[聚醚多元醇的4-(甲基醚)-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮]的聚合物的制作方法
【專利說明】[聚醚多元醇的4-(甲基醚）-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮]的聚 合物
[0001] 本發(fā)明的主題是在其各個末端包含經(jīng)由在1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的alpha ( α )位 置處取代的甲基醚（CH2-O)官能團(tuán)鍵合到聚合物鏈上的1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(或環(huán)碳酸酯） 端基的聚合物，以及它們在通過與包含至少一個胺基團(tuán)的化合物的反應(yīng)制備聚氨酯中的用 途。這些聚氨酯一旦配制意在作為添加劑和/或作為樹脂用于涂料、填補(bǔ)劑或粘合劑。
[0002] 通常通過二醇與二異氰酸酯之間的反應(yīng)來合成聚氨酯。二異氰酸酯本身是有毒化 合物，并通常獲自光氣，光氣本身通過吸入或接觸具有劇毒。工業(yè)上所用制造方法通常采用 胺與過量光氣反應(yīng)以形成異氰酸酯。
[0003] 探索不使用異氰酸酯的聚氨酯合成替代方案(或NIPU，"無異氰酸酯聚氨酯"）由此 是主要挑戰(zhàn)。
[0004] 該探索已經(jīng)構(gòu)成大量探索和開發(fā)研宄的主題。最廣泛研宄的途徑涉及使用聚合 物，其各個端基包含1，3-二氧戊環(huán)-2-酮基團(tuán)作為終末部分。這些聚合物與胺或胺低聚物 反應(yīng)形成聚氨酯。
[0005] 但是，提供的這些解決方案均不能令人滿意。
[0006] 來自Eurotech Ltd的專利申請EP 1 088 021描述了 1，3_二氧戊環(huán)-2-酮低聚 物化合物，包括聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮低聚物化合物。該低聚物化合 物由包含具有環(huán)氧乙烷(或環(huán)氧化物）終末部分的端基的相應(yīng)化合物開始在高壓反應(yīng)器中 通過碳化來合成：該環(huán)氧乙烷基團(tuán)通過碳化轉(zhuǎn)化為1，3-二氧戊環(huán)-2-酮基團(tuán)。該1，3-二 氧戊環(huán)-2-酮低聚物化合物隨后與胺低聚物混合以通過交聯(lián)合成聚氨酯。
[0007] 該文獻(xiàn)中描述的聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮低聚物化合物具有 低分子量，通常為350至3200克/摩爾，并具有包含2至8個支鏈的星形結(jié)構(gòu)，各支鏈包 含聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，并且所有支鏈通過烴基團(tuán)彼此連接。該 4-(甲基醚）_1，3-二氧戊環(huán)-2-酮基團(tuán)作為各支鏈端基的終末部分，該烴基位于支鏈的另 一末端。并未描述合成聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊環(huán)低聚物化合物的實例。但是， 該碳化反應(yīng)并不完全，因為該低聚物包含4至12重量％的起始低聚物，這在形成聚氨酯的 過程中是有問題的。
[0008] 來自Eurotech Ltd的專利申請WO 03/028644描述了幾乎純凈的4-(甲基 醚）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮低聚物化合物，特別描述了具有低分子量，通常為600至1600克 /摩爾的聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮低聚物化合物。這些低聚物的結(jié)構(gòu)是 包含3至6個支鏈的星的形式，各支鏈包含聚丙二醇4-(甲基醚）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮， 并且所有支鏈通過烴基團(tuán)彼此連接。該4-(甲基醚）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮基團(tuán)是各個支 鏈的端基的終末部分，該烴基團(tuán)位于該支鏈的另一末端。并未描述合成聚丙二醇4-(甲基 醚）-1，3-二氧戊環(huán)低聚物化合物的實例。
[0009] 本發(fā)明的一個目的在于提供能夠在不使用異氰酸酯的情況下合成聚氨酯的新型 中間體。
[0010] 由此，本發(fā)明涉及包含至少一個4-(甲基醚）-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮端基的式（I) 的聚合物： 其中：
-R是氫或包含1至4個碳原子的烷基；優(yōu)選地，R是氫和/或甲基； -m是1至6的數(shù)字；優(yōu)選地，m選自2和3 ;更優(yōu)選地，m等于2 ; -B是一價、二價、三價、四價、五價或六價基團(tuán)，所述基團(tuán)通常包含每分子1至44個碳原 子； -并且η使得式（I)的聚合物的數(shù)均分子量Mn為4000至18 OOO克/摩爾，并使得式 (I)的聚合物的多分散性（Pd)為I. 0至1. 4。
[0011] 該多分散性Pd定義為Mw/Mn比，也就是說該聚合物的重均分子量對數(shù)均分子量的 比。
[0012] 兩種分子量Mn和Mw根據(jù)本發(fā)明通過尺寸排阻色譜法（SEC)測得，通常用PEG (聚 乙二醇）或PS (聚苯乙烯）校準(zhǔn)。
[0013] 端基理解為是指位于聚合物鏈盡頭(或末端）的基團(tuán)。
[0014] 基團(tuán)B可以是直鏈或支鏈的，可以包含至少一個飽和和/或不飽和鍵，并可以包含 至少一個環(huán)狀和/或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。
[0015] 基團(tuán)B優(yōu)選選自由化合物甲醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、脂肪醇二聚物、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、甘油、阿糖醇（arabinol)和山梨糖醇通過脫除至少一個羥基形成的基 團(tuán)。
[0016] 該二價聚合基團(tuán)-(-OCH2-CH (R)-) n-通常具有大約667至18 000克/摩爾的數(shù)均 分子量。
[0017] 該二價聚合基團(tuán)-(-OCH2-CH (R) -) n-可以由至少兩個式-(-OCH2-CH (Rl)-) nl-和-(-OCH2-CH(R2) -)&-的聚合物二價基團(tuán)的嵌段或無規(guī)共聚物形成，其中nl和n2使得 式（I)的聚合物的數(shù)均分子量Mn為4000至18 000克/摩爾，并使得式（I)的聚合物的多 分散性（Pd)為1.0至1.4。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，該二價聚合基團(tuán)-(-OCH2-CH(R)-) n-包含多個 氧化烯重復(fù)單元，優(yōu)選氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯和/或氧己烯重復(fù)單元。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，該二價聚合基團(tuán)-(-OCH2-CH(R)-) n-選自聚氧 乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯和聚氧己烯基團(tuán)以及它們的共聚物。該共聚物通常是嵌段或無規(guī) 的。
[0020] 優(yōu)選地，該二價基團(tuán)-(-OCH2-CH(R)-) n-由聚醚多元醇形成，所述聚醚多元醇選自 由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷構(gòu)成的共聚物。該共聚物通常是嵌段或無規(guī)的。
[0021] 如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，這些聚醚多元醇可以通過包含氧的環(huán)狀化合物， 如選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的化合物通常在引發(fā)劑如單體二醇的存在下的開環(huán) 聚合來制備。
[0022] 本發(fā)明還涉及制備至少一種本發(fā)明的式（I)的聚合物的方法，包括在CO2的存在 下，通常在5 X IO4至2 X 10 7 Pa (即0· 5至200巴)的壓力下并在30至180°C的溫度下碳化 至少一種下式（ΠΙ)的聚合物的階段，其中B、R、m和η具有與式（I)相同的含義：
，該階段優(yōu)選在超臨界條件下在IO7至2 X 10 7 Pa (即100至200巴）的壓力下并在80 至150°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度低于80°C時，動力學(xué)通常過低，活化能通常不足，并且當(dāng)溫 度高于180°C時，通常觀察到催化劑的降解。
[0023] 通常如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知那樣在如上所述的壓力和溫度下進(jìn)行碳化階段。由 此，碳化階段通常在任何形式的CO 2-一例如處于液體、氣體或超臨界狀態(tài)(取決于反應(yīng)壓 力)，以及通常選自四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨和包含四氯化錫（SnCl 4. 5H20)的混合物 的反應(yīng)物存在下進(jìn)行。該碳化階段優(yōu)選在超臨界狀態(tài)下的CO2以及四丁基溴化銨的存在下 進(jìn)行。
[0024] 該碳化階段例如根據(jù)專利申請WO 03/028644中或?qū)＠暾團(tuán)R 2 952 933中描述 的程序進(jìn)行。
[0025] 在一個優(yōu)選實施方案中，通過至少一種式（II)的聚合物，其中B、R、m和η具有與 式（I)那些相同的含義：
與表氯醇的反應(yīng)獲得式（III)的聚合物。
[0026] 該反應(yīng)，其能夠用環(huán)氧乙烷(或環(huán)氧化物）基團(tuán)替代末端羥基，可以例如根據(jù)專利 US 2 888 426中描述的程序或根據(jù)專利申請JP 2007009158中描述的程序來進(jìn)行。其可以 以一個或多個階段進(jìn)行。
[0027] 最后，本發(fā)明涉及制備聚氨酯的方法，包括至少一種本發(fā)明的式（I)的聚合物與至 少一種包含至少一個，優(yōu)選至少兩個胺基團(tuán)的化合物，例如選自胺、二胺、三胺和聚胺（或 多胺）的化合物的反應(yīng)，還涉及能夠通過該制備方法獲得的聚氨酯。
[0028] 該胺優(yōu)選使得至少一個胺基團(tuán)，優(yōu)選所有胺基團(tuán)是伯胺基團(tuán)。
[0029] 由此獲得的聚氨酯，其是新型的，有利地不含異氰酸酯。
[0030] 這些聚氨酯，一旦配制（即與其它任選添加劑配制）意在用于涂料、填補(bǔ)劑或粘合 劑作為填料和/或作為樹脂。其還有可能在將它們混合前獨(dú)立地配制式（I)的聚合物和包 含至少一個胺基團(tuán)的化合物。
[0031] 根據(jù)下列實施例將更好地理解本發(fā)明。 實施例
[0032] 下面的實施例說明本發(fā)明，但是不限制其范圍。
[0033] 實施例的合成反應(yīng)根據(jù)以下圖示進(jìn)行：
合成的化合物（I)使得m = 2, R =甲基且B是二價亞丙基基團(tuán)（-CH2-CH(CH3)-X
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