1.發(fā)明領域
本發(fā)明涉及含有硅烷與環(huán)氧和烷氧基(alcoxy)-硅醇官能度的脂環(huán)族樹脂的合成；和其在涂料配方中的應用，特別是防風雨的那些。
2.相關技術的描述
環(huán)氧樹脂因它們的優(yōu)異的耐化學性，附著性(adherence)和硬度性質是熟知的，因此它們在涂漆和涂料工業(yè)中主要用作用于新的建造或維護的底漆。還知曉的是環(huán)氧樹脂，主要是由表氯醇和雙酚A制造的那些，當它們暴露與太陽光時在有光涂料中改變光澤度，涂料通過氧化雙酚分子的雙鍵變?yōu)辄S色，導致稱作“粉化”的表面降解現象；因此它們很少用作外部涂層。
近年來，目前工藝水平中環(huán)氧樹脂生產的進步已經允許氫化環(huán)氧-脂環(huán)族樹脂的可用性，其呈現出高的耐太陽光降解性，然而它們與胺硬化劑的反應性比常規(guī)的芳族樹脂顯著更低。仍存在以與環(huán)氧-脂環(huán)族樹脂類似的方式發(fā)揮作用的大量的具有環(huán)氧官能度的硅烷，其提供環(huán)氧樹脂的耐化學性性質、光滑度和撓性以及與硅烷相當的氣候穩(wěn)定性。
聚硅氧烷樹脂被用于耐高溫涂料，其形成具有差的裝飾性性質的非常硬但是非常脆的膜(除了比裝飾性和工業(yè)維護中使用的環(huán)氧或醇酸樹脂貴得多之外)。由于這些形成鮮明對比的特征，兩種類型的樹脂不足以并入理想的涂料中，該理想的涂料滿足涂料工業(yè)中期望的硬度、光滑度、光澤度和強度的高性能要求；最近的發(fā)展已經發(fā)現兩種類型的對比鮮明的樹脂當以合適的量和類型合并(形成雜化(hybrid)環(huán)氧-聚硅氧烷樹脂)時互相補償。
美國專利號4,250,074(Raymond E.Foscante等人，在1981年授權)公開了這樣的雜化工序，其中將環(huán)氧和硅烷聚合物混合，兩者均同時完成它們的聚合反應，該環(huán)氧聚合物與雙官能胺反應和聚硅氧烷通過水解縮聚內部地反應。雜化聚合物是互穿聚合物網絡(IPN)，其在沒有粉化的情況下形成耐UV輻射的膜并且具有良好的保光性，但是該膜是脆性的并且具有低的耐沖擊性和耐磨性。
美國專利號5,618,860(Norman R.Mowrer等人，在1997年授權)公開了與水解硅烷(其與氨基-硅烷硬化劑和合適的有機金屬催化劑反應)混合的環(huán)氧脂環(huán)族樹脂的用途。雜化聚合物產生與純的環(huán)氧膜相比具有優(yōu)異硬度和耐候性的膜，然而剛性、缺乏撓性和耐沖擊性的問題仍然存在，這歸因于剩余基團的連續(xù)反應性。
在之后的發(fā)明中，例如美國專利申請?zhí)?2007/0213492(Norman R.Mowrer等人，在2007年9月13號公開)(PPG)，脂環(huán)族樹脂也與硅烷中間體(例如來自Dow的甲氧基-官能DC-3074)雜化來使用。其他實例包括硅醇官能化樹脂例如DC-840和Z6018，同樣來自Dow Corning，其同樣以水解縮聚告終，該水解縮聚受助于來自中間體的甲氧基基團的水解和來自環(huán)境濕度的水。在該最近的發(fā)展中，硅烷中間體必然需要與氫化環(huán)氧樹脂或具有環(huán)氧官能度的硅烷混合。
保護石頭、金屬、木材、塑料、水泥和其他基材的需求是永久的。這需要使用這樣的涂層，其具有非常良好的耐沖擊性、韌性、耐候性和保光性并且允許與環(huán)氧或其他樹脂(例如丙烯酸類，聚酯或聚硅氧烷)雜化以實現性能和成本的特定特性。
發(fā)明概述
本發(fā)明的第一目標在于提供滿足涂料工業(yè)中期望的硬度、光滑度、光澤度和強度的高性能要求的樹脂。
本發(fā)明的仍另一目標在于提供具有非常良好的耐沖擊性、韌性、耐候性和保光性的涂層。
另一目標在于提供允許與環(huán)氧或其他樹脂例如丙烯酸類、聚酯或聚硅氧烷雜化的涂料。
本發(fā)明的所有目標通過通過合成含有氫化雙酚與具有環(huán)氧和烷氧基-硅醇官能度的硅烷的反應產物的脂環(huán)族樹脂以提供脂環(huán)族樹脂來解決的；和其在涂料配方中的應用。所述脂環(huán)族樹脂可避免環(huán)氧樹脂與官能烷氧基硅烷和官能硅醇(與氨基-硅烷反應)的三元混合(triple mixing)(用于生產用于工業(yè)維護的防腐涂料的配方的雜化樹脂)。
本發(fā)明的詳細說明
本發(fā)明的第一實施方式描述了由氫化雙酚與具有甲氧基、乙氧基或丙氧基端基的環(huán)氧官能硅烷的反應，獲得包含具有環(huán)氧和烷氧基-硅醇官能度的硅烷的脂環(huán)族樹脂。
脂環(huán)族樹脂是通過具有以下通式的環(huán)氧-官能硅烷：
其中各個R1獨立地選自甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基；“X”可以是環(huán)氧基-環(huán)己基或縮水甘油氧基基團；和“n”為1至6的整數。
與具有下式的氫化雙酚的醚化反應而獲得的
其中R2可以是甲基、乙基或氫。
環(huán)氧-官能硅烷為脂環(huán)族樹脂的總組分的30-75重量％，優(yōu)選50至65重量％。
并且氫化雙酚為脂環(huán)族樹脂的總組分的30至70重量％，優(yōu)選35至65重量％。
優(yōu)選地，氫化雙酚選自氫化雙酚A或氫化雙酚F。
優(yōu)選地，環(huán)氧-官能硅烷可以是3-縮水甘油基氧基-丙基-三甲氧基-硅烷，3-縮水甘油基氧基-丙基-三乙氧基-硅烷，γ-縮水甘油氧基-丙基-三乙氧基-硅烷，3-縮水甘油基氧基-丙基-三丙氧基-硅烷，3-縮水甘油氧基-丙基-甲基-二乙氧基-硅烷，2-(3,4環(huán)氧基-環(huán)己基)乙基-三甲氧基-硅烷，β-(3,4環(huán)氧基-環(huán)己基)乙基-三乙氧基-硅烷，更優(yōu)選地，環(huán)氧-官能硅烷為3-縮水甘油基氧基-丙基-三甲氧基-硅烷。
環(huán)氧-官能硅烷包含在一個末端的縮水甘油基官能和連接到環(huán)氧-官能硅烷的硅的甲氧基、乙氧基或丙氧基基團。反應在低溫下在90℃-160℃的范圍內在有機金屬催化劑存在下進行。作為該反應的產物，生成了醇，其對應于使用的環(huán)氧-官能硅烷的類型，提取出(extract)70至90％的期望的理論化學計量值，甲氧基官能化硅烷是優(yōu)選的，因為獲得了較好的收率。
當通過氫化雙酚的羥基端基與環(huán)氧-官能硅烷的甲氧基、乙氧基或丙氧基端基之間醇解與環(huán)氧-官能硅烷合并時，氫化雙酚的脂環(huán)族環(huán)將優(yōu)異的機械和化學性質賦予分子，該環(huán)氧-官能硅烷將環(huán)氧乙烷端基提供給分子，其可以與胺或氨基-硅烷硬化劑反應，并且一個或多個甲氧基或乙氧基部分可用于與其他官能團合并以使其能夠形成與例如聚硅氧烷、丙烯酸類物質或環(huán)氧化物形成雜化物(hybrid)。
醚化反應可以以環(huán)氧-官能硅烷與氫化雙酚的0.7：1.0至2.5：1.0的摩爾比進行，一個或兩個環(huán)氧-官能硅烷分子每摩爾氫化雙酚是優(yōu)選的；通過使用較高的摩爾比的環(huán)氧-官能硅烷，更多的端基是可用的，形成較密集和牢固的連接，該連接具有這樣的多功能性(versatility)，即，具有與其他類型的樹脂形成雜化物的選擇。
優(yōu)選地，環(huán)氧-官能硅烷必須具有至少兩個在分子中可用的端基甲氧基、乙氧基或丙氧基，它們中的至少一個可與氫化雙酚的羥基基團反應。在該反應中，生成了醇，其對應于使用的環(huán)氧-官能硅烷的類型，必須提取出醇，這是由于該反應是可逆的。
產生的醇的量在所有情況中是相同的，這是由于其取決于氫化雙酚的羥基端基的量。
用于獲得脂環(huán)族樹脂的反應是通過有機金屬催化劑例如辛酸鋅或月桂酸錫促進的。
由于在獲得脂環(huán)族樹脂中使用的組分的類型，不需要水的添加。
任選地，硅酸烷基酯可以在獲得脂環(huán)族樹脂的過程中添加，硅酸烷基酯具有甲基、乙基、丙基、丁基或羥基端基，其可更容易地與氫化雙酚與環(huán)氧-官能硅烷之間的醚化反應中未反應的端基甲氧基、乙氧基或丙氧基反應。
優(yōu)選地，硅酸烷基酯選自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯，其中硅酸烷基酯可以是水解或部分水解的。
在該情況中，脂環(huán)族樹脂會獲自：
(a)30至60％的氫化雙酚，優(yōu)選35至50％，基于脂環(huán)族樹脂的總組分重量計；
(b)30至70％的環(huán)氧-官能硅烷，優(yōu)選30至65％，基于脂環(huán)族樹脂的總組分重量計；
(c)10至40％的硅酸烷基酯，基于脂環(huán)族樹脂的總組分重量計和
(d)至多5％的有機金屬催化劑例如辛酸鋅或月桂酸錫，基于脂環(huán)族樹脂的總組分重量計。
脂環(huán)族樹脂的固化機理可通過多官能胺或氨基-硅烷(其可以與縮水甘油基反應)來進行，或通過未反應的甲氧基端基與通過環(huán)氧基環(huán)氧乙烷與胺反應產生的羥基基團反應來進行。該脂環(huán)族樹脂有潛力形成單獨配制的環(huán)氧聚硅氧烷，或其可以與其他樹脂例如環(huán)氧樹脂混合，主要是為了增強其耐化學性。其還可以用其他樹脂例如丙烯酸類樹脂來改性，在該情況下可以獲得具有高耐化學性和機械性和高外部穩(wěn)定性的三元(triple)雜化丙烯酸類-環(huán)氧-聚硅氧烷樹脂。
在本發(fā)明的第二實施方式中，兩罐裝(two package)聚硅氧烷-環(huán)氧涂料如在第一實施方式的樹脂的情況中那樣所配制。適當配制的涂層具有耐沖擊性、韌性、撓性、耐候性和保光性，配制的涂料含有：
(a)15至55重量％的根據本發(fā)明的第一實施方式獲得的脂環(huán)族樹脂；
(b)10至20重量％的氨基-多官能硬化劑或氨基-硅烷(具有端基甲氧基或乙氧基)；
(c)至多5重量％的有機金屬催化劑和
(d)顏料和集料(aggregate)。
歸因于脂環(huán)族樹脂的組成，在涂料配方中或在獲得其的過程中水的添加是不需要的。
硬化劑可以是氨基多官能分子，例如脂族胺，胺加合物，聚酰胺胺，脂環(huán)族胺，芳族胺曼尼希堿，其可由具有以下通式的氨基硅烷全部或部分取代：
y-Si-(O-Z)3
其中“Z”可以是烷基、羥烷基、烷氧基烷基，其中碳的數目小于約六；“y”為H(HNR)n，其中“R”為芳基、烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷基和“n”為2至6的整數?！癛”在每個“y”分子中可不同。
有機金屬催化劑選自辛酸鋅，月桂酸錫或有機-鈦酸酯，優(yōu)選鈦酸二丁酯。
組合物也可含有其他化合物例如流變改性劑，分散劑，潤濕劑，塑化劑，消泡劑，和溶劑，以實現期望的強度和施用性質。
在本發(fā)明的第三實施方式中，兩罐裝涂料如在第一實施方式的脂環(huán)族樹脂的情況中那樣用至少一種非芳族環(huán)氧樹脂和/或至少一種丙烯酸類樹脂配制。涂層具有期望的機械性質，耐候性和保光性特性。
歸因于其特性及其組成，根據本發(fā)明的第一實施方式的脂環(huán)族樹脂可替代專利US4,250,074；US5,618,860和US6,639,025(Haruji Sakugawa)中描述的混合物，其中氫化環(huán)氧和聚硅氧烷樹脂一起加入至有機-氧基硅烷(oxisilano)樹脂，并隨后用氨基-硅烷硬化，其中聚硅氧烷和有機-氧基硅烷樹脂用添加的水水解并且所產生的硅醇縮聚以與環(huán)氧樹脂形成線性復合型(complex)聚合物。
歸因于脂環(huán)族樹脂的組成，在涂料配方或在獲得過程中，水的添加是不需要的。
根據第三實施方式的涂料配方允許同時形成兩種彼此與其對應的硬化劑反應的聚合物，交聯(lián)以形成化學鍵的復雜網絡，這導致形成與常規(guī)環(huán)氧類型的膜相比具有優(yōu)異的強度的膜，同樣地其會具有更好的耐化學性和物理性質，例如硬度、韌性、撓性、附著性、保光性、脂環(huán)族核的存在引起的耐來自太陽光的紫外線的降解性，足夠的硅基團以保護復合(complex)雜化分子以及形成脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與聚硅氧烷胺的線性聚合物。
制備了根據本發(fā)明的第三實施方式的雜化涂料，其含有：
至少一種非芳族環(huán)氧樹脂和/或至少一種羥基化的丙烯酸類樹脂；
(a)根據本發(fā)明的第一實施方式獲得的脂環(huán)族樹脂；
(b)硬化劑化合物；
(c)有機金屬催化劑和
(d)顏料和集料。
組合物也可含有其他化合物例如流變改性劑，分散劑，潤濕劑，塑化劑，消泡劑，和溶劑，以實現期望的強度和施用性質。
非-芳族環(huán)氧樹脂具有脂環(huán)族或脂族類型，其含有多于一個，優(yōu)選兩個環(huán)氧基每分子，和優(yōu)選地應是液體并且具有150至2000和優(yōu)選150至500當量重量每環(huán)氧基團。優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是氫化雙酚A類型的二縮水甘油基醚和氫化雙酚F類型的二縮水甘油基醚。優(yōu)選的脂族環(huán)氧樹脂是獲自聚丙二醇與表氯醇的反應的類型。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂比為總樹脂的15至45重量％，且優(yōu)選的比為至少25重量％。
硬化劑可以是多官能胺，例如脂族胺、胺加合物、聚酰胺胺、脂環(huán)族胺、芳族胺曼尼希堿，其可由具有以下通式的氨基硅烷完全或部分取代：
y-Si-(O-Z)3
其中“Z”可以是烷基、羥烷基、烷氧基烷基，其中碳的數目小于約六個碳；“y”為H(HNR)n基團，其中“R”為芳基、烷基、烷氧基烷基或環(huán)烷基基團和“n”為2至6的整數?！癛”在每個“y”分子中可變化。
優(yōu)選地，至少0.7當量的胺每當量環(huán)氧可存在于硬化劑組分中并且胺可以是雙官能或多官能的。
涂料(當其含有至少一種環(huán)氧樹脂和第一實施方式的脂環(huán)族樹脂時)的固化化學反應可在于環(huán)氧樹脂與胺的加成反應，留下羥基端基待取代(in substitution)，其可以被添加至存在于混合物中的脂環(huán)族樹脂的未反應的甲氧基、乙氧基或丙氧基端基。環(huán)氧樹脂與氨基硅烷之間的相同反應也可用脂環(huán)族樹脂的環(huán)氧乙烷基團進行。
在胺與環(huán)氧基團的每個組合中，可形成羥基基團，其可反之與甲氧基、乙氧基或丙氧基基團合并，并因此產生相應的醇。
根據本發(fā)明的第三實施方式配制的涂料可含有：
(a)根據本發(fā)明的第一實施方式獲得的15至55重量％的脂環(huán)族樹脂；
(b)15至45重量％的具有至少兩個環(huán)氧基每分子的非芳族環(huán)氧樹脂；
(c)10至20重量％的硬化劑氨基-多官能或氨基-硅烷(具有甲氧基或乙氧基端基)；
(d)至多5重量％的有機金屬催化劑和
(e)顏料和集料。
本發(fā)明的第二和第三實施方式的變型和組成在所有情況中都是包裝在兩個分開的容器中的雙組分樹脂涂料體系(在使用它們之前將它們一起混合)。
在該第三實施方式中，配制的涂料也可含有：
(a)根據本發(fā)明的第一實施方式獲得的20-60重量％的脂環(huán)族樹脂；
(b)10-30重量％的當量重量范圍為600至1000克/當量羥基的羥基化的丙烯酸類樹脂；
(c)10-30重量％的多胺或氨基-硅烷的硬化劑；
(d)至多5重量％的有機金屬催化劑和
(e)10至40重量％的顏料、填料、添加劑和溶劑。
在該情況中，第一實施方式的脂環(huán)族樹脂與官能丙烯酸類樹脂結合來水解，該官能丙烯酸類樹脂化學地與脂環(huán)族樹脂的端基和/或硬化劑的端基反應。
有機金屬催化劑促進脂環(huán)族樹脂與羥基化的丙烯酸類樹脂之間的醇解；有機金屬催化劑促進硅醇基團復合物(complex)的水解縮合，該硅醇基團復合物可以通過官能丙烯酸類樹脂的胺-縮水甘油基羥基基團與硅酸烷基酯的游離羥基基團之間的反應形成，水解通過環(huán)境濕氣的存在將甲氧基、乙氧基和丙氧基基團轉變成羥基基團而完成。
有機金屬催化劑選自辛酸鋅，月桂酸錫或有機-鈦酸酯，優(yōu)選鈦酸二丁酯。
一些優(yōu)選的氨基-硅烷硬化劑(由于它們的特性)為：N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亞乙基二胺；N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)二亞乙基三胺；N,N-雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-乙二胺；N,N'-雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-l,2-乙二胺；雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；三氨基丙基三甲氧基硅烷；Ν(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷；4-(氨基)-3,3(二甲基-丁基)三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；N-芐基-N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-鹽酸鹽；3-(2-氨基乙基)氨基丙基苯基倍半硅氧烷甲氧基-封端的；具有氨基烷基基團的聚二甲基硅氧烷；甲硅烷基化的聚氮雜酰胺(polyazamide)；氨基官能，甲基苯基有機硅樹脂溶液；低聚型二氨基-硅烷。
氨基丙基三甲氧基硅烷由于其官能度的特性是尤其優(yōu)選的并且通常雙官能氨基-硅烷是優(yōu)選的，由于它們將以改性的配方與非-芳族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷基團反應，或也與根據本發(fā)明的第一實施方式的脂環(huán)族樹脂的環(huán)氧乙烷基團反應的兩個氫基團的存在合并，形成表現出改進的對環(huán)境條件的耐受性的線性非交聯(lián)聚合物。
實施例1
通過使如下成分反應來制備脂環(huán)族樹脂：約150克的氫化雙酚A，其溶解于約130克的縮水甘油氧基-丙基-三乙氧基-硅烷中，開始加熱并保持直到在約140℃的溫度實現氫化雙酚A的熔化。向透明的溶液中加入1.2克的辛酸鋅，產生大量的甲醇生成。提取出該醇直到獲得約28至30克的醇。在此時，認為反應完成，具有透明的樹脂。
實施例2
制備一種樹脂環(huán)氧-硅烷涂料(本發(fā)明的主要目標)。在攪拌的容器中添加530克的根據實施例1制備的脂環(huán)族樹脂；2.65克的具有作為分散劑的酸基團的烷基酰胺的鹽；113克的二氧化鈦；50克的乙酸丁酯；5.3克的二丁基月桂酸錫和5.3克的水。分散共混物直到獲得均勻的混合物并隨后添加4克的鈦酸二丁酯，保持攪拌30分鐘。共混物用當量重量為230的60克的胺聚酯固化(cure)。共混物可以在室溫用常規(guī)的噴涂、刷涂或輥涂方法來施加；獲得光滑、有光澤的和硬的膜，其具有高的耐紫外線性，在太陽暴露后沒有粉化形成并且具有優(yōu)異的撓性。
實施例3
通過共混以下成分來制備雜化涂料：將根據實施例1制備的530克的脂環(huán)族樹脂；約480克的當量重量為225的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和約300克的二氧化鈦分散在共混物(其中烷基酰胺的鹽作為分散添加劑)中直到在研磨中獲得6Hegman的細度。將獲得的糊料與500克的當量重量為230的胺-官能樹脂反應并且用150克的乙酸丁酯將其稀釋(thin)以容易地噴涂為0.15至0.18mm(6至7密耳)的濕膜厚度。在約5小時內完成觸感干燥(Dry to touch)，和在第二天獲得98％Gardner光澤度單元的光滑膜。根據BYK-Gardner鉛筆硬度測試獲得H硬度并且該膜也展現出優(yōu)異的撓性。厚度為0.10至0.13mm(4至5密耳)的干膜具有優(yōu)異的耐沖擊性和耐紫外線性。
實施例4
制備了改性的硅烷-環(huán)氧樹脂。在裝配有提取冷凝物系統(tǒng)(extraction condensates system)的攪拌的燒瓶中，添加250克的縮水甘油氧基-丙基-三乙氧基-硅烷，然后開始攪拌和加熱。在60分鐘內添加140克的氫化雙酚A和2克的辛酸鋅。當溫度達到100至105℃時，生成醇并且氫化雙酚A開始溶解在系統(tǒng)中。將溫度保持在150℃持續(xù)兩小時，在此之后，溫度趨于上升和醇生成結束，提取出64克的甲醇。在此時，該反應完成。將40克的所制備的樹脂與20克的OH當量重量為600至800克的羥基化的丙烯酸類樹脂混合，并然后通過常規(guī)的噴涂、刷涂、或輥涂方法將共混物施加到清潔的金屬板上。在約2小時的干燥后，獲得了具有優(yōu)異的耐光性的光滑、透明、撓性和硬的膜，硅烷-環(huán)氧樹脂非常適于配制高耐候性和耐高溫涂層(具有至多260℃持續(xù)耐熱性)。
盡管本發(fā)明已經參照其某些與優(yōu)選的變型相當詳細地進行了描述，但是其他變型也是可能的。因此，所附權利要求的精神和范圍不應限制為本文所描述的優(yōu)選的變型。
對本領域技術人員來說，如此描述的本發(fā)明可以多種方式變化。這樣的變化不被認為是背離本發(fā)明的精神和范圍，并且對本領域技術人員來說會是明顯的所有這樣的改變被認為包括在以下權利要求的范圍內。