專利名稱：有機(jī)聚硅氧烷聚醚及其作為耐水解潤濕劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高的耐水解性的有機(jī)聚硅氧烷聚醚。本發(fā)明還涉及通過在水性體系中添加該有機(jī)聚硅氧烷聚醚作為潤濕劑以賦予水性涂布體系以耐水解性和提高的潤濕性能的方法。本發(fā)明還涉及用于涂布的、含有該聚醚的水性體系。
背景技術(shù)：
有機(jī)聚硅氧烷聚醚早已知曉。它們通常由具有末端和/或側(cè)鏈相連的聚氧化乙烯嵌段的有機(jī)聚硅氧烷組成。聚氧化乙烯嵌段可通過SiC或SiOC鍵與聚硅氧烷相連。
美國專利3,299,112被稱為是最接近的現(xiàn)有技術(shù)的代表。該專利公開了一種硅氧烷，它僅由以下兩種組分組成，(a)一個具有下式基團(tuán) 以及(b)1至4個具有下式基團(tuán) 其中各基團(tuán)和下標(biāo)具有如下含義a為一個0至2的數(shù)值，b為一個2至3的數(shù)值，R為一個甲基或乙基，R’為一個具有1至4個碳原子的烷基，m為一個2至4的數(shù)值，n為一個為4至17的平均值，p為一個為0至5的平均值，n∶p的比值為至少2∶1，
n+p的和為一個4至17的數(shù)值，該聚氧化烯基團(tuán)通過CmH2m基團(tuán)的至少2個碳原子與(a)單元的硅原子相連。
上述美國專利表明這些化合物可特別用作水性體系中的潤濕劑。
然而，已發(fā)現(xiàn)具有該結(jié)構(gòu)的化合物僅具有有限的耐水解性。特別是在酸性或堿性水溶液中，SiOSi鍵會斷裂，并且水解產(chǎn)物可再次發(fā)生縮合，因此，在水解降解過程中，通過進(jìn)一步的縮合反應(yīng)形成了具有降低的濕潤作用或無潤濕作用的、更高分子量的有機(jī)聚硅氧烷聚醚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提高了耐水解性、從而在較長時間內(nèi)保持其潤濕作用的有機(jī)聚硅氧烷聚醚。當(dāng)含有這些潤濕劑的水性制劑在使用前要保存數(shù)月時，就特別需要保持這種潤濕作用。這對于例如由制造商生產(chǎn)出水性涂布體系之后交付給經(jīng)銷商后，再由后者保存數(shù)月然后才進(jìn)行預(yù)期使用的情況，即是如此。因此，已經(jīng)努力在尋找在水性體系中至少在數(shù)月內(nèi)，如果可能，在一至兩年內(nèi)具有耐水解性的有機(jī)聚硅氧烷聚醚。
本發(fā)明的另一個目的在于采用本發(fā)明聚醚以賦予水性涂布體系以耐水解性并使其表現(xiàn)出提高的潤濕性能的方法。本發(fā)明的另一個目的還在于含有本發(fā)明聚醚的一個水性涂布體系。
出人意料的是，已發(fā)現(xiàn)這些性能為下述通式的有機(jī)聚硅氧烷聚醚所具有， 其中，R1為一個亞烷基鏈中具有3至6個碳原子的、可任選帶有支鏈的二價亞烷基，R2為一個式(CmH2mO-)sR3基團(tuán)，其中m為一個大于2.0且不大于2.5的數(shù)值，s為一個4至21的數(shù)值，并且R3為氫、一個1至4個碳原子的烷基或一個乙?；?，條件是當(dāng)R1僅具有3至4個碳原子時，必須保持對應(yīng)于式(C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3的氧化烯單元的嵌段樣(blockwise)排列，其中p為一個1至3的數(shù)值，q為一個4至15的數(shù)值，且r為一個0至3的數(shù)值，n為一個1至3的數(shù)值，條件是至少50摩爾％的氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯基團(tuán)。
R1為一個亞烷基鏈中具有3至6個碳原子的、可任選帶有支鏈的二價亞烷基。該基團(tuán)的實(shí)例為 尤其優(yōu)選基團(tuán)-(CH2)3-和-(CH2)6-。
R2可具有兩種不同的含義，這取決于R1基團(tuán)中碳原子的數(shù)目R2通常代表一個(CmH2mO-)sR3基團(tuán)，其中m為一個大于2.0且不大于2.5的數(shù)值，并且s為一個4至21的數(shù)值。下標(biāo)m源自聚醚中氧化乙烯單元與氧化丙烯單元的比值，并可為任何一個大于2.0且不大于2.5的數(shù)值。如果m為2.5，則這表示除了氧化乙烯單元以外，僅有氧化丙烯單元存在的情況，即50摩爾％的氧化烯單元為氧化乙烯單元，且50摩爾％的氧化烯單元為氧化丙烯單元。氧化烯單元的總數(shù)由下標(biāo)s的值給出。
氧化烯單元可以隨機(jī)或嵌段的順序排列。然而，如果R1基團(tuán)中碳原子的數(shù)目等于3或4，則僅允許氧化烯單元的嵌段樣排列，因此R2須對應(yīng)于(C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3，其中p為一個1至3的數(shù)值，q為一個4至15的數(shù)值，且r為一個0至3的數(shù)值。下標(biāo)p、q和r均為平均值。如果R1基團(tuán)具有3至4個碳原子，則R2基團(tuán)的聚氧化烯鏈從至少一個氧化丙烯單元開始。通過這種方式，確保即使當(dāng)R1基團(tuán)碳原子數(shù)低時，本發(fā)明化合物也具有所需的耐水解性。
n表示雙官能甲硅烷氧基單元的數(shù)目，并且具有一個1至3的數(shù)值。
為確保有機(jī)聚硅氧烷聚醚的水溶性和潤濕性能，必須滿足至少50摩爾％的氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯基團(tuán)的條件。
優(yōu)選地，-R1-O-R2基團(tuán)的分子量為400至700。
R3為氫、一個1至4個碳原子的烷基或一個乙酰基。優(yōu)選地，R3為氫。
本發(fā)明化合物的實(shí)例有 m＝2，4本發(fā)明化合物通過聚醚與氫硅氧烷(hydrogensiloxane)在鉑催化劑存在下發(fā)生加成反應(yīng)由已熟知的方法合成，其中聚醚的原料醇具有末端烯式雙鍵。
本發(fā)明化合物具有所需的耐水解性，并具有出色的潤濕性能。因此，它們特別適于在水性涂布體系和農(nóng)業(yè)化學(xué)品(例如除草劑、殺蟲劑和殺真菌劑)的水性制劑中用作潤濕劑。水性制劑中該化合物的添加量為0.01至1重量％。通常不需要添加更高的量。
在以下實(shí)施例中，示出了本發(fā)明化合物已知的合成方法，應(yīng)理解的是這些實(shí)施例是通過示例而非限制的方式給出。含有本發(fā)明化合物的水性制劑的潤濕作用通過鋪展測量(spreading measurement)的方式示出。在短期試驗(yàn)中，通過該化合物在50℃的酸性和堿性溶液中所具有的改善的穩(wěn)定性展示了其長期耐水解性，并且將化合物的長期耐水解性與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的耐水解性進(jìn)行了比較。
實(shí)施例1a如下平均結(jié)構(gòu)式的有機(jī)聚硅氧烷聚醚的合成 將由烯丙醇制得的且具有平均結(jié)構(gòu)式CH2＝CH-CH2O-(C3H6O-)1.5(C2H4O-)8(C3H6O-)1.5H的聚醚(700g，1.2摩爾)與30mg(0.07毫摩爾)六氯鉑酸混合，并加熱至110℃。在一小時內(nèi)，逐滴加入222g(1摩爾)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，并在該溫度下將反應(yīng)混合物再攪拌4小時。經(jīng)過此段時間后，90％以上的SiH基團(tuán)被轉(zhuǎn)化。生成的有機(jī)聚硅氧烷聚醚在25℃時的粘度為約100mPas。
實(shí)施例1b如下平均結(jié)構(gòu)式的有機(jī)聚硅氧烷聚醚的合成
將由5-己烯-1-醇制得的且具有平均結(jié)構(gòu)式CH2＝CH-(CH2-)4O(C3H6O-)3(C2H4O-)10H的聚醚(857g，1.2摩爾)與30mg(0.07毫摩爾)六氯鉑酸混合，并加熱至105℃。在一小時內(nèi)，逐滴加入222g(1.0摩爾)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷，并在該溫度下將反應(yīng)混合物再攪拌4小時。經(jīng)過此段時間后，90％以上的SiH基團(tuán)被轉(zhuǎn)化。生成的有機(jī)聚硅氧烷聚醚在25℃時的粘度為約100mPas。
實(shí)施例2將實(shí)施例1a和1b合成的有機(jī)聚硅氧烷聚醚的水溶液的潤濕作用與耐水解性在酸性(pH5)和堿性(pH9)條件下與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品進(jìn)行比較產(chǎn)品1實(shí)施例1a的本發(fā)明化合物產(chǎn)品2實(shí)施例1b的本發(fā)明化合物產(chǎn)品3非本發(fā)明；平均結(jié)構(gòu)式為 產(chǎn)品4非本發(fā)明；平均結(jié)構(gòu)式為 A酸性條件(pH5)下的潤濕作用將有機(jī)聚硅氧烷聚醚(0.1g)溶于100mL蒸餾水中，蒸餾水的pH已預(yù)先通過鄰苯二甲酸氫鉀緩沖劑調(diào)節(jié)至5.0。通過微量移液管將該溶液(0.05mL)置于PVC板上。由于有機(jī)聚硅氧烷聚醚水溶液的低表面張力，所置的水滴在PVC板上自發(fā)鋪展。由水溶液占據(jù)的潤濕區(qū)域的直徑(以mm計(jì))即為有機(jī)聚硅氧烷潤濕作用的一種直接度量。為檢測有機(jī)聚硅氧烷聚醚在pH 5的水溶液中的耐水解性，在溶液制備出以后即刻以及在其后的24小時、72小時、1周、2周和3周進(jìn)行潤濕試驗(yàn)。在試驗(yàn)進(jìn)行期間，將水溶液保持在50℃。由不斷降低的鋪展作用示出水解降解。結(jié)果匯總于表1中。
表1有機(jī)聚硅氧烷聚醚水溶液(保持于50℃)(0.05mL；0.1％)在pH5.0時在PVC板上的鋪展

*未能潤濕B.堿性條件(pH9)下的潤濕作用將有機(jī)聚硅氧烷聚醚(0.2g)溶于100mL蒸餾水中，蒸餾水的pH已預(yù)先通過硼酸鈉緩沖劑調(diào)節(jié)至9.0。將該溶液置于PVC板上，并且按照A所述對潤濕作用和耐水解性進(jìn)行評價。結(jié)果匯總于表2中。
表2有機(jī)聚硅氧烷聚醚水溶液(保持于50℃)(0.05mL；0.2％)在pH9時在PVC板上的鋪展

*未能潤濕本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷聚醚在水解穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢由上述結(jié)果清楚示出。
權(quán)利要求
1.一種如下通式的有機(jī)聚硅氧烷聚醚， 其中，R1為一個亞烷基鏈中具有3至6個碳原子的、可任選帶有支鏈的二價亞烷基，R2為一個式(CmH2mO-)sR3基團(tuán)，其中m為一個大于2.0且不大于2.5的數(shù)值，s為一個4至21的數(shù)值，并且R3為氫、一個1至4個碳原子的烷基或一個乙?；瑮l件是當(dāng)R1僅具有3至4個碳原子時，必須保持對應(yīng)于式(C3H6O-)p(C2H4O-)q(C3H6O-)rR3的氧化烯單元的嵌段樣排列，其中p為一個1至3的數(shù)值，q為一個4至15的數(shù)值，且r為一個0至3的數(shù)值，n為一個1至3的數(shù)值，條件是至少50摩爾％的氧化烯基團(tuán)為氧化乙烯基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚，還包括R1為一個-(CH2)a基團(tuán)，其中a為一個3至6的數(shù)值。
3.權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚，包括R3為氫。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚，還包括n＝1。
5.權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚，還包括p＝1-1.5。
6.權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚，還包括q＝5-10。
7.權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚，還包括r＝1-1.5。
8.權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚，包括-R1-O-R2基團(tuán)的分子量為400至700。
9.一種用于涂布體系的水性制劑，包括基于制劑的約0.01至1重量％的權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚。
10.一種賦予水性涂布體系以耐水解性以及提高的潤濕性能的方法，包括向體系中添加基于制劑的約0.01至1重量％的權(quán)利要求1的有機(jī)聚硅氧烷聚醚。
全文摘要
制備了具有提高的耐水解性的有機(jī)聚硅氧烷聚醚。此外，描述了一種在水性體系中使用該聚硅氧烷聚醚作為潤濕劑以賦予水性體系以耐水解性并使其表現(xiàn)出提高的潤濕性能的方法。含有該聚硅氧烷聚醚的水性涂布體系表現(xiàn)出提高的潤濕性能并且耐堿性水解和酸性水解。
文檔編號C09D7/12GK101092483SQ20061009011
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者W·赫訥, D·謝弗, G·費(fèi)爾德曼－克蘭, S·西爾伯 申請人:戈?duì)柕率┟滋毓煞莨?br>