無鹵阻燃樹脂組合物及其制造方法、使用其的絕緣電線以及電纜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無鹵阻燃樹脂組合物及其制造方法、使用其的絕緣電線以及電纜，該無鹵阻燃樹脂組合物不僅具有較高的阻燃性而且抑制了絕緣性能的降低。該無鹵阻燃樹脂組合物含有非極性聚烯烴(A)、經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和金屬氫氧化物(C)，具有在含有所述非極性聚烯烴(A)的海相中分散著含有所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的島相的海島結(jié)構(gòu)，所述金屬氫氧化物(C)僅分散在所述海相中。
【專利說明】無鹵阻燃樹脂組合物及其制造方法、使用其的絕緣電線以及電纜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無鹵阻燃樹脂組合物及其制造方法、使用其的絕緣電線以及電纜。
【背景技術(shù)】
[0002]世界范圍內(nèi)逐漸提高對于環(huán)境問題的關(guān)注。對應(yīng)于此，在絕緣電線等的絕緣包覆層(絕緣層)中，變得使用在燃燒時不發(fā)生鹵素氣體的無鹵阻燃樹脂組合物。
[0003]無鹵阻燃樹脂組合物，是在基體聚合物中含有例如金屬氫氧化物等無鹵阻燃劑的樹脂組合物。該基體聚合物中，使用聚烯烴系樹脂、熱塑性彈性體(TPE:Thermoplastic-Elastomer)等。尤其在要求可撓性的絕緣電線等中，使用TPE作為基體聚合物。
[0004]TPE是一種高分子材料，在高溫下顯示如熱塑性樹脂般的熱塑性，在常溫下顯示如彈性體般的彈性。TPE是有熱塑性樹脂與彈性體的混合物，通常具有海島結(jié)構(gòu):在熱塑性樹脂的連續(xù)相(海相)中分散有彈性體作為分散相(島相)。該TPE中有由動態(tài)交聯(lián)而形成的動態(tài)交聯(lián)型TPE。動態(tài)交聯(lián)是通過在熱塑性樹脂的海相中混合可交聯(lián)的彈性體成分，在混煉狀態(tài)下使彈性體成分交聯(lián)，由此形成微細的海島結(jié)構(gòu)的方法。
[0005]TPE中，熱塑性樹脂成分與彈性體成分可以任意組合。例如，在專利文獻1中提出了含有TPE的無鹵阻燃樹脂組合物，TPE是作為樹脂成分的聚烯烴和作為彈性體成分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，也稱作EVA)的組合。根據(jù)專利文獻1，作為具有極性基的聚合物而使用EVA，由此能夠 提高阻燃性。
[0006]作為進一步提高上述無鹵阻燃樹脂組合物的阻燃性的方法，例如，在專利文獻2中，公開了增加作為無鹵阻燃劑的金屬氫氧化物的含量，在樹脂組合物中以高密度進行填充的方法。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2008-31354號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2010-97881號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的問題
[0012]然而，由于絕緣電線、電纜作為鐵道車輛、汽車、電動機器等的配線而使用，其絕緣層根據(jù)所使用的環(huán)境而要求較高的絕緣性能。例如，要求即使在雨、海水等附著水分的環(huán)境或高溫高濕環(huán)境下，也具有較高的絕緣性能。
[0013]但是，如果將專利文獻1的樹脂組合物用于絕緣電線或電纜，雖然能得到較高的阻燃性，但存在因經(jīng)時而引起的絕緣性能的降低較大、電氣特性的降低較大的問題。在專利文獻1的樹脂組合物中，在作為島相分散的EVA中混入金屬氫氧化物，金屬氫氧化物在酸性體系的EVA內(nèi)溶失，從而產(chǎn)生空洞。由于該空洞，發(fā)生部分放電，使絕緣性能降低。特別是，浸水帶電時，由于水分的浸透顯著，有絕緣性能進一步降低的傾向。為了提高阻燃性而以高密度填充金屬氫氧化物的情況下，該電氣特性的降低較大。另一方面，可以考慮降低成為產(chǎn)生空洞的主要原因的金屬氫氧化物的含量，但難以得到預定的高阻燃性。
[0014]本發(fā)明是鑒于該問題而完成的，其目的在于提出一種具有高阻燃性的同時能夠抑制絕緣性能降低的無鹵阻燃樹脂組合物及其制造方法。另外，提供一種具有高阻燃性、良好的電氣特性的絕緣電線及電纜。
[0015]解決問題的手段
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第1實施方式，提出了一種無鹵阻燃樹脂組合物，含有非極性聚烯烴(A)、經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和金屬氫氧化物(C)，具有在含有所述非極性聚烯烴(A)的海相中分散著含有所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的島相的海島結(jié)構(gòu)，所述金屬氫氧化物(C)僅分散在所述海相中。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的第2實施方式，提供一種根據(jù)第1實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物，所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)是對乙酸乙烯的含量為20質(zhì)量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行硅烷交聯(lián)而形成的。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的第3實施方式，提供一種根據(jù)第1實施方式或第2實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物，以質(zhì)量比(A:B)為70:30~30:70的范圍內(nèi)的比例含有所述非極性聚烯烴㈧與所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)，相對于所述㈧與所述⑶合計100質(zhì)量份，含有所述金屬氫氧化物(C)50質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第4實施方式，提供一種無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法，是含有非極性聚烯烴(A)、經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物⑶和金屬氫氧化物(C)的無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法，其特征在于，包括以下步驟:在將所述非極性聚烯烴(A)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行混煉的同時，通過對所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行硅烷交聯(lián)，在含有所述非極性聚烯烴(A)的海相中，分散含有所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物⑶的島相的步驟，以及在所述海相中添加并分散所述金屬氫氧化物(C)的步驟。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第5實施方式，提供一種絕緣電線，在導體的外周上具有由第1~第3實施方式中任一實施方式所述的無鹵阻燃樹脂組合物構(gòu)成的絕緣層。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第6實施方式，提供一種電纜，在由導體的外周上具有絕緣層的絕緣電線或由多根所述絕緣電線捻合而形成的芯體上，具有由第1~第3實施方式中任一實施方式所述的無鹵阻燃樹脂組合物構(gòu)成的護套。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有高阻燃性的同時抑制了電氣特性降低的無鹵阻燃樹脂組合物。另外，能夠得到具有高阻燃性、抑制了電氣特性的降低的絕緣電線及電纜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是顯示本發(fā)明的一個實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法的流程圖。
[0025]圖2是顯示本發(fā)明的一個實施方式的絕緣電線的橫截面的圖。
[0026]圖3是顯示本發(fā)明·的一個實施方式的電纜的橫截面的圖。
【具體實施方式】[0027]如上所述，現(xiàn)有的無鹵阻燃樹脂組合物含有聚烯烴(海相)、交聯(lián)EVA(島相)以及金屬氫氧化物，金屬氫氧化物分別分散在聚烯烴(海相)與交聯(lián)EVA(島相)中。并且，在酸性體系的交聯(lián)EVA(島相)內(nèi)存在的金屬氫氧化物發(fā)生溶失，從而導致產(chǎn)生空洞。
[0028]金屬氫氧化物向交聯(lián)EVA (島相)中的分散，發(fā)生在通過動態(tài)交聯(lián)來制造樹脂組合物之時。通過動態(tài)交聯(lián)進行的制造，以往是在將聚烯烴、未交聯(lián)的EVA以及金屬氫氧化物進行混煉的同時進行動態(tài)交聯(lián)。在動態(tài)交聯(lián)時，由于金屬氫氧化物能夠在未交聯(lián)的EVA內(nèi)分散，其結(jié)果，金屬氫氧化物分散在交聯(lián)EVA(島相)內(nèi)。
[0029]這一點，本發(fā)明人進行了認真的研究，發(fā)現(xiàn)通過改變添加金屬氫氧化物的時刻，能夠抑制金屬氫氧化物向交聯(lián)EVA(島相)內(nèi)的分散。也就是說，發(fā)現(xiàn)了使聚烯烴和未交聯(lián)的EVA預先交聯(lián)，此后添加金屬氫氧化物，由此使金屬氫氧化物分散于聚烯烴(海相)的同時，能夠抑制向交聯(lián)EVA(島相)的分散。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0030]本發(fā)明的一個實施方式
[0031 ] 以下對于本發(fā)明的一個實施方式進行說明。
[0032](1)無鹵阻燃樹脂組合物
[0033]本發(fā)明的一個實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物是動態(tài)交聯(lián)樹脂組合物，是使含有作為樹脂成分的非極性聚烯烴(A)、作為彈性體成分的具有可交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)以及金屬氫氧化物(C)的組合物進行動態(tài)交聯(lián)而形成的無鹵阻燃樹脂組合物。并且金屬氫氧化物(C)僅僅存在于非極性聚烯烴(A)中。
[0034]即，本實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物，含有非極性聚烯烴(A)、經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)以及金屬氫氧化物(C)，具有在含有非極性聚烯烴(A)的海相中分散了含有經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的島相的海島結(jié)構(gòu)，金屬氫氧化物(C)僅分散在海相中。
[0035]1)非極性聚烯烴
[0036]非極性聚烯烴(A)是樹脂成分，在無鹵阻燃樹脂組合物中構(gòu)成海相。在該海相中，分散有含有經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的島相和金屬氫氧化物(C)。非極性聚烯烴(A)不具有極性基，主要提高無鹵阻燃樹脂組合物的絕緣性以及耐水性。作為非極性聚烯烴(A)，只要是能夠分散經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)及金屬氫氧化物(C)的樹脂即可，沒有特別限制，優(yōu)選為在以高密度填充金屬氫氧化物(C)的情況下也能夠適宜地分散的樹脂。作為對于金屬氫氧化物(C)的分散性優(yōu)異的非極性聚烯烴(A)，優(yōu)選熔點較低，例如優(yōu)選熔點為140°C以下。具體而言，列舉例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、 乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等。在該非極性聚烯烴(A)中，出于提高與金屬氫氧化物(C)的密合性的目的，可以少量添加酸改性的聚烯烴等。作為酸改性聚烯烴，有在聚烯烴的一部分上共聚了馬來酸、馬來酸酐或富馬酸等的物質(zhì)。
[0037]2)經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA
[0038]經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)是彈性體成分，在無鹵阻燃樹脂組合物中構(gòu)成島相。該島相分散在含有非極性聚烯烴(A)的海相中。經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)含有來自EVA的乙酸乙烯，主要提高無鹵阻燃樹脂組合物的阻燃性。EVA在由火來加熱時，因脫乙酸而引起吸熱反應(yīng)，由此抑制燃燒，表現(xiàn)出阻燃性。
[0039]經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)是硅烷接枝化EVA交聯(lián)后的產(chǎn)物。硅烷接枝化EVA是EVA中硅烷化合物被接枝后的物質(zhì)，具有可以硅烷交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
[0040]EVA含有乙酸基，通過乙酸基與硅烷化合物接枝共聚。EVA的乙酸乙烯含量(以下也稱作VA量)，具有與硅烷接枝化EVA中被接枝化的硅烷化合物的量相對應(yīng)的傾向，與經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的交聯(lián)度相對應(yīng)。EVA的VA量較低、經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的交聯(lián)度較低的情況下，金屬氫氧化物(C)易于向經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)中分散。因此，EVA的VA量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。
[0041]作為在EVA中接枝共聚的硅烷化合物，只要在EVA中能夠引入硅烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)即可，沒有特別的限制。作為硅烷化合物，列舉例如具有可與EVA反應(yīng)的基和通過硅烷醇縮合形成硅烷交聯(lián)的烷氧基的化合物。
[0042]經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)的含量，優(yōu)選使得上述非極性聚烯烴(A)與經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)的質(zhì)量比為80:20~20:80，更優(yōu)選為70:30~30:70。也就是說，在以非極性聚烯烴(A)與經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的合計為100質(zhì)量份時，經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的含量優(yōu)選為20質(zhì)量份以上80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上70質(zhì)量份以下。如果不足20質(zhì)量份，難以獲得足夠的阻燃性，如果超過80質(zhì)量份，粘度高而擠出成型變得困難。
[0043]3)金屬氫氧化物
[0044]金屬氫氧化物(C)是阻燃劑，對無鹵阻燃樹脂組合物賦予阻燃性。作為金屬氫氧化物(C)，有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。各自在分解時的吸熱量分別為，氫氧化鈣約1000J/g、氫氧化鋁及氫氧化鎂為1500~1600J/g。因此,金屬氫氧化物(C)中，氫氧化鋁、氫氧化鎂的阻燃效果高故而優(yōu)選。
[0045]金屬氫氧化物(C)的含量，相對(A)與⑶總計100質(zhì)量份,優(yōu)選為50質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下。含量不足50質(zhì)量份則難以獲得足夠的阻燃性，如果超過300質(zhì)量份，則難以確保機械特性、成型性(擠出加工性)。
[0046]另外，金屬氫氧化物(C)``，考慮到向非極性聚烯烴(A)的分散性，優(yōu)選進行表面處理。作為表面處理，優(yōu)選由烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、硬脂酸等脂肪酸等進行表面處理。
[0047](2)無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法
[0048]對于上述無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法，使用圖1進行說明。圖1是顯示本發(fā)明的一個實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法的流程圖。
[0049]本實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法，是含有非極性聚烯烴㈧、經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和金屬氫氧化物(C)的無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法，其特征在于，包括以下步驟:在將所述非極性聚烯烴㈧與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行混煉的同時，通過對所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行硅烷交聯(lián)，在含有所述非極性聚烯烴(A)的海相中分散含有所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的島相的步驟，以及在所述海相中添加并分散所述金屬氫氧化物(C)的步驟。即，本實施方式的制造方法，在非極性聚烯烴(A)中分散經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的動態(tài)交聯(lián)步驟與使金屬氫氧化物(C)分散的步驟，是不同的步驟。
[0050]1)接枝共聚步驟S10
[0051 ] 首先，在動態(tài)交聯(lián)之前，準備具有能夠硅烷交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的EVA。在本實施方式中，準備硅烷接枝化EVA。如圖1的S10所示，對于EVA混合硅烷化合物，通過接枝共聚調(diào)制硅烷接枝化EVA。具體而言，將具有預定的乙酸乙烯含量的EVA與硅烷化合物以及自由基生成劑進行混合，在100°c~200°C的溫度進行熔融混煉，由此進行接枝共聚。在接枝共聚中，由于加熱自由基生成劑進行熱分解從而產(chǎn)生自由基，由于該自由基硅烷化合物被接枝共聚在EVA上。所調(diào)制的硅烷接枝化EVA，具有可以硅烷交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，在后述的動態(tài)交聯(lián)中被硅烷交聯(lián)。
[0052]所使用的EVA的VA量沒有特別限定，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上80質(zhì)量％以下。通過使用VA量較大的EVA，可以增加在硅烷接枝化EVA中的硅烷化合物的接枝化率。并且，在將硅烷接枝化EVA交聯(lián)時，可以提高經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的交聯(lián)度，從而能夠抑制金屬氫氧化物(C)的混入。
[0053]硅烷化合物的添加量沒有特別限定，相對于EVA100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下。如果不足0.5質(zhì)量份，則硅烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)向EVA的導入減少，難以得到充分的硅烷交聯(lián)效果。另一方面，當超過10質(zhì)量份時，存在加工性降低的傾向。
[0054]作為硅烷化合物，列舉例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，Υ _氛基丙基二甲氧基硅烷、Υ _氛基丙基
二乙氧基硅烷，Ν-β -(氛基乙基)Υ _氛基丙基二甲氧基硅烷，β_ (氛基乙基)Υ _氛基丙基甲基二甲氧基硅烷，Ν-苯基-氛基丙基二甲氧基硅烷等氛基硅烷化合物，β _(3，4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧硅烷化合物，甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷等丙稀酸硅烷化合物，雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等聚硫化物燒化合物，3-疏基丙基二甲氧基硅烷、3_疏丙基二乙氧基硅烷等疏基硅烷化合物等。
[0055]作為自由基生成劑，可以使用例如氧化二異丙苯等有機過氧化物。自由基生成劑的添加量，相對EVA100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上3.0質(zhì)量份以下。當不足0.001質(zhì)量份時，難以將硅烷化合物對EVA進行接枝共聚，難以獲得充分的硅烷交聯(lián)的效果。如果超過3.0質(zhì)量份，在此后的混煉時易于發(fā)生EVA的焦化。
[0056]2)動態(tài)交聯(lián)步驟S20
[0057]接下來，如圖1的S20所示，將含有上述所得的未交聯(lián)的硅烷接枝化EVA、非極性聚烯烴(A)以及硅烷醇縮合催化劑的樹脂混合物進行混煉以進行動態(tài)交聯(lián)。該步驟中，由于金屬氫氧化物(C)有混入未交聯(lián)的硅烷接枝化EVA的風險，故而不添加金屬氫氧化物(C)。
[0058]具體而言，通過對樹脂組合物進行混煉，在非極性聚烯烴(A)中分散未交聯(lián)的硅烷接枝化EVA，成為具有在含有非極性聚烯烴(A)的海相中分散了含有硅烷接枝化EVA的島相的海島結(jié)構(gòu)的樹脂混合物。通過在該混煉的同時進行硅烷交聯(lián)，未交聯(lián)的硅烷接枝化EVA,成為經(jīng)交聯(lián)的EVA (B)。在硅烷交聯(lián)中，未交聯(lián)的硅烷接枝化EVA通過進行硅烷醇縮合反應(yīng)來進行交聯(lián)。另一方面，由于非極性聚烯烴(A)不具有可交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，保持未交聯(lián)的狀態(tài)而存在。
[0059]在動態(tài)交聯(lián)步驟S20中，對于混煉條件和溫度條件沒有特別限制，只要能進行充分的交聯(lián)和分散即可。例如，優(yōu)選使用可以設(shè)置較高剪切應(yīng)力場的雙軸擠出機，交聯(lián)迅速進行，其作為不會發(fā)生分子劣化的溫度在180°C前后進行動態(tài)交聯(lián)。
[0060]將非極性聚烯烴㈧與未交聯(lián)的硅烷接枝化EVA的混合比率調(diào)節(jié)為使得非極性聚烯烴(A)與經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)的質(zhì)量比為預定的比例。[0061]作為硅烷醇縮合催化劑，例如使用二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸鋅、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷等。硅烷醇縮合催化劑的添加量沒有特別限制，但相對于未交聯(lián)的硅烷接枝化EVA100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上0.1質(zhì)量份以下。
[0062]3)金屬氫氧化物的混煉步驟S30
[0063]接下來，如圖1所示，在S20中所得的樹脂混合物中添加金屬氫氧化物(C)進行混煉，來分散金屬氫氧化物(C)，制備無鹵阻燃樹脂組合物。在S20所得的樹脂混合物中，非極性聚烯烴(A)未交聯(lián)從而成為流動成分，但是經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)被交聯(lián)從而成為固形成分。因此，金屬氫氧化物(C)分散在非極性聚烯烴(A)中，而沒有分散在經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)中。 [0064]通過以上步驟，得到了含有非極性聚烯烴㈧、經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯乙酸乙烯共聚物(B)以及金屬氫氧化物(C)的無鹵阻燃樹脂組合物，其具有在含有非極性聚烯烴(A)的海相中，分散了含有經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的島相的海島結(jié)構(gòu)，金屬氫氧化物(C)僅分散在海相中。
[0065]需要說明的是，在動態(tài)交聯(lián)步驟S20或金屬氫氧化物的混煉步驟S30中，根據(jù)需要可以加入其他添加劑。作為其他添加劑，列舉例如交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、軟化劑、潤滑劑、著色劑、增強劑、界面活性劑、無機填充劑、塑化劑、金屬螯合劑、發(fā)泡劑、相溶化劑、加工助劑、穩(wěn)定劑等。
[0066](3)絕緣電線
[0067]接下來，參考圖2對在導體的外周具有由上述無鹵阻燃樹脂組合物構(gòu)成的絕緣層的絕緣電線進行說明。圖2是顯示本發(fā)明的一個實施方式的絕緣電線的橫截面圖。
[0068]本實施方式的絕緣電線1具有導體10、形成于導體10的外周上的絕緣層11，絕緣層11由上述無鹵阻燃樹脂組合物形成。
[0069]作為導體10，除了可以使用由低氧銅、無氧銅形成的銅線、銅合金線之外，還可以使用銀等其他金屬線。在圖2中，雖然導體10的橫截面形狀為圓形，但本發(fā)明不限于此，例如，可以是四方形(包括4角為彎曲的形狀)。另外，導體10的導體直徑?jīng)]有特別限制，根據(jù)用途可以適當選擇最佳數(shù)值。
[0070]絕緣層11由上述無鹵阻燃樹脂組合物形成。通過將無鹵阻燃樹脂組合物擠出并包覆在導體10的外周上以形成預定的厚度來形成絕緣層11。絕緣層11的厚度沒有特別的限制，根據(jù)用途可以適當選擇最佳數(shù)值。
[0071](4)電纜
[0072]接下來，對在由導體的外周上具有絕緣層的絕緣電線或由多根所述絕緣電線捻合而形成的芯體上具有由上述無鹵阻燃樹脂組合物構(gòu)成的護套的電纜，參考圖3進行說明。
[0073]本實施方式的電纜2，如圖3所示，包括在導體10的外周上具有絕緣層11的絕緣電線1和護套12，護套由上述無鹵阻燃組合物形成。通過將無鹵阻燃樹脂組合物擠出并包覆在芯體的外周上以形成預定的厚度來形成護套。護套的厚度沒有特別的限制，根據(jù)用途可以適當選擇最佳數(shù)值。
[0074]需要說明的是，圖3示出了芯體為1根絕緣電線的電纜，但對于構(gòu)成芯體的絕緣電線的根數(shù)沒有特別的限制。另外，作為構(gòu)成芯體的絕緣電線，沒有特別限制，可以使用具有由上述無鹵阻燃樹脂組合物形成的絕緣層的絕緣電線或具有由公知的橡膠組合物形成的絕緣層的絕緣電線。
[0075]需要說明的是，圖2所示的絕緣電線、圖3所示的電纜為單層結(jié)構(gòu)，但是也可以在絕緣層11或護套12上設(shè)置最外層而成為多層結(jié)構(gòu)。最外層中所使用的材料沒有特別的限制。另外，在絕緣電線或電纜中，還可以根據(jù)需要實施隔離件、編組等。
[0076]本實施方式的效果
[0077]根據(jù)本實施方式，具有如下所示的1個或多個效果。
[0078]根據(jù)本實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物，金屬氫氧化物(C)僅分散在含有非極性聚烯烴(A)的海相中，不存在于含有經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的島相中。由此，在酸性體系的經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)中，抑制了由于金屬氫氧化物(C)的溶失所引起的空洞的發(fā)生。并且，由于抑制了空洞的發(fā)生，保持了高絕緣性。
[0079]另外，根據(jù)本實施方式的無鹵阻燃樹脂組合物，由于金屬氫氧化物(C)不存在于經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)中，可以以高密度來填充金屬氫氧化物(C)，從而能夠提高阻燃性。
[0080]另外，在本實施方式中，經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA⑶優(yōu)選是乙酸乙烯含量為20質(zhì)量％的EVA經(jīng)硅烷交聯(lián)的產(chǎn)物。由此，經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)的交聯(lián)度提高，進一步抑制了金屬氫氧化物(C)向經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA (B)中的分散。
[0081]另外，在本實施方式中，優(yōu)選非極性聚烯烴㈧與經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)以質(zhì)量比(A:B)為70:30~30:70的范圍內(nèi)的比例來含有；相對(A)和(B)合計100質(zhì)量份，優(yōu)選含有金屬氫氧化物(C) 50質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下。由此，可以在提高阻燃性以及抑制絕緣性能的降低的同時，提高機械特性、擠出加工特性。
[0082]另外，根據(jù)本實施方式，在非極性聚烯烴(A)中分散經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)的動態(tài)交聯(lián)步驟與分散金屬氫氧化物(C)的步驟為不同的步驟。由此，能夠抑制金屬氫氧化物(C)向經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)中的分散。
[0083]另外，根據(jù)本實施方式，絕緣電線的絕緣層、電纜的護套由上述無鹵阻燃樹脂組合物構(gòu)成。由此，可以得到具有高阻燃性、經(jīng)時的電氣特性的降低得到抑制的絕緣電線及電纜。
[0084]其他實施方式
[0085]上述實施方式中，除了非極性聚烯烴(A)及經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)之外，還可以含有其他聚合物成分。
[0086]另外，上述實施方式中，對于非極性聚烯烴(A)為未交聯(lián)的部分交聯(lián)的無鹵阻燃樹脂組合物的情況進行了說明，但本發(fā)明不限于此。為了獲得更高的耐熱性，可以使非極性聚烯烴(A)交聯(lián)，從而使上述無齒阻燃樹脂組合物完全地交聯(lián)。此時，對交聯(lián)方式?jīng)]有特別的限制，可以通過有機過氧化物交聯(lián)、經(jīng)電子線照射、UV照射等交聯(lián)。
[0087]另外，上述實施方式中，對于將無鹵阻燃樹脂組合物用于絕緣電線的絕緣層、電纜的護套的情況進行了說明，但本發(fā)明不限于此。無鹵阻燃樹脂組合物例如可以適用于管、軟管、薄膜、片材、輥、容器、袋、包裝、電線、電源線、光纖、光纜、膜、過濾器、膠帶、皮帶等。
[0088]實施例
[0089]接下來，對本發(fā)明·的實施例進行說明。在本實施例中調(diào)制無鹵阻燃樹脂組合物，用其來制備電纜。并且，對于所制備的電纜進行評價，由此來評價無鹵阻燃樹脂組合物。這些實施例僅僅是本發(fā)明的無鹵阻燃樹脂組合物及電纜的一例，本發(fā)明不限于此。
[0090]實施例1~9
[0091]通過如下所示的方法來調(diào)制無鹵阻燃樹脂組合物、制備電纜。
[0092]1)硅烷接枝化EVA的調(diào)制
[0093]首先，調(diào)制本實施例中所使用的硅烷接枝化EVA。對于作為EVA的乙酸乙烯基含量為20質(zhì)量％的EVA (VF120S，宇部丸善聚乙烯制造)100質(zhì)量份，添加并混合作為硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷(Sila-ace S210, Chisso Corporation制造)3質(zhì)量份、作為自由基生成劑的過氧化二異丙苯(日本油脂制造)0.01質(zhì)量份，將這些的混合物通過注射筒溫度設(shè)定為200°C的40_單軸擠出機(L/D = 24)進行接枝反應(yīng)，調(diào)制硅烷接枝化EVA。
[0094]2)無鹵阻燃樹脂組合物的調(diào)制
[0095]接著，將上述調(diào)制所得的硅烷接枝化EVA、作為非極性聚烯烴㈧的乙烯-α-烯烴共聚物(TAFMER A1070S，三井化學制造)及作為硅烷醇縮合催化劑的二丁基二月桂酸錫(ΤΝ-12、堺化學工業(yè)制造)以預定的配合比進行混合，將該混合物通過螺桿直徑41mm的雙軸擠出機(L/D = 60)進行混煉。通過混煉，硅烷接枝化EVA被動態(tài)交聯(lián)從而被硅烷交聯(lián)，得到具有非極性聚烯烴(A)與經(jīng)硅烷交聯(lián)的EVA(B)的海島結(jié)構(gòu)的造?；旌衔?。需要說明的是，作為混煉條件，設(shè)定為注射筒溫度180°C、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm。
[0096]接著，將上述所得的混煉物與金屬氫氧化物(C)以預定的配合比進行混合，將該混合物通過設(shè)定為50°C的3L捏合機進行混煉，在由于混合物的自身發(fā)熱而升溫至150°C后，使其掉落，來調(diào)制本實施例的無鹵阻燃樹脂組合物。作為金屬氫氧化物(C)，使用氫氧化鎂(KISUMA5L，協(xié)和化學制造)或氫氧化鋁(BR)13STV，日本輕金屬制造)。
[0097]實施例1~9的無鹵阻燃樹脂組合物的調(diào)制條件示于以下表1。
[0098]表1
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵阻燃樹脂組合物，其特征在于，含有非極性聚烯烴(A)、經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和金屬氫氧化物(C)，具有在含有所述非極性聚烯烴(A)的海相中分散著含有所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的島相的海島結(jié)構(gòu)，所述金屬氫氧化物(C)僅分散在所述海相中。
2.如權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃樹脂組合物，其特征在于，所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)是對乙酸乙烯的含量為20質(zhì)量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行硅烷交聯(lián)而形成的。
3.如權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃樹脂組合物，其特征在于，以質(zhì)量比(A:B)為70:30~30:70的范圍內(nèi)的比例含有所述非極性聚烯烴(A)與所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)，相對于所述(A)與所述(B)合計100質(zhì)量份，含有50質(zhì)量份以上300質(zhì)量份以下的所述金屬氫氧化物(C)。
4.一種無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法，是含有非極性聚烯烴(A)、經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和金屬氫氧化物(C)的無鹵阻燃樹脂組合物的制造方法，其特征在于，包括以下步驟:在將所述非極性聚烯烴(A)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行混煉的同時，通過對所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行硅烷交聯(lián)，在含有所述非極性聚烯烴(A)的海相中分散含有所述經(jīng)硅烷交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的島相的步驟，和在所述海相中添加并分散所述金屬氫氧化物(C)的步驟。
5.一種絕緣電線，其特征在于，在導體的外周上具有由權(quán)利要求1~3中任一項所述的無鹵阻燃樹脂組合物構(gòu)成的絕緣層。
6.一種電纜，其特征在于，在由絕緣電線或由多根所述絕緣電線捻合而形成的芯體上具有由權(quán)利要求1~3中任一項所述的無鹵阻燃樹脂組合物構(gòu)成的護套，所述絕緣電線在導體的外周上具有絕緣層。
【文檔編號】H01B3/44GK103665724SQ201310446769
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月26日
【發(fā)明者】巖崎周, 木村一史 申請人:日立金屬株式會社