專利名稱：阻燃耐熱聚碳酸酯/abs模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用磷化合物賦予阻燃性的聚碳酸酯/ABS模塑組合物，該組合物具有卓越的機(jī)械性能，特別是高的耐熱性。
EP-A-0 640 655描述了由芳族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物及接枝共聚物組成的、可使用單和/或低聚磷化合物賦予其阻燃性的模塑組合物。
EP-A-0 363 608描述了由芳族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物或接枝共聚物以及作為阻燃添加劑的低聚磷酸酯的阻燃聚合物混合物。對于許多應(yīng)用，如居室內(nèi)模塑制品，這些混合物的耐熱性通常是不夠的。
因此，本發(fā)明的目的是提供阻燃的聚碳酸酯/ABS模塑組合物，它們除具有所要求的高水平阻燃性外，還具有卓越的耐熱性。
現(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用根據(jù)本發(fā)明的單和/或低聚磷化合物可以獲得阻燃模塑組合物，該組合物可生產(chǎn)具有非常好的機(jī)械性能和卓越的耐熱性的模塑體。
因此，本發(fā)明提供了阻燃的熱塑性模塑組合物，包含A. 5-95，優(yōu)選10-90，特別是20-80重量份的芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，B. 1-60，優(yōu)選1-40，特別是2-30重量份至少一種B.1接枝在B.2上的接枝聚合物B.1 5-95，優(yōu)選20-60wt％的一種或多種乙烯基單體，B.2 5-95，優(yōu)選40-80wt％的一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃，優(yōu)選0℃，特別是＜-20℃且平均粒度(d50值)為0.05-5μm，優(yōu)選0.20-0.35μm，特別是0.25-0.30μm的接枝基體，C. 0-50，優(yōu)選1-30，特別是2-25重量份熱塑性乙烯基(共)聚合物，D. 0.5-20，優(yōu)選1-18，特別是2-15重量份至少一種通式(I)的磷化合物，和任選地下面的式(II)的另外磷化合物
在式(I)中A彼此獨(dú)立地代表鹵素，優(yōu)選氯和/或溴；C1-C8-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，特別是甲基；C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基；或C7-C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，特別是芐基，R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C8-烷基，或C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，每個任選可被鹵素和/或C1-C4-烷基取代，y彼此獨(dú)立地為0、1、2、3或4，n每個獨(dú)立地為0或1，優(yōu)選為1，N為0.3-30在式(II)中，R1、R2、R3、R4、n和N定義如上，并且X代表含有6-30個碳原子的單核或多核芳族基團(tuán)；聯(lián)苯除外，E.代表0.05-5，優(yōu)選0.1-1，特別是0.1-0.5重量份氟代聚烯烴，其中所有組分A+B+C+D+E的重量份的和為100。
組分A適于本發(fā)明組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻(xiàn)中已知的或可用文獻(xiàn)中已知的方法生產(chǎn)(芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)方法見例如Schnell的“聚碳酸酯的化學(xué)和物理”，IntersciencePublishers，1964和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的生產(chǎn)方法見例如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯是例如通過相界面方法使雙酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，以及/或者與芳族二羧酸二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵反應(yīng)而生產(chǎn)的，任選使用鏈終止劑，例如單酚，并任選使用三官能團(tuán)或三個以上官能團(tuán)的支化劑，例如三苯酚或四苯酚。
制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的雙酚優(yōu)選為式(III)的雙酚
其中A1代表單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1，1-)亞烷基、C5-C6-環(huán)(1，1-)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6-C12-亞芳基，該基團(tuán)可稠合到另外可任選包含雜原子的芳環(huán)上，或式(IV)的基團(tuán)，
或(V)的基團(tuán)
B彼此獨(dú)立地代表C1-C8-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，特別為甲基；鹵素，優(yōu)選氯和/或溴；C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基；C7-C12-芳烷基，或苯基-C1-C4-烷基，優(yōu)選芐基，x彼此獨(dú)立地為0、1或2，p為1或0，并且對于每個Z，R5和R6是單獨(dú)挑選的且彼此獨(dú)立地代表氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基和/或乙基，Z為碳，且m為4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是在至少一個Z原子上R5和R6均為烷基。
優(yōu)選的雙酚為氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、二-(羥基苯基)-C1-C5-烷烴、二-(羥基苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴、二-(羥基苯基)-醚、二-(羥基苯基)-亞砜、二-(羥基苯基)-酮、二-(羥基苯基)-砜、α，α-二(羥基苯基)-二異丙基苯如其環(huán)溴代和/或環(huán)氯代衍生物。
特別優(yōu)選的雙酚為4，4’-聯(lián)苯酚、雙酚A、2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯基硫醚和4，4’-二羥基二苯基砜及其二和四溴代或氯代衍生物，如2，2-二-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷或2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)是特別優(yōu)選的。
雙酚可以單獨(dú)使用或以任意混合物使用。
雙酚是文獻(xiàn)中已知的或可用文獻(xiàn)中已知的方法生產(chǎn)。
制備熱塑性芳族聚碳酸酯的適宜鏈終止劑為例如苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及根據(jù)DE-OS 2 842 005的長鏈烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或烷基取代基中含有8-20個碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚如3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二碳烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚及4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。相對具體所用雙酚的摩爾數(shù)的和，所用鏈終止劑的量一般為0.5-10mol％。
熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，通過超離心或散射光測量方法測定)為10,000-200,000，優(yōu)選20,000-80,000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可用已知方法支化，事實(shí)上通過引入相對所用雙酚之和0.05-2.0mol％的三官能團(tuán)或三個以上官能團(tuán)的化合物，如帶有三個或更多個酚基團(tuán)者。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都是適宜的。為了制備根據(jù)本發(fā)明組分A的共聚碳酸酯，也可使用1-25wt％，優(yōu)選2.5-25wt％(相對所用雙酚的總量)的具有羥基-芳氧基終端的聚二有機(jī)硅氧烷。這些是已知的(見例如美國專利3 419 634)或可由文獻(xiàn)中已知的方法生產(chǎn)。在例如DE-OS 3 334 782中描述了含有聚二有機(jī)硅氧烷的共聚碳酸酯的制備方法。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯為含有相對雙酚摩爾數(shù)之和最多15mol％的所述雙酚以外的雙酚A的共聚碳酸酯作為優(yōu)選或特別優(yōu)選的化合物，特別為2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰鹵優(yōu)選為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
比例為1∶20-20∶1的鄰苯二甲酸二酰氯和對苯二甲酸二酰氯的混合物是特別優(yōu)選的。
在制備聚酯碳酸酯時也可以使用碳酰鹵，優(yōu)選光氣作為雙官能團(tuán)酸衍生物。
除了上述單酚外，制備芳族聚酯碳酸酯的適宜鏈終止劑為其氯代碳酸酯和芳族單羧酸酰氯，它們可任選被C1-C22-烷基或被鹵素原子取代，以及脂族C2-C22-單羧酸酰氯。
在每種情況下鏈終止劑的量為0.1-10mol％，該量在酚鏈終止劑的情況下是相對雙酚的摩爾數(shù)而言，在單羧酸酰氯鏈終止劑的情況下是相對二羧酸二酰氯的摩爾數(shù)而言。
也可將芳族羥基羧酸引入到芳族聚酯碳酸酯中。
芳族聚酯碳酸酯可以是線性的或可以以已知的方法被支化(也可參見DE-0S 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
可以以所述量使用下列化合物作為支化劑三官能團(tuán)或三個以上官能團(tuán)羧酸酰氯如均苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-4，4’-二苯甲酮四甲酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或均苯四甲酸四酰氯，用量為0.01-1.0mol％(相對所用二羧酸二酰氯)；或者三官能團(tuán)或三和以上官能團(tuán)酚如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-二(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、四-(4-羥基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥基苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[4，4’-二羥基三苯基)-甲基]苯，相對所用雙酚，用量為0.01-1.0mol％。可先將酚支化劑與雙酚一起引入；酸酰氯支化劑可與酸二酰氯一起引入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的比例可為任何值。
相對于酯基團(tuán)和碳酸酯基團(tuán)的和，碳酸酯基團(tuán)的比例優(yōu)選最多為100mol％，特別最多為80mol％，最優(yōu)選最多為50mol％。
芳族聚酯碳酸酯中酯和碳酸酯部分可以以嵌段的形式存在，或可無規(guī)分布于縮聚聚合物中。
芳族聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)范圍為1.18-1.4，優(yōu)選1.22-1.3(于25℃在0.5g聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷的溶液中測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可分別使用或以彼此的任意混合物使用。
組分B根據(jù)本發(fā)明的組分B是接枝聚合物。它們包括具有橡膠彈性性能的接枝共聚物，基本可由下列單體中的至少兩種獲得氯丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇組分中含有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即例如在“有機(jī)化學(xué)方法”(Houben-Weyl)，14/1卷，Georg Thieme Verlag出版社，Stuttgart 1961，393-406頁和在C.B.Bucknall的“增韌塑料”，應(yīng)用科學(xué)出版社，倫敦1977中所述的聚合物。優(yōu)選的聚合物B是部分交聯(lián)的并且凝膠含量超過20wt％，優(yōu)選超過40wt％，特別是超過60wt％。
優(yōu)選的接枝聚合物B為B.1接枝在B.2上的接枝聚合物B.1 5-95，優(yōu)選30-80重量份下列化合物的混合物B.1 1 50-99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素或甲基環(huán)取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或這些化合物的混合物，和B.1.2 1-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、C1-C4-烷基-或苯基-N-取代馬來酰亞胺或這些化合物的混合物，B.2 5-95，優(yōu)選20-70重量份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃的基于二烯和/或丙烯酸烷基酯的聚合物。
優(yōu)選的接枝聚合物B為例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的基體B.2如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠，即DE-OS 1 694 173(＝US-PS 3 564 077)所述類型的共聚物；或用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或其它烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異丁烯或聚異戊二烯，如DE-OS 2 348 377(＝US-PS 3 919 353)中所述。
特別優(yōu)選的聚合物B為例如ABS聚合物，如例如DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)中所述。
特別優(yōu)選的接枝聚合物B是通過下列化合物的接枝反應(yīng)而獲得的α相對于接枝聚合物B，10-70，優(yōu)選15-50，特別是20-40wt％的至少一種(甲基)丙烯酸酯或10-70，優(yōu)選15-50，特別是20-40wt％由10-50，優(yōu)選20-35wt％(相對混合物)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90，優(yōu)選65-80wt％(相對于混合物)苯乙烯組成的混合物，作為接枝體B.1β相對于接枝聚合物B，30-90，優(yōu)選50-85，特別是60-80wt％的丁二烯聚合物(相對于β，含有至少50wt％丁二烯基團(tuán))，作為接枝基體B.2，其中接枝基體β的凝膠含量優(yōu)選至少為70wt％(在甲苯中測定)，接枝度G為0.15-0.55并且接枝聚合物B.2的平均顆粒直徑d50為0.05-2μm，優(yōu)選0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯α為丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1-18個碳原子的單羥基醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是特別優(yōu)選的。
除了丁二烯基團(tuán)，接枝基體β可含有相對β最多50wt％的其它烯鍵式不飽和單體如苯乙烯、丙烯腈、醇組分中含有1-4個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。優(yōu)選的接枝基體β由純聚丁二烯組成。
接枝度G為接枝的單體與接枝基體之間的重量比并且是無量綱的。
平均粒度d50為在該直徑上下顆粒各占50wt％的直徑。它可由超離心測量技術(shù)測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特別優(yōu)選的聚合物B也為例如下列化合物的接枝聚合物τ.相對于組分B，20-90wt％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜-20℃的丙烯酸酯橡膠，作為接枝基體B.2，和δ.相對于組分B，10-80wt％至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體，作為接枝單體C.1。
聚合物B中的丙烯酸酯橡膠τ優(yōu)選為丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有最多40wt％(相對于τ)的其它可聚合烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及這些單體的混合物。
為了將產(chǎn)物交聯(lián)，可共聚帶有一個以上可聚合雙鍵的單體。交聯(lián)單體的優(yōu)選實(shí)例為含有3-8個碳原子的不飽和單羧酸與含有3-12個碳原子的不飽和單羥基醇或含有2-4個OH基團(tuán)和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯；多不飽和雜環(huán)化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能團(tuán)乙烯基化合物如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體為烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯和含有至少三個烯鍵式不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體為環(huán)單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯?；鶜渚?、三烯丙基苯。
相對于接枝基體τ，交聯(lián)單體的量優(yōu)選為0.02-5，特別為0.05-2wt％。
在含有至少三個烯鍵式不飽和基團(tuán)的環(huán)交聯(lián)單體的情況下，將接枝基體τ的量限定在1wt％以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任選用來制備接枝基體τ的優(yōu)選的“其它”可聚合烯鍵式不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基體τ的丙烯酸酯橡膠為凝膠含量至少為60wt％的乳液聚合物。
根據(jù)B.2另外的適宜接枝基體為帶有接枝活性點(diǎn)的硅橡膠，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3631 539中所述。
接枝基體B.2的凝膠含量是在25℃于二甲基甲酰胺中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，聚合物分析I和II，GeorgeThieme-Verlag出版社，Stuttgart 1977)。
接枝聚合物B可由已知的方法如本體、懸浮、乳液或本體-乳液法生產(chǎn)。
因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)期間，已知接枝單體不能完全徹底地接枝到接枝基體上，所以根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物B也應(yīng)理解為是指在接枝基體存在下通過聚合接枝單體而獲得的那些產(chǎn)物。
平均粒度d50為在該直徑上下顆粒各占50wt％的直徑。它可由超離心測量技術(shù)測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)期間，已知接枝單體不能完全徹底地接枝到接枝基體上，所以根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物B也應(yīng)理解為是指在接枝基體上，所以根據(jù)本發(fā)明的接枝聚合物B也應(yīng)理解為是指在接枝基體存在下通過(共)聚合接枝單體而獲得的并且在經(jīng)過任何后處理過程后仍然存在的那些產(chǎn)物。
組分C組分C包括至少一種熱塑性乙烯基(共)聚合物。
適于用作(共)聚合物C的聚合物為由來自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物如不飽和腈、(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯、不飽和羧酸及其衍生物如不飽和羧酸的酸酐和酰亞胺中的至少一種單體制成的聚合物。
由下列化合物制成的(共)聚合物是特別適宜的C.1 50-99重量份乙烯基芳族化合物和/或環(huán)取代乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和C.2 1-50重量份乙烯基氰化物如不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不飽和羧酸如馬來酸和/或衍生物如不飽和羧酸的酸酐和酰亞胺，例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺。
(共)聚合物C是類似樹脂的、熱塑性的且不含橡膠。
C.1苯乙烯和C.2丙烯腈的共聚物是特別優(yōu)選的。
根據(jù)組分C的(共)聚合物是已知的并可由自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合生產(chǎn)。根據(jù)組分C的(共)聚合物的分子量MW(重均，由光散射或沉降法測定)優(yōu)選為15,000-200,000。
在接枝聚合組分B期間根據(jù)組分C的(共)聚合物通常作為副產(chǎn)物來形成，特別是如果將大量單體B.1接枝到少量橡膠B.2上時。根據(jù)本發(fā)明也可任選地使用的C的量不包括這些接枝聚合B的副產(chǎn)物。
如果組分C存在于模塑組合物中，則組分B∶C的重量比為2∶1-1∶4，優(yōu)選1∶1-1∶2，以獲得特殊應(yīng)用所要求的機(jī)械性能。
組分D本發(fā)明的模塑組合物包含至少一種式(I)的有機(jī)磷化合物作為阻燃劑
在該結(jié)構(gòu)式中，R1、R2、R3、R4和A以及n和y具有上述相同的含義。芳族基團(tuán)R1、R2、R3和R4及A本身可以被鹵素和/或烷基，優(yōu)選氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特別優(yōu)選的芳基為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應(yīng)的溴代和氯代衍生物。
N可以具有0.3-30的值，優(yōu)選0.3-20的平均值，特別優(yōu)選0.5-10，最優(yōu)選0.5-6。當(dāng)存在磷化合物的混合物時，N可具有上面給出的平均值。在該混合物中可包含單磷化合物和/或低聚磷化合物。當(dāng)N＝0時，式(I)描述的是單磷化合物。
部分化合物D(最多75wt％)可被至少一種不同于式(I)化合物的式(II)的單和/或低聚和/或聚磷化合物替代，
其中R1、R2、R3、R4、n和N具有上述相同的含義并且在式(II)中，X代表含有6-30個碳原子的單核或多核芳族基團(tuán)，聯(lián)苯除外。該基團(tuán)衍生自根據(jù)式(III)的雙酚如雙酚A、間苯二酚或氫醌或其氯代或溴代衍生物。
優(yōu)選用N值為0.5-10，特別是0.5-6的式(I)的磷化合物、優(yōu)選式(I)的單和/或低聚磷酸酯的混合物作為組分D。
在混合物中優(yōu)選選擇可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的式(I)的單和低聚磷化合物。該混合物一般由10-90wt％式(I)的低聚物和90-10wt％式(I)的單磷化合物組成。優(yōu)選將12-50，優(yōu)選14-40，特別是15-40wt％的單磷化合物和/或單磷酸酯化合物與補(bǔ)足量的低聚磷酸酯化合物混合。
適宜的單磷化合物，即N＝0者為三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦和/或三甲苯基氧化膦。
根據(jù)組分D的磷化合物一般是已知的有機(jī)化合物或可以類似的方式由已知的方法制備(見例如Ullmanns Encyklopdie derTechnischen Chemie，18卷，301及以后各頁，179；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，12/1卷，43頁；貝恩斯坦，6卷，177頁)。
組分E氟代聚烯烴E是高分子量的化合物并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過-30℃，一般超過100℃，氟含量優(yōu)選為65-76，特別是70-76wt％，平均顆粒直徑d50為0.05-1000，優(yōu)選0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烴E的密度為1.2-2.3g/cm3。優(yōu)選的氟代聚烯烴E為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。這些氟代聚烯烴是已知的(參看Schildknecht的“乙烯基及相關(guān)聚合物”，John Wiley&Sons，Inc.，紐約，1962，484-494頁；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley&Sons，Inc.，紐約，13卷，1970，623-654頁；“現(xiàn)代塑料百科全書”，1970-1971，47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，紐約，134和774頁；“現(xiàn)代塑料百科全書”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，紐約，27、28和472頁及US-PS3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它們可以由已知的方法生產(chǎn)，例如通過在水相介質(zhì)中使用形成自由基的催化劑如鈉、鉀或銨過二硫酸鹽在7-71kg/cm2的壓力和0-200℃，優(yōu)選20-100℃的溫度下聚合四氟乙烯。(進(jìn)一步的細(xì)節(jié)見例如美國專利2 393 967)。取決于實(shí)際應(yīng)用的形式，這些材料的密度可為1.2-2.3g/cm3，平均粒度為0.5-1000μm。
本發(fā)明優(yōu)選的氟代聚烯烴E為四氟乙烯聚合物并且平均顆粒直徑為0.05-20μm，優(yōu)選0.08-10μm，且密度為1.2-1.9g/cm3，優(yōu)選以四氟乙烯聚合物E乳液與接枝聚合物B乳液的凝聚混合物形式使用。
可以以粉末形式使用的適宜氟代聚烯烴E為平均顆粒直徑為100-1000μm且密度為2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
為了制備B和E的凝聚混合物，首先將接枝聚合物B的水相乳液(乳膠)與氟代聚烯烴E的精細(xì)分散乳液混合；適宜的氟代聚烯烴乳液的固體含量一般為30-70wt％，優(yōu)選為50-60wt％，特別為30-35wt％。
描述組分B的量的數(shù)據(jù)不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烴的凝聚混合物中接枝聚合物的比例。
在乳液混合物中，接枝聚合物B對氟代聚烯烴E的比值為95∶5-60∶40。乳液混合物以已知的方式凝聚，例如通過噴霧干燥、冷凍干燥或通過加入無機(jī)或有機(jī)鹽、酸、堿或與水混溶的有機(jī)溶劑如醇或酮凝聚，優(yōu)選在20-150℃，特別是50-100℃進(jìn)行。如果需要，可在50-200℃，優(yōu)選70-100℃進(jìn)行干燥。
適宜的四氟乙烯聚合物乳液為市售產(chǎn)品并且由例如杜邦公司以Teflon 30N出售。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可包含至少一種常規(guī)添加劑，如潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料、顏料和/或增強(qiáng)材料。適宜的無機(jī)增強(qiáng)材料為玻璃纖維(任選已切割或研磨)、玻璃珠、玻璃球，片狀增強(qiáng)材料如高嶺土、滑石粉、云母、碳纖維。優(yōu)選長度為1-10mm且直徑＜20μm的切割或研磨玻璃纖維以1-40重量份的量優(yōu)選用作增強(qiáng)材料；優(yōu)選對玻璃纖維進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明的模塑組合物也可包含至少一種極性化合物作為非常精細(xì)的無機(jī)粉末，該化合物為至少一種周期表1-5主族或1-8副族的金屬與至少一種選自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫和硅的元素的化合物。優(yōu)選用氧化物或氫氧化物，優(yōu)選TiO2，SiO2，SnO2，ZnO，勃姆石，ZrO2，Al2O3，氧化鐵，它們的混合物及摻雜化合物作為極性化合物，特別是勃姆石或TiO2，它們的平均顆粒直徑小于200nm，優(yōu)選0.1-100nm，特別是1-50nm。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可包含一種或多種另外任選地具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃劑。以下列舉了另外的阻燃劑有機(jī)鹵化物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，無機(jī)鹵化物如溴化銨，氮化合物如蜜胺、蜜胺甲醛樹脂，無機(jī)氫氧化物如氫氧化鎂或鋁，無機(jī)化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨和氧化錫以及硅氧烷化合物。這些阻燃劑一般以最多20wt％的量(相對于總模塑組合物)加入。
根據(jù)本發(fā)明包含組分A-E和任選地其它已知的添加劑如穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、成核劑、小顆粒及抗靜電劑和增強(qiáng)材料及阻燃劑的模塑組合物是通過以已知的方法混合各組分并在200-300℃于常規(guī)加工設(shè)備如密煉機(jī)、擠出機(jī)和雙軸螺桿設(shè)備中熔融配混或熔融擠塑而生產(chǎn)的，其中組分E優(yōu)選以上述凝聚混合物的形式使用。
可以以已知的方法連續(xù)或同時混合各個組分，事實(shí)上是在約20℃(室溫)或更高的溫度進(jìn)行。
本發(fā)明的模塑組合物可用來生產(chǎn)任何類型的模塑體。模塑體可特別由注塑法生產(chǎn)?？芍苽涞哪Ｋ荏w的實(shí)例為各種居室部件，例如家庭用品如榨汁機(jī)、咖啡機(jī)、攪拌機(jī)，辦公室機(jī)器如監(jiān)視器、打印機(jī)或復(fù)印機(jī)，或建筑部件的面板及機(jī)動車輛部件。這些模塑體也可用于電機(jī)工程領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅：玫碾娦阅堋?br>
這些模塑組合物特別適于生產(chǎn)對所用塑料的耐熱性有特別高限制要求的模塑部件。
另一種加工形式為通過熱成型由先前制備的板材或薄膜來生產(chǎn)模塑體。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的模塑組合物在生產(chǎn)各種模塑體、優(yōu)選上述類型模塑體方面的應(yīng)用，以及由本發(fā)明模塑組合物制成的模塑體。
實(shí)施例組分A相對溶液粘度為1.252的基于雙酚A的線性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時測定的。
組分B45重量份苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例的共聚物在55重量份顆粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.4μm)上的接枝聚合物，通過乳液聚合生產(chǎn)。
組分C苯乙烯/丙烯腈重量比為72∶28且特性粘度為0.55dl/g(于20℃在二甲基甲酰胺中測定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組分DD1
D2作為對比例由Akzo公司提供的Fyrolflex RDP，基于間亞苯基雙二苯基磷酸酯。
組分E作為由根據(jù)上述組分C的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液形成的凝聚混合物的四氟乙烯聚合物?；旌衔镏薪又酆衔顲與四氟乙烯聚合物E的重量比為90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％，平均顆粒直徑為0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％，平均乳膠顆粒直徑為0.4μm。
E的制備將四氟乙烯聚合物(Teflon 30 N，杜邦公司提供)乳液與SAN接枝聚合物C乳液混合并用占聚合物固體1.8wt％的酚類抗氧劑穩(wěn)定。在85-95℃用MgSO4(瀉鹽)水溶液和乙酸在pH為4-5時凝聚混合物，過濾并洗滌直到基本不含電解質(zhì)；然后離心除去大部分水并在100℃將混合物干燥為粉末。隨后可將該粉末與其它組分在所述加工設(shè)備中進(jìn)行復(fù)配。
制備并試驗(yàn)本發(fā)明的模塑組合物在3升密煉機(jī)中混合組分A-E。于260℃在Arburg 270E型注塑機(jī)中制備模塑體。
根據(jù)ISO180 1A方法于室溫在80×10×4mm3棒上測定缺口抗沖擊性。
根據(jù)DIN 53 460測定Vicat B軟化點(diǎn)。
本體溫度為260℃時在80×10×4mm3棒上測試應(yīng)力開裂特性。用60vol％甲苯和40vol％異丙醇的混合物作為測試介質(zhì)。通過圓弧模板將樣品預(yù)拉伸并于室溫存放在測試介質(zhì)中5或10分鐘，預(yù)拉伸度δx為0.2-2.4％。通過作為預(yù)拉伸度函數(shù)的斷裂或裂紋形成來評價應(yīng)力開裂特性。
試驗(yàn)材料的組成和所得數(shù)據(jù)歸納在下表中。表1 聚碳酸酯/ABS模塑組合物的組成和性能實(shí)施例 1 2 3對比例組分(重量份)A 66.7 66.7 66.7B 7.3 7.37.3C 9.4 9.49.4D1 - 12.0 14.0D2 12.0 - -E 4.2 4.24.2脫模劑 0.4 0.40.4性能從表中可見根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物具有非常好的機(jī)械性能、特別是抗應(yīng)力開裂性的改進(jìn)、缺口抗沖擊性和耐熱性的組合。
權(quán)利要求
1.阻燃熱塑性模塑組合物，包含A 5-95重量份芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，B 1-60重量份B.1接枝在B.2上的接枝聚合物B.1 5-95wt％的一種或多種乙烯基單體，B.2 5-95wt％的一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜10℃且平均粒度(d50值)為0.05-5μm的接枝基體，C 0-50重量份熱塑性乙烯基(共)聚合物，D 0.5-20重量份通式(I)的磷化合物，和任選地一種或多種式(II)的另外的磷化合物
在式(I)中A彼此獨(dú)立地代表鹵素或C1-C8-烷基，C6-C10-芳基，C7-C12-芳烷基，R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C8-烷基，或C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，每個可任選被鹵素和/或C1-C4-烷基取代，y彼此獨(dú)立地為0、1、2、3或4，n每個獨(dú)立地為0或1，N為0.3-30，在式(II)中，R1、R2、R3、R4、n和N定義如上，并且X在式(II)中代表含有6-30個碳原子的單核或多核芳族基團(tuán)，聯(lián)苯除外，E 0.05-5重量份氟代聚烯烴，其中在模塑組合物中所有組分的重量份之和為100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，其中式(I)的磷化合物具有0.3-20的平均N值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的模塑組合物，其中在式(I)或式(II)中R1-R4是彼此獨(dú)立的，各代表C1-C4-烷基，各任選被鹵素和/或烷基取代的C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，并且X衍生自芳族雙酚，聯(lián)苯除外，優(yōu)選雙酚A、間苯二酚或氫醌，它們可任選是氯代、溴代和/或烷基化的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的模塑組合物，其中式(II)的磷化合物為三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的模塑組合物，其中式(I)及任選地式(II)的磷化合物為N取0.5-10平均值的磷化合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的模塑組合物，其中氟代聚烯烴E是高分子量的聚合物，氟含量為65-76wt％，平均顆粒直徑d50為0.08-20μm且密度為1.2-2.3g/cm3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的模塑組合物，所述組合物包含相對于整個總模塑組合物最多0.01-35wt％的至少一種另外的阻燃劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的模塑組合物，該組合物包含10-90重量份組分A、1-40重量份組分B和1-18重量份組分D。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的模塑組合物，該組合物包含20-80重量份組分A、2-30重量份組分B和2-15重量份組分D。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的模塑組合物，其中接枝基體C.2為二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠或乙烯/丙烯/二烯橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的模塑組合物，該組合物包含元素周期表1-5主族或1-8副族元素與至少一種選自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫和硅的元素的非常精細(xì)的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的模塑組合物，該組合物包含至少一種來自穩(wěn)定劑、顏料、脫模劑、流動促進(jìn)劑、無機(jī)增強(qiáng)材料、小顆粒和/或抗靜電劑的添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的模塑組合物在生產(chǎn)模塑體方面的應(yīng)用。
14.由根據(jù)權(quán)利要求1-12之一的模塑組合物制成的模塑體。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃的熱塑性模塑材料,該材料包含:A)5—95pbw芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯;B)1—60pbw至少一種由B.1)和B.2)制成的接枝聚合物:B.1)5—95wt%的一種或幾種乙烯基單體,B.2)5—95wt%的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度< 10℃且平均粒度分布(d
文檔編號C08L27/18GK1266450SQ98808084
公開日2000年9月13日 申請日期1998年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月11日
發(fā)明者T·?？藸? D·維特曼, M·佐貝爾, H·艾伯茨 申請人:拜爾公司