一種制備環(huán)碳酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備環(huán)碳酸酯的方法，具體為以橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物為催化劑，在季銨鹽存在下催化二氧化碳與環(huán)氧烷反應制備環(huán)碳酸酯，所述橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物的通式為：LLn(THF)，式中L代表乙二胺基橋聯(lián)四芳氧基；Ln表示稀土金屬離子；季銨鹽是四丁基碘化銨，四丁基溴化銨，四丁基氯化銨，四辛基溴化銨，雙（三苯基膦）氯化銨，芐基三丁基溴化銨中的一種。該催化體系中稀土催化劑的結構明確，易于合成，催化活性高，用量少，反應條件溫和，對環(huán)氧烷的普適性廣。本發(fā)明公開的制備方法中原料易得，反應條件溫和，反應底物普適性廣，反應時間短，目標產物的收率高，反應操作和后處理過程簡單。
【專利說明】一種制備環(huán)碳酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機化合物的制備【技術領域】，具體涉及一種環(huán)碳酸酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)碳酸酯是一類良好的極性非質子溶劑，可以用作鋰電池的電解液，工業(yè)上也可用作聚合單體(例如合成聚氨基甲酸乙酯)以及藥物中間體等等。因此研究環(huán)碳酸酯的合成具有重要的應用價值。
[0003]二氧化碳作為一種主要的溫室氣體，其對環(huán)境的影響引起了社會的廣泛關注。二氧化碳具有價廉、無毒、不可燃、資源豐富等特點，通過二氧化碳的化學轉化，實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，不僅可以解決它引起的溫室效應問題，而且可以變廢為寶。
[0004]事實上，二氧化碳可作為一種非常有價值的有機合成原料。利用二氧化碳和環(huán)氧烷反應制備環(huán)碳酸酯，一方面可以有效利用二氧化碳合成有價值的有機化工產品；另一方面這一反應具有很高的原子經(jīng)濟性，符合綠色化學原則。因而具有很重要的意義。然而因其熱力學穩(wěn)定性，利用二氧化碳作為原料往往需要高溫高壓等較為苛刻的反應條件，已有的研究表明在反應體系中加入催化劑可以降低反應的活化能，提高反應的活性。目前，對二氧化碳和環(huán)氧烷反應有催化效果的催化劑有很多種，主要有過渡金屬化合物以及主族金屬化合物作為催化劑。
[0005]2001年，T.Nguyen課題組報道環(huán)氧丙烷摩爾量1%的(Salen)Cr(III)與4-(N，N-二甲基)吡啶在75°C、3.5bar CO2壓力下催化CO2與環(huán)氧丙烷反應制備環(huán)碳酸酯，反應1.5小時可達100%收率，但該方法不適用于位阻較大的雙取代環(huán)氧烷，底物適用范圍窄，并且催化劑用量較大(參見:R.L.Paddock and S.T.Nguyen, J.Am.Chem.Soc., 2001, 123，11498);2007年，Michael North課題組報道氧化苯乙烯摩爾量2.5%的(Salen)Al化合物與四丁基溴化銨常溫常壓下催化CO2與氧化苯乙烯反應制備環(huán)碳酸酯，反應24小時可達98%的收率，但反應催化劑用量大，并且反應對于位阻較大的雙取代環(huán)氧燒活性較低或者沒有活性(參見:J.Mel6ndez, M.North, and R.Pasquale, Eur.J.1norg.Chem., 2007, 3323);2010 年，Ar jan W.Klei j 課題組報道 Zn (Salphen)化合物與四丁基碘化銨在45°C，10bar CO2壓力，二氯甲烷為溶劑下催化CO2與1，2-環(huán)氧己烷反應，生成環(huán)碳酸酯，18小時可以達到80%的收率，該體系反應條件雖然溫和，但需要有毒的二氯甲烷做溶劑，而且反應對雙取代環(huán)氧烷沒有活性(參見:A.Decortes, Μ.M.Belmonte, J.Benet-Buchholz and A.ff.Kleij, Chem.Coimun., 2010, 46, 4580);2013年，Arjan ff.Kleij等人報道了鋁化合物與四丁基碘化銨在90°C，C02壓力為10大氣壓，催化CO2與環(huán)氧丙烷反應制備環(huán)碳酸酯，2小時可達96%的收率，該體系具有較好的催化活性，但是該催化劑中所用配體的合成分離比較復雜，收率只有21% (參見:C.J.ffhiteoak, N.Kielland,V.Laserna, E.C.Escudero-Ada'η, E.Martin and A.ff.Kleij, J.Am.Chem.Soc.,2013, 135, 1228)。
[0006]現(xiàn)有方法能夠制備出環(huán)碳酸酯，但是存在反應需要高壓(大于10大氣壓)、高溫(大于100°c)、反應需要有毒溶劑(如二氯甲烷)、催化劑合成復雜且收率低等不足；并且現(xiàn)有反應體系的底物適用性窄，對雙取代環(huán)氧烷的活性低甚至沒有活性。因此尋找一種原料來源簡單、符合綠色化學要求、反應條件溫和、普適性好的制備方法以高效地合成環(huán)碳酸酯是很有必要的。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種制備環(huán)碳酸酯的方法，其具有催化劑合成簡單、收率高、反應條件溫和的優(yōu)點；并且反應底物廣，不僅適合單取代環(huán)氧烷，還適用于雙取代環(huán)氧烷。
[0008]為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是:
一種制備環(huán)碳酸酯的方法，其以環(huán)氧烷與二氧化碳為反應物，以橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物為催化劑，在季銨鹽存在下，通過加成反應制備得到環(huán)碳酸酯；所述橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物與環(huán)氧烷的摩爾比為1: 500~10000;所述季銨鹽的摩爾量是橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物的I~6倍；所述CO2的壓力為I~30個大氣壓；
所述橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物的化學結構式如下所示:
【權利要求】
1.一種制備環(huán)碳酸酯的方法，其特征是以環(huán)氧烷與二氧化碳為反應物，以橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物為催化劑，在季銨鹽存在下，通過加成反應制備得到環(huán)碳酸酯；所述橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物與環(huán)氧烷的摩爾比為1: 500~10000 ;所述季銨鹽的摩爾量是橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物的I~6倍；所述CO2的壓力為I~30個大氣壓； 所述橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物的化學結構式如下所示:
2.根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于:所述加成反應溫度為30~85。。。
3.根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于:所述加成反應時間為I~24小時。
4.根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于:所述Ln為釹。
5.根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于:所述R3、R4獨立地選自苯基、氯代甲基、正丁基、苯氧基甲基、環(huán)己基、環(huán)戊基或者烯丙氧基甲基。
6.根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于:所述橋聯(lián)四芳氧基稀土金屬化合物與環(huán)氧烷的摩爾比為1: 500~1000。
7.根據(jù)權利要求1所述制備環(huán)碳酸酯的方法，其特征在于:反應結束后對反應產物過濾并進行柱層析分離提純。
8.根據(jù)權利要求1~7所述的任意一種制備環(huán)碳酸酯的方法制備得到的環(huán)碳酸酯。
【文檔編號】B01J31/26GK103641811SQ201310708187
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權日:2013年12月20日
【發(fā)明者】姚英明, 秦杰 申請人:蘇州大學張家港工業(yè)技術研究院