、XXXVIII、XLI、XLII、和XLIII)的涂料組合物。
通式1的化合物(式中C選自通式IX、X、XI、XII、XIII和XXXIV)特別適用于這種涂料組合物，即其中需要進(jìn)行額外的交聯(lián)步驟。自由基引發(fā)劑可以包括在該涂料組合物中，優(yōu)選由UV或日光活化的自由基引發(fā)劑。
在早期的專(zhuān)利申請(qǐng)WO 97/00892中曾經(jīng)提到，可以通過(guò)用E.J.Corey等人在四面體通訊Tetrahedron Letters，24(1983)，5571-5574頁(yè)中討論的BF3Et2O或用催化量的布郎斯臺(tái)德或路易斯酸或其有機(jī)配合物將相應(yīng)的酯官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷轉(zhuǎn)化而制得。
現(xiàn)已吃驚地發(fā)現(xiàn)，這種轉(zhuǎn)化可以在催化量的氧化二丁基錫存在下進(jìn)行。更具體地說(shuō)，在丙二酸二乙酯和3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的反應(yīng)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在高于180℃，轉(zhuǎn)化發(fā)生在至少20ppm這種催化劑(基于氧雜環(huán)丁烷)存在下，優(yōu)選為20-2000ppm，反應(yīng)溫度為190-240℃，更優(yōu)選為200-240℃。反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。生成下面化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物
用下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例在各實(shí)施例中，使用下面的縮寫(xiě)對(duì)甲苯磺酸PTSA二月桂酸二丁錫DBTL甲乙酮MEK十二烷基苯磺酸DDBSA在這些實(shí)施例中，使用下列的化合物Byk 306是流動(dòng)添加劑，來(lái)自Byk Chemie。Nacure 5076是DDBSA在異丙醇中的70％溶液，來(lái)自King Industries.DesmodurN3390是基于六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯的脂族多異氰酸酯，來(lái)自Bayer(在醋酸丁酯中的固體含量為90％)。DesmodurN75是基于六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲的脂族多異氰酸酯，來(lái)自Bayer(在甲氧基丙醇醋酸酯/二甲苯(1/1)中的固體含量為75％)。MDUS 114是α，α′-二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯和丙烯酸丁酯的共聚物(0.28∶0.72當(dāng)量)，然后加入與異氰酸酯等摩爾比的氨基丁醛二甲基縮醛(在醋酸丁酯中的固體含量是67％，縮醛當(dāng)量重量是1091)。
除非特別指出，涂料組合物和得到的薄膜的性質(zhì)如下測(cè)量當(dāng)用手指觸薄膜時(shí)形成的指印在1或2分鐘后消失，則涂層是“指觸干”。
將薄膜曝露于甲乙酮中一分鐘以測(cè)定耐甲乙酮性。在試驗(yàn)結(jié)果中，0表示薄膜完全溶解，5表示薄膜完全未損害。實(shí)施例14-乙基-1-(乙氧基羰基甲基)-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(BOE1)的制備在裝有攪拌器、蒸餾柱、氮?dú)膺M(jìn)出口、加熱夾套、熱電偶和真空泵的4升三頸燒瓶中，加入1920克丙二酸二乙酯(12摩爾)、464克3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(4摩爾)和2.5克氧化二丁基錫。將反應(yīng)混合物加熱到140℃，在此溫度開(kāi)始蒸餾乙醇。在6小時(shí)中將溫度逐漸升高到200℃，這時(shí)，收集乙醇餾出物171克。將溫度降至100℃，減壓使壓力降至29毫巴。將過(guò)量的丙二酸二乙酯蒸出。將壓力進(jìn)一步降至0.03毫巴和將溫度逐步升至156℃。收集三個(gè)餾份。第三餾分(100-104℃/0.03毫巴)為379克，根據(jù)GC分析，含有75％的4-乙基-1-(乙氧基羰基甲基)2，6，7-三氧二環(huán)[2，2，2]辛烷，其結(jié)構(gòu)如下
用1H NMR分析(CDCl3，δppm)證實(shí)BOE結(jié)構(gòu)0.85(t，3H，CH3)；1，2-1，3(m，5H，CH3&CH2)；2.71(s，2H，CH2)；3.93(s，6H，3CH2)；4.19(q，2H，CH2)實(shí)施例2縮醛-和BOE-官能團(tuán)化合物(BOE 2)的制備A羥基和縮醛官能團(tuán)化合物的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)出口、加熱夾套、熱電偶和另一漏斗的250毫升三頸燒瓶中，加入44克碳酸亞乙酯(0.5摩爾)和50克醋酸2-甲氧基-丙酯，并在室溫下攪拌直到在30分鐘內(nèi)在此溶液加入溶解的66.5克氨基丁醛二甲基縮醛(0.5摩爾)。在加入過(guò)程中，將溫度升高到35℃。加入后將混合物加熱到80℃后，并在此溫度下攪拌6小時(shí)。對(duì)得到的溶液進(jìn)行分析表明，胺值為4.5毫克KOH/克，這相當(dāng)于氨基丁醛二甲基縮醛的轉(zhuǎn)化率為97.5％。
B4-甲醇基-1-乙基-2，6，7-三氧二環(huán)[2，2，2]辛烷的制備在裝有攪拌器、蒸餾柱、氮?dú)膺M(jìn)出口、加熱夾套、熱電偶和真空泵的4升三頸燒瓶中，加入704克正丙酸三乙酯(4摩爾)、528克季戊四醇(4摩爾)、400克二甘醇二甲醚和1.2克PTSA并加熱到83℃，用6小時(shí)將溫度逐漸升至150℃。這時(shí)，得到1050毫升的蒸餾液。蒸餾液的組成為乙醇和二甘醇二甲醚的混合物。將溫度降至100℃，減壓(60毫巴)除去剩余的二甘醇二甲醚。減壓到0.02毫巴，收集得到613克蒸餾液，作為無(wú)色油狀物，沸點(diǎn)為90℃/0.02毫巴。通過(guò)1H NMR波譜(CDCl3，δ/ppm)0.9(t，3H，CH3)1.6(q，2H，CH2)；2.7(t，1H，OH)；3.4(d，2H，CH2)；3.9(s，6H，3CH2)，證明油狀物具有下面的結(jié)構(gòu)
CBOE2的制備在裝有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)出口、加熱夾套、熱電偶和附加漏斗的500毫升三頸燒瓶中，加入53克DesmodurN75，六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲(0.2當(dāng)量)、40克醋酸2-甲氧基丙酯和1克二月桂酸二丁錫。在室溫下用45分鐘加入100克醋酸2-甲氧基丙酯、17.4克在實(shí)施例2B中制備的4-甲醇基-1-乙基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(0.1摩爾)和32.3克在實(shí)施例2A制備的羥基官能團(tuán)縮醛化合物(0.1摩爾)的混合物。在70℃將混合物攪拌3小時(shí)。然后用IR光譜證明不存在異氰酸酯基團(tuán)，(在2270厘米-1無(wú)信號(hào))。將醋酸2-甲氧基丙酯部分蒸出，直到固體含量達(dá)到60％。實(shí)施例3縮醛-和BOE-官能團(tuán)化合物(BOE 3)的制備A羥基-和縮醛-官能團(tuán)化合物的制備在裝備和實(shí)施例2A相同的燒瓶中用30分鐘在溶液中加入43克γ-丁內(nèi)酯(0.5摩爾)、66.5克氨基丁醛二甲基縮醛(0.5摩爾)。加完后，將混合物加熱到100℃，并在此溫度下攪拌6小時(shí)。得到的溶液經(jīng)分析后表明，胺值為5.8毫克KOH/克，這相當(dāng)于氨基丁醛二甲基縮醛的轉(zhuǎn)化率為98％。
BBOE 3的制備在裝備和實(shí)施例2C相同的燒瓶中，加入53克的DesmodurN75(0.2當(dāng)量)、40克醋酸2-甲氧基丙酯和1克的二月桂酸二丁錫。將100克醋酸2-甲氧基丙酯、在實(shí)施例2B中制備的17.4克4-甲醇基-1-乙基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(0.1摩爾)和在實(shí)施例3A制備的21.9克的羥基官能團(tuán)的縮醛化合物(0.1摩爾)的混合物在室溫下用45分鐘加入。將反應(yīng)混合物在70℃攪拌3小時(shí)。然后，IR光譜表明，沒(méi)有異氰酸酯基團(tuán)存在(在2270厘米-1無(wú)信號(hào))。將醋酸2-甲氧基丙酯部分蒸出直到固體含量達(dá)到60％。實(shí)施例4硅氧烷-和BOE-官能團(tuán)化合物(BOE 4)的制備在裝備和實(shí)施例2C相同的燒瓶中，加入66.3克的DesmodurN75(0.25當(dāng)量)、50克醋酸2-甲氧基丙酯和1.1克的二月桂酸二丁錫。將50克醋酸2-甲氧基丙酯、在實(shí)施例2B中制備的21.8克4-甲醇基-1-乙基-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(0.125摩爾)的混合物在室溫下用45分鐘加入。反應(yīng)混合物在70℃攪拌2小時(shí)。將混合物冷至室溫，用50分鐘加入27.6克三乙氧基-3-氨基丙基硅烷在50克醋酸2-甲氧基丙酯的溶液。將反應(yīng)混合物在室溫靜置過(guò)夜。此后，IR光譜表明，沒(méi)有異氰酸酯存在(在2270厘米-1無(wú)信號(hào))。將醋酸2-甲氧基丙酯部分蒸出，直到固體含量達(dá)到60％。實(shí)施例5-13如下面列出制備涂料組合物(所有的量以重量份表示)。將涂料組合物用涂膜涂布器涂于鋼板上，干燥后得到厚度為50微米的薄膜。
下面所列的結(jié)果表明，本發(fā)明的涂料組合物具有可以接受的性質(zhì)。
*在將凝膠材料混合后立即在底部發(fā)生。
權(quán)利要求
1.涂料組合物，它包括一種化合物，該化合物包括至少一個(gè)BOE基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)由下式I表示(A)x-B-(C)y(1)式中，x和y相互無(wú)關(guān)地選自1-10，A具有下式II的結(jié)構(gòu)
式中，X和Z相互無(wú)關(guān)地選自具有1-4個(gè)碳原子，任選含氧原子或氮原子的直鏈或支鏈亞烷(烯)基；Y不存在或與X和Z無(wú)關(guān)地選自具有1-4個(gè)碳原子，任選含氧原子或氮原子的直鏈或支鏈的亞烷(烯)基；R1和R2中之一選自包括氫、羥基、包括1-30個(gè)碳原子的烷(烯)基的一價(jià)的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的并可任選含一個(gè)或多個(gè)雜原子和選自氧、氮、硫和酯的基團(tuán)，R1和R2中的另一個(gè)選自包括具有1-10個(gè)碳原子的亞烷(烯)基的兩價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的和含一個(gè)或多個(gè)雜原子和選自氧、氮、硫和酯的基團(tuán)，B選自包括具有1-40個(gè)碳原子的芳族、脂族、脂環(huán)族和芳脂族的烴基的兩價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的并含一個(gè)或多個(gè)雜原子和選自氧、氮、硫、磷、砜、亞砜、胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯和酯的基團(tuán)；酯基；醚基；酰胺基；硫酯基；硫酰胺基；氨基甲酸酯基；和脲基；C是選自下面通式III-XLIII的官能團(tuán)
式中R3選自具有1-10個(gè)碳原子的亞烷(烯)基，該基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的并可任選含一個(gè)或多個(gè)選自醚、酯、脲、氨基甲酸酯、酰胺、和胺基團(tuán)，R4、R5、R6、R7和R8相互無(wú)關(guān)地選自具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷(烯)基。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于，X、Y和Y是亞甲基。
3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，R1和R2中之一是選自具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷(烯)基的一價(jià)基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的涂料組合物，其特征在于，一價(jià)基團(tuán)選自甲基和乙基。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，R1和R2中的另一個(gè)是-O-C1-10-。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，B衍生自由通式D(NCO)k表示的有機(jī)多異氰酸酯化合物，其中k是2或更高。
7.權(quán)利要求6的涂料組合物，其特征在于，D(NCO)k是六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，從而B(niǎo)具有下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，C選自通式XIV和XVII
式中R3、R4和R5如權(quán)利要求1中定義。
9.權(quán)利要求8的涂料組合物，其特征在于，R4和R5是甲基或乙基，R3是選自下列通式XLIV-XLVI的基團(tuán)
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的涂料組合物，其特征在于，涂料組合物包括的第二種化合物包括至少兩個(gè)選自異氰酸酯、環(huán)氧、縮醛、羧基、酸酐和烷氧基硅烷的羥基反應(yīng)基團(tuán)，或第二種化合物是氨基樹(shù)脂。
11.權(quán)利要求10的涂料組合物，其特征在于，羥基反應(yīng)化合物是包括至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或其加合物的脂族、脂環(huán)族或芳族化合物。
12.權(quán)利要求11的涂料組合物，其特征在于，第二種化合物選自異氰脲酸酯基團(tuán)。
13.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)涂料組合物的固化方法，其特征在于，在水存在下，任選在第一種催化劑存在下，二環(huán)原酸酯基團(tuán)的潛伏羥基解封，并任選在第二種催化劑存在下同第一種和/或第二種化合物的羥基反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)。
14.包括至少一個(gè)BOE基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)的化合物的制造方法，其中具有至少一個(gè)相應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物在催化量的氧化二丁基錫存在下在溫度180℃以上轉(zhuǎn)化。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，是制備下面通式化合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括含至少一個(gè)二環(huán)原酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)其它官能團(tuán)的化合物的涂料組合物。本發(fā)明還包括本發(fā)明的涂料組合物的固化方法。另外,討論了由相應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷化合物制造二環(huán)原酸酯官能團(tuán)化合物的方法。
文檔編號(hào)C08G18/32GK1267312SQ98808381
公開(kāi)日2000年9月20日 申請(qǐng)日期1998年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月22日
發(fā)明者K·霍比爾, H·克林肯伯格, A·努曼 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司