專利名稱：阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有環(huán)氧樹脂的可固化配方體系，尤其是可用于制造印刷線路板用層壓板的配方體系。
已經(jīng)知道可以用纖維增強(qiáng)物和含有環(huán)氧基的樹脂基體來(lái)制造電子層壓板和其他復(fù)合材料。適用方法的實(shí)例通常有以下步驟(1)通過(guò)輥涂、浸涂、噴涂、其他已知的技術(shù)和/或這些技術(shù)的結(jié)合，將含有環(huán)氧基的配方體系施用于基材。典型的，基材是織造或非織造纖維墊，例如含有玻璃纖維的墊。
(2)在一定溫度下，加熱被浸漬過(guò)的基材，此溫度應(yīng)足以除去環(huán)氧體系中的溶劑，而且非必須地使環(huán)氧體系部分固化，浸漬過(guò)的基材就被“B階段化”，這樣浸漬過(guò)的基材就容易處理。“B階段化”步驟通常在90℃到210℃下進(jìn)行，加熱時(shí)間是1分鐘到15分鐘。經(jīng)過(guò)B階段后，被浸漬過(guò)的基材被稱做預(yù)浸料。在一般情況下，對(duì)于復(fù)合材料加熱溫度是100℃，對(duì)于電子層壓板加熱溫度是130℃～200℃。
(3)如果希望制得電子層壓板，將一層或多層預(yù)浸料與一層或多層導(dǎo)電材料、如銅箔疊加起來(lái)，呈交替鋪層。
(4)在高溫和高壓下壓制已疊加的預(yù)浸料，壓制的時(shí)間應(yīng)足以使樹脂固化和形成層壓板。層壓成型溫度通常在100℃到230℃之間，最常用的溫度范圍是在165℃到190℃之間。層壓成型過(guò)程也可以分成兩個(gè)階段或更多階段進(jìn)行，例如第一階段是在100℃到150℃之間，第二階段是在165℃到190℃之間。壓力通常是在50牛頓/平方厘米到500牛頓/平方厘米之間。層壓成型過(guò)程通常在1分鐘到200分鐘之間進(jìn)行，最經(jīng)常的是在45分鐘到90分鐘之間完成。層壓成型過(guò)程可以選擇在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)完成(如連續(xù)層壓成型法)，或者在較低的溫度下、較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)完成(如低能耗的壓制過(guò)程)。
(5)非必須地，可以將得到的敷銅箔層壓板在高溫和環(huán)境壓力下加熱一段時(shí)間，進(jìn)行后處理。后處理溫度通常是在120℃到250℃之間進(jìn)行。后處理時(shí)間通常是30分鐘到12小時(shí)。
通常在制備含環(huán)氧基的層壓板時(shí)，向環(huán)氧樹脂組合物中加入各種添加劑，以提高所制得層壓板的阻燃性能。已有許多種阻燃添加劑，但是在商業(yè)上最廣泛使用的添加劑是含鹵素的阻燃添加劑，如四溴二羥苯基丙烷，或者雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與四溴二羥苯基丙烷反應(yīng)所制得的環(huán)氧樹脂。一般為了達(dá)到所需的阻燃等級(jí)(標(biāo)準(zhǔn)“保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(Underwriters Laboratory)”的測(cè)試方法UL94的V-0級(jí))，這類化合物所需的含量應(yīng)能夠提供占制品中聚合物總重量的10wt％～25wt％的溴含量。
盡管含鹵素的阻燃添加劑有效，但從對(duì)環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)看，有人認(rèn)為它們不符合要求，而且近年來(lái)，不含鹵素的環(huán)氧樹脂體系能夠滿足阻燃要求，而日益引起人們的興趣。
已提議用磷基阻燃劑代替鹵化阻燃劑(例如EP-A-0384939，EP-A-0384940，EP-A-0408990，DE-A-4308184，DE-A-4308185，DE-A-4308187，WO-A-96/07685，和WO-A-96/07686)。在這些體系中，含磷阻燃劑經(jīng)過(guò)預(yù)反應(yīng)，生成二官能或多官能環(huán)氧樹脂，這使環(huán)氧樹脂價(jià)格相對(duì)昂貴。
膦酸酯是在工業(yè)上容易得到的阻燃材料(如AmgardTMV19和AmgardTMP45，由英國(guó)Albright和Wilson有限公司提供)。這些膦酸酯可以是固體或液體。烷基和芳基取代的膦酸酯與環(huán)氧樹脂相容。尤其是膦酸的低級(jí)(即C1-C4)烷基酯，由于含有較高比例的磷元素，能夠賦予所加入的樹脂較好的阻燃性能，因此具有一定的應(yīng)用價(jià)值。但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在電子線路層壓板的制造中，它們并不適合作為環(huán)氧樹脂中鹵代阻燃劑的替代品，因?yàn)樵诩尤胱阋援a(chǎn)生必要的阻燃性能的用量后，會(huì)使固化后的環(huán)氧樹脂更容易吸收水分。已固化的層壓板的吸溫性非常重要，因?yàn)樗趾枯^高的層壓板，在大約260℃下浸入液體焊劑中時(shí)，容易產(chǎn)生氣泡和報(bào)廢，而浸入液體焊劑是制造印刷線路板的一個(gè)典型工序。
EP-A-0754728敘述了阻燃環(huán)氧樹脂體系的生產(chǎn)過(guò)程，即將環(huán)氧樹脂和膦酸酯混合，并使膦酸酯摻入固化后的樹脂中。這篇參考資料指出，為了使樹脂體系滿足UL 94 V-0的要求，需要大量(超過(guò)18wt％)的含磷添加劑。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用含量相對(duì)較低的膦酸酯阻燃劑(使固體樹脂中含有0.2wt％～5wt％的磷)，結(jié)合促進(jìn)劑和催化劑的特殊組合，而且在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還要結(jié)合特定類型的環(huán)氧樹脂，可以生產(chǎn)出符合阻燃標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)氧樹脂，而不需要含鹵素的阻燃劑，或者至少使用比常規(guī)用量小的多的含鹵素阻燃劑。就促進(jìn)劑和催化劑自身來(lái)講，它們是已知的，但它們與較低含量的膦酸酯阻燃劑結(jié)合起來(lái)使用，以制得既有較好的阻燃性又有足夠低吸水性的組合物，迄今為止還未見(jiàn)報(bào)道。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有不超過(guò)10wt％鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，它含有a)環(huán)氧樹脂，b)膦酸酯，其用量提供在組合物中0.2wt％～5wt％的磷，c)含氮交聯(lián)劑，其胺官能度至少為2，其用量是使環(huán)氧樹脂固化所需的化學(xué)計(jì)量用量的10％～80％，d)催化劑，其用量是0.1wt％～3wt％，它能夠加快膦酸酯與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度，還可以加快環(huán)氧樹脂和交聯(lián)劑的固化速度，和非必須地，e)路易斯酸，其用量至多為每摩爾催化劑有2摩爾路易斯酸。
在本發(fā)明中使用的膦酸酯優(yōu)選是分子式如下的酯類
其中R1是C1～C3烷基，R4是C1～C3亞烷基，R2和R3各自是C1～C3烷基或C6～C10芳基，或者R2和R3合起來(lái)代表二醇或多元醇的殘基。
優(yōu)選的膦酸酯例如是甲膦酸與多羥基化合物、如二醇和多元醇等的酯。這種多羥基化合物膦酸酯可以具有聚合結(jié)構(gòu)和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
特定的優(yōu)選實(shí)例是具有以下重復(fù)單元的聚合物
和/或具有如下環(huán)狀結(jié)構(gòu)
n是2～10，R5是C1～C3亞烷基或者是二醇或多元醇的殘基，
R6是三元醇例如丙三醇或三羥甲基丙烷的殘基。
優(yōu)選的膦酸酯是有與磷原子相鄰的甲基或亞甲基的酯。優(yōu)選的膦酸酯具有如下分子式
為了得到滿意的抗吸水性能，重要的是，基于環(huán)氧樹脂組合物的總重，膦酸酯的用量為1wt％～18wt％，優(yōu)選是4wt％～15wt％，更優(yōu)選是7wt％～15wt％。膦酸酯的用量?jī)?yōu)選提供在組合物中0.2wt％～5wt％的磷含量，更優(yōu)選的磷含量是1wt％～5wt％。
本發(fā)明的組合物含有催化劑，它能夠加快膦酸酯和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度，還可以提高環(huán)氧樹脂的固化速度。
催化劑可以含有單一催化劑成分，既能夠加快膦酸酯和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度，又能夠提高環(huán)氧樹脂的固化速度?；蛘?，催化劑是多種成分的組合，在樹脂固化中，催化劑的各成分對(duì)其中樹脂固化的一個(gè)方面起到比另一成分更大的催化作用。
適用的催化劑的實(shí)例包括含胺、膦或銨、鏻、鐘或锍結(jié)構(gòu)部分的化合物。特別優(yōu)選的催化劑是含氮雜環(huán)化合物。特別是當(dāng)催化劑是胺時(shí)，也優(yōu)選使用路易斯酸，尤其是含氮雜環(huán)胺類。優(yōu)選地，每分子催化劑(區(qū)別于交聯(lián)劑)平均含有不超過(guò)約一個(gè)活性氫結(jié)構(gòu)部分。活性氫結(jié)構(gòu)部分包括胺基、酚羥基、或羧酸基上的氫原子。例如，催化劑中優(yōu)選的胺和膦結(jié)構(gòu)部分是叔胺或膦結(jié)構(gòu)部分，優(yōu)選的銨和鏻結(jié)構(gòu)部分是季銨和鏻結(jié)構(gòu)部分。
在可以用做催化劑的叔胺中，優(yōu)選的是具有開鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一元胺或多元胺，胺中所有氫原子被合適的取代基取代，如烴基基團(tuán)，優(yōu)選的是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
這些胺的例子有甲基二乙醇胺，三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、三苯胺、三環(huán)己基胺、吡啶和喹啉。優(yōu)選的胺化合物有三烷基胺、三環(huán)烷基胺和三芳基胺，例如三乙胺、三苯胺、三-(2，3-二甲基環(huán)己基)胺，以及烷基二鏈烷醇胺，如甲基二乙醇胺，還有三鏈烷醇胺，如三乙醇胺。特別優(yōu)選的是堿性較弱的叔胺，例如在濃度為1M的水溶液中其PH值小于10的胺。尤其優(yōu)選的叔胺催化劑是芐基二甲基胺和三-(二甲基氨甲基)苯酚。
適于用作催化劑的氮雜環(huán)化合物，其實(shí)例包括在US-A-4925901中所描述的。在此能被使用的優(yōu)選的雜環(huán)仲胺和叔胺或者含氮催化劑例如包括咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、嗎啉、噠嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、吲哚胺、吩嗪、吩砒嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氫吲哚、哌啶、哌嗪和它們的組合。特別優(yōu)選的是烷基取代咪唑；2，5-氯-4-乙基咪唑；和苯基取代咪唑；以及它們的混合物。更優(yōu)選的是N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；和2-甲基咪唑。尤其優(yōu)選的是2-苯基咪唑。
優(yōu)選地與路易斯酸結(jié)合使用的氮雜環(huán)供電子化合物的實(shí)例是在EP-A-526488，EP-A-0458502和GB-A-9421405.3中所描述的。在這些參考文獻(xiàn)中，認(rèn)為路易斯酸是抑制劑，因?yàn)樗钩跏蓟瘜W(xué)反應(yīng)速度減小。適用的路易斯酸的實(shí)例包括鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、硅、鋁和硼的鹵化物、氧化物、氫氧化物和醇鹽，如硼的路易斯酸和硼的路易斯酸的酸酐，諸如硼酸、偏硼酸、非必須取代的環(huán)硼氧烷(如三甲氧基環(huán)硼氧烷)、非必須取代的硼氧化物、硼酸烷基酯、鹵化硼、鹵化鋅(如氯化鋅)，以及共軛堿相對(duì)較弱的其他路易斯酸。優(yōu)選地，路易斯酸是硼的路易斯酸和硼的路易斯酸酐，例如硼酸、偏硼酸、非必須取代的環(huán)硼氧烷(比如三甲氧基環(huán)硼氧烷、三甲基環(huán)硼氧烷、三乙基環(huán)硼氧烷)，非必須取代的硼的氧化物，或硼酸烷基酯。最優(yōu)選的路易斯酸是硼酸。
在使環(huán)氧樹脂固化時(shí)，這些路易斯酸與上述的含氮雜環(huán)化合物結(jié)合使用時(shí)非常有效。尤其是在固化過(guò)程中，它們使膦酸酯與環(huán)氧樹脂結(jié)合為一體。
為了制備固化催化劑組合物，路易斯酸和胺可以在加入體系之前混合，也可與催化劑就地混合。
優(yōu)選的路易斯酸用量是每摩爾氮雜環(huán)化合物至少有0.1摩爾路易斯酸，更優(yōu)選的，每摩爾氮雜環(huán)化合物至少有0.3摩爾路易斯酸。
優(yōu)選的體系中每摩爾催化劑有不超過(guò)3摩爾的路易斯酸，更優(yōu)選每摩爾催化劑有不超過(guò)2摩爾的路易斯酸。催化劑的總用量占組合物總重的0.1wt％～3wt％，優(yōu)選的用量是0.1wt％～2wt％。
前文所提及的所有催化劑材料，既對(duì)膦酸酯和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，又對(duì)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)在一定程度上起催化作用。但是，在膦酸酯和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中，(1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)傾向于對(duì)膦酸酯和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)起到更大催化作用。
含氮交聯(lián)劑的胺官能度至少為2。在很多參考文獻(xiàn)中，對(duì)適用的多官能交聯(lián)劑有所描述，如《高分子科學(xué)與工程百科全書》，第六卷，“環(huán)氧樹脂”，第348～356頁(yè)(J.Wiley & Sons 1986)。適用的含氮交聯(lián)劑的例子包括多胺、聚酰胺、對(duì)氨基苯磺酰胺、二氨基二苯砜和二氨基二苯甲烷。優(yōu)選的交聯(lián)劑是雙氰胺。
含氮交聯(lián)劑的用量是使體系中的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧含量固化所需的化學(xué)計(jì)量用量的10％～80％。
優(yōu)選的組合物中氮的總含量(包括來(lái)自于任何含氮化合物的氮元素，任何含氮化合物可以構(gòu)成部分催化劑，或者環(huán)氧樹脂的前體單體)是1wt％～8wt％。
優(yōu)選地，與環(huán)氧樹脂和含氮交聯(lián)劑的化學(xué)計(jì)算配比來(lái)看，體系中含有比化學(xué)計(jì)量多的環(huán)氧樹脂。(為此，每分子雙氰胺被認(rèn)為有6個(gè)固化位置。)這樣，體系中每環(huán)氧當(dāng)量含有不超過(guò)0.8當(dāng)量的含氮交聯(lián)劑，優(yōu)選的是不超過(guò)0.75當(dāng)量，更優(yōu)選的是不超過(guò)0.6當(dāng)量，最優(yōu)選的是不超過(guò)0.5當(dāng)量的含氮交聯(lián)劑。多官能交聯(lián)劑是雙氰胺時(shí)，較優(yōu)選地，體系中含有至少0.65wt％的雙氰胺，更優(yōu)選的用量是至少1.9wt％。優(yōu)選的雙氰胺用量是不超過(guò)5.2wt％，更優(yōu)選的用量是不超過(guò)2.6wt％。
在本發(fā)明中，所使用的環(huán)氧樹脂每分子平均含有多于1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，優(yōu)選的是至少1.8個(gè)，更優(yōu)選的是至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。從本發(fā)明最寬的范圍來(lái)看，環(huán)氧樹脂可以是含有多于1個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的任何飽和或不飽和的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)化合物。雜環(huán)環(huán)氧化合物的實(shí)例是二環(huán)氧甘油乙內(nèi)酰脲或三環(huán)氧甘油異氰脲酸酯(TGIC)。
優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂沒(méi)有低級(jí)烷基脂肪族取代基，例如苯酚線性酚醛樹脂的縮水甘油醚，或者雙酚-F的縮水甘油醚。
最優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧線性酚醛樹脂(有時(shí)是指環(huán)氧化線性酚醛樹脂，此術(shù)語(yǔ)包括環(huán)氧苯酚酚醛樹脂和環(huán)氧甲酚酚醛樹脂)。此化合物的通用分子式如下通式II
其中“R”是氫原子或C1-C3的烷基，如甲基，“n”是0或者1～10的整數(shù)。
環(huán)氧線性酚醛樹脂(包括環(huán)氧甲酚線性酚醛樹脂)在工業(yè)上很容易得到，例如商品名稱為D.E.N.TM，QuatrexTM，TactixTM，(DOW化學(xué)公司的商標(biāo))。工業(yè)材料通常包括具有上面分子式的各種物質(zhì)的混合物。表征上述混合物的一個(gè)便利方法是引用各種物質(zhì)的n值的平均值n’。用于本發(fā)明的優(yōu)選的環(huán)氧線性酚醛樹脂的n’值從大約2.05到大約10，更優(yōu)選的n’值從大約2.5到大約5。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是含有至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物(例如以上所述的環(huán)氧化合物)和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。擴(kuò)鏈單體可以是酚類擴(kuò)鏈劑，每分子酚類擴(kuò)鏈劑平均含有多于一個(gè)，不超過(guò)三個(gè)酚羥基。優(yōu)選的這類酚類擴(kuò)鏈劑平均含有1.8～2.1個(gè)酚羥基。更優(yōu)選地，每分子酚類擴(kuò)鏈劑平均含有約2個(gè)酚羥基。優(yōu)選的酚類擴(kuò)鏈劑是二元酚。優(yōu)選地，在含有阻燃劑、固化劑和催化劑的組合物體系形成之前，擴(kuò)鏈劑與環(huán)氧化合物反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂。但是，也可以將擴(kuò)鏈劑和環(huán)氧樹脂化合物加入組合物，就地形成環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂在20℃下是固體，例如，根據(jù)ASTM D3104和DIN51920的Mettler軟化點(diǎn)測(cè)試方法所定義的，是軟化點(diǎn)為50℃或更高的環(huán)氧樹脂。就其本身來(lái)看，酚類擴(kuò)鏈劑可以是二元醇和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
例如，它可以是二元醇或含有兩個(gè)酚基的化合物，與苯酚線性酚醛樹脂的縮水甘油醚或者與雙酚F的縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，擴(kuò)鏈劑中小于50％的碳原子是位于脂肪族基團(tuán)上，更優(yōu)選的是小于30％，最優(yōu)選的是0％。
特別適用的酚類擴(kuò)鏈劑的實(shí)例有間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F和雙酚K。
但是更優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是含氮單體，例如異氰酸酯、胺或酰胺。
優(yōu)選的含氮擴(kuò)鏈劑包括多異氰酸酯化合物，它形成環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮，這在US-A-5112932中有所報(bào)道。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的多異氰酸酯化合物是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。優(yōu)選地，MDI可以使用在工業(yè)上容易得到的形式，有純4-4，MDI，同分異構(gòu)體以及官能同系物的混合物(一般是指“聚合MDI”)。在本發(fā)明中也可使用異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)及其同分異構(gòu)體。
含氮擴(kuò)鏈劑例如也可以是，含有胺基的化合物，或者含有氨基酰胺的化合物，它們形成環(huán)氧封端的胺化合物，具有兩個(gè)能夠與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的N-H鍵。適用于本發(fā)明的含胺基化合物包括，例如，通用分子式為R-NH2的一元伯胺，其中R是烷基、環(huán)烷基或芳香結(jié)構(gòu)部分；通用分子式為R-NH-R’-NH-R”的二元仲胺，其中R、R’、R”是烷基、環(huán)烷基或芳香結(jié)構(gòu)部分；以及雜環(huán)二元仲胺，兩個(gè)N原子或其中一個(gè)是含氮雜環(huán)化合物的一部分，例如
出于反應(yīng)活性的原因，而且為了更好的控制環(huán)氧基團(tuán)與二官能胺的提前反應(yīng)，優(yōu)選的，具有空間位阻效應(yīng)的二元仲胺、二元伯胺等胺基基團(tuán)優(yōu)選使用，例如2，6-二甲基環(huán)己胺或2，6-二甲代苯胺(1-氨基-2，6-二甲基苯)。
在本發(fā)明中，可用做擴(kuò)鏈劑的含氨基酰胺化合物例如包括羧酸酰胺的衍生物，以及另外具有一個(gè)伯胺基或二個(gè)仲胺基的磺酸酰胺的衍生物。這些化合物的優(yōu)選實(shí)例有氨基-芳基羧酸酰胺和氨基-芳基磺酸酰胺。例如，優(yōu)選的這類化合物有對(duì)氨基苯磺酰胺(4-胺基苯氨磺酰)和鄰氨基苯甲酰胺(2-胺基苯甲酰胺)。
優(yōu)選地，擴(kuò)鏈劑用量是環(huán)氧樹脂的5wt％～30wt％。
本發(fā)明的組合物也含有一種或多種輔助阻燃劑，例如紅磷，或者液體或固體含磷化合物，諸如多磷酸銨、亞磷酸鹽、或9，10-二氫-9-氧雜-磷雜菲-10-氧化物(HCA)、膦嗪(phosphazene)，含氮阻燃劑和/或配伍劑，例如三聚氰胺、尿素、氰胺、胍、氰尿酸、異氰脲酸和這些含氮化合物的衍生物，鹵化阻燃劑，鹵化環(huán)氧樹脂(尤其是溴化環(huán)氧樹脂)，含磷-鹵協(xié)同作用的體系，它含有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)金屬水合物、硼或銻的化合物。適用的輔助阻燃劑的實(shí)例在“阻燃劑-101基本動(dòng)態(tài)-以過(guò)去的努力來(lái)創(chuàng)造明天的機(jī)遇”中的一篇論文中有所介紹，阻燃化學(xué)學(xué)會(huì)，Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel，BaltimoreMaryland，1996年3月24-27日。當(dāng)體系中另外存在含磷輔助阻燃劑時(shí)，其用量通常使環(huán)氧樹脂組合物中磷元素的總含量是0.2wt％～5wt％。
可以按照任何順序?qū)⑺谐煞只旌?，?lái)制備本發(fā)明的組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物可以按照以下方法制備首先制備含有環(huán)氧樹脂的第一組合物，然后制備含有固化催化劑的第二組合物。第一組合物或第二組合物中也含有膦酸酯和含氮交聯(lián)劑。其他所有成分都可以在同一組合物中存在，或一些成分在第一組合物中，另一些成分在第二組合物中。然后第一組合物與第二組合物混合，固化后生成具有阻燃性能的環(huán)氧樹脂。
在以下具體實(shí)施例中，對(duì)本發(fā)明的許多優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了說(shuō)明。制備方法A具有較高氮含量的環(huán)氧樹脂(a)的通用生產(chǎn)過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配備有電動(dòng)攪拌器、空氣和氮?dú)馊肟?、取樣口、冷凝器和熱電偶的反?yīng)器中，將92.5重量份的官能度為3.6的工業(yè)上可生產(chǎn)的環(huán)氧線性酚醛樹脂(D.E.N.438)加熱至100℃。(以產(chǎn)品中環(huán)氧線性酚醛樹脂和異氰酸酯的總用量為基準(zhǔn))加入1500ppm的1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯(反應(yīng)催化劑，AMICURE BU-ETM，產(chǎn)于Anchor)，混合物被加熱至130℃～140℃。將7.5份的MDI(ISONATETM，DOW化學(xué)公司)通過(guò)另外的漏斗分次加入環(huán)氧樹脂中。在反應(yīng)放熱下，反應(yīng)物溫度上升到至少150℃。在加料結(jié)束后，反應(yīng)混合物的溫度上升到165℃，保持在該溫度，直到MDI和環(huán)氧線性酚醛樹脂共聚物的環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。固體樹脂進(jìn)一步用甲乙酮和丙二醇單甲基醚(50/50)稀釋到固含量為80wt％的溶液，然后冷卻至室溫。制備方法B固化劑溶液的通用生產(chǎn)過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在配備有電動(dòng)機(jī)械攪拌器、空氣和氮?dú)馊肟?、取樣口、冷凝器和熱電偶的反?yīng)器中，將膦酸酯阻燃劑(Amgard P45或AmgardV19)加熱至120℃。將雙氰胺和對(duì)氨基苯磺酰胺加入混合物中，進(jìn)行攪拌，直到形成均勻的混合物后。向混合物中加入丙二醇單甲基醚，制得固含量為80wt％的溶液中。此外，也可以在將不溶性阻燃添加劑加入到樹脂溶液中之前，將其加入固化劑溶液。多環(huán)氧化合物/多異氰酸酯/HCA共聚物(“樹脂A”)的生產(chǎn)過(guò)程在大約160℃下，將3.77wt％的9，10-二-氫-9-氧雜-磷雜菲-10-氧化物(HCA)加入到96.23wt％的制備方法A所制得的固體環(huán)氧樹脂中，保溫直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到232的預(yù)期目標(biāo)。將固體冷卻到大約130℃，加入甲乙酮和丙二醇單甲基醚(50/50)，形成固含量為75 wt％的溶液。
實(shí)施例1-“樹脂B”的制備將溶于甲醇的硼酸加入D.E.N.438/MDI的共聚物中。當(dāng)混合物混合完全后，將膦酸酯(Amgard V19)阻燃劑加入樹脂中。將2-甲基咪唑催化劑加入樹脂溶液中。最后，加入雙氰胺(溶于50/50的二甲基甲酰胺和丙二醇單甲基醚的混合物中的7.5wt％溶液)。在下表中，列出了配方的組成成分、體系的性能以及由其制得的預(yù)浸漬料和層壓板的性能。
樹脂A和C到N的制備環(huán)氧樹脂溶液、固化劑溶液、催化劑溶液(通常是50wt％的甲醇溶液)，以及非必須的硼酸溶液，在室溫下用機(jī)械攪拌器混合15分鐘，形成均勻混合物。加入補(bǔ)充的溶劑(甲乙酮)，調(diào)整清漆的粘度至30～50秒(4號(hào)福特杯)。將清漆老化過(guò)夜。
清漆用來(lái)浸漬玻璃纖維墊(型號(hào)為Nr.7628/36，用胺基硅烷表面處理，由法國(guó)的Porcher SA生產(chǎn))，采用Caratsch中試浸涂機(jī)(3米長(zhǎng))。烘箱中熱空氣的溫度是160℃～170℃。在表1，2，3，4中，概括了清漆組合物、浸涂機(jī)條件、預(yù)浸漬料和層壓板的性能。
如下所示，采用的IPC測(cè)試方法是電子層壓板工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(電子線路互聯(lián)和封裝協(xié)會(huì)，3451 Church Street，Evanston，Illinois 60203)。<
<p>表1組合物配方，性質(zhì)，預(yù)浸漬料和層壓板性能
表2組合物配方，性能，預(yù)浸漬料和層壓板性能
<p>表3清漆組合物，特性，由2-甲基咪唑催化體系所制得的預(yù)浸漬料和層壓板性能
<p>表4組合物配方，特性，含有填料體系的預(yù)浸漬料和層壓板特性
權(quán)利要求
1.阻燃環(huán)氧樹脂組合物，它含有不超過(guò)10wt％的鹵素，包含a)環(huán)氧樹脂；b)膦酸酯，其用量能夠提供在組合物中0.2～5wt％的磷；c)含氮交聯(lián)劑，胺官能度至少為2，其用量是使環(huán)氧樹脂固化所需的化學(xué)計(jì)量用量的10～80％；d)催化劑，其用量是0.1～3wt％，既可以加快膦酸酯與環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)速度，又可以提高環(huán)氧樹脂與交聯(lián)劑的固化速度，以及可有可無(wú)的e)路易斯酸，其用量不超過(guò)每摩爾催化劑有2摩爾路易斯酸。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)至少是50℃(ASTM D3104)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中，環(huán)氧樹脂每分子含有不超過(guò)兩個(gè)烷基基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中，環(huán)氧樹脂每分子含有不超過(guò)1個(gè)烷基基團(tuán)。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)氧樹脂是含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的單體與二官能擴(kuò)鏈單體的反應(yīng)產(chǎn)物(或者混合物)，或者組合物中還含有另外的二官能擴(kuò)鏈單體。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中二官能擴(kuò)鏈單體是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，2，6-二甲基己胺，對(duì)氨基苯磺酰胺或鄰氨基苯甲酰胺。
7.權(quán)利要求5或6的組合物，其中，含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的單體是苯酚線性酚醛樹脂的縮水甘油醚，或者是雙酚F的縮水甘油醚。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中基于固含量環(huán)氧樹脂的用量是組合物的50～95wt％。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中基于固含量環(huán)氧樹脂的用量是組合物的80～90wt％。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中膦酸酯是具有以下分子式的酯
其中R1是C1～C3烷基，R4是C1～C3亞烷基，R2和R3分別是C1～C3烷基或C6～C10的芳基，或者R2和R3合起來(lái)代表二醇或多元醇的殘基。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中R1是甲基，R4是亞甲基，R2和R3各自獨(dú)立是甲基、乙基、苯基或羥苯基。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中膦酸酯是具有以下分子式的化合物
13.權(quán)利要求11或12的組合物，其中，膦酸酯的用量是組合物的4wt％-15wt％。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中，膦酸酯的用量是組合物的7～15wt％。
15.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中，膦酸酯的用量能夠提供在組合物中0.5wt％～5wt％的磷。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中，膦酸酯的用量能夠提供在組合物中1wt％～3.8wt％的磷。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中，膦酸酯的用量能夠提供在組合物中1.4wt％～3.1wt％的磷。
18.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中胺官能度至少為2的含氮交聯(lián)劑是雙氰胺、對(duì)氨基苯磺酰胺、二氨基二苯砜和/或二氨基二苯甲烷。
19.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中，組合物中含氮交聯(lián)劑的總用量不超過(guò)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)所需化學(xué)計(jì)量用量的80％。
20.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中，組合物中含氮化合物的總用量是能夠提供組合物的1～8％的總氮含量。
21.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中，催化劑包含單一催化劑成分，既能加快膦酸酯與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度，又能提高環(huán)氧樹脂的固化速度。
22.權(quán)利要求1到20中任一項(xiàng)的組合物，其中，催化劑含有的催化劑成分，在膦酸酯與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度和環(huán)氧樹脂的固化速度中，對(duì)前者起到更大的催化作用。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中，催化劑組合物是1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳-7-烯。
24.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中，催化劑的總用量是組合物的0.1％～2wt％。
25.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，它還包含輔助阻燃添加劑。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中輔助阻燃添加劑是多膦酸銨、紅磷、亞磷酸鹽、9，10-二氫-9-氧雜-磷雜菲-10-氧化物(HCA)、膦嗪，含氮阻燃劑，鹵化阻燃劑，鹵化環(huán)氧樹脂，含磷-鹵阻燃劑，有機(jī)酸鹽，無(wú)機(jī)金屬水合物，含硼或銻的化合物。
27.制備環(huán)氧樹脂組合物的方法，環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂，膦酸酯，含氮交聯(lián)劑，胺官能度至少為2，催化劑，既可以加快膦酸酯與環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)速度，又可以提高環(huán)氧樹脂與交聯(lián)劑的固化速度，以及可有可無(wú)的路易斯酸，其用量不超過(guò)每摩爾催化劑有2摩爾路易斯酸，該方法包括制備含有環(huán)氧樹脂的第一組合物，和含有固化催化劑的第二組合物，其中，第一或第二組合物也含有膦酸酯和胺官能度至少為2的含氮交聯(lián)劑；將第一組合物和第二組合物混合，然后使組合物固化，制得已固化的阻燃環(huán)氧樹脂。
28.權(quán)利要求27的方法，其中，膦酸酯、含氮交聯(lián)劑和催化劑都存在于第二組合物中。
29.權(quán)利要求27的方法，其中，膦酸酯、含氮交聯(lián)劑存在于第一組合物中，催化劑存在于第二組合物中。
全文摘要
介紹了可燃性降低的新型環(huán)氧樹脂。使用膦酸酯,其用量保證磷元素在環(huán)氧樹脂中的含量是0.2wt%～5wt%。可以由這種組合物來(lái)制造可燃性降低的電子線路層壓板。
文檔編號(hào)C08G59/40GK1267314SQ98808244
公開日2000年9月20日 申請(qǐng)日期1998年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月26日
發(fā)明者J·甘, A·古德森, R·A·凱尼格, J·P·埃弗雷特 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司