聚酰亞胺及其制造中使用的脂環(huán)式四羧酸二酐的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺及其制造中使用的脂環(huán)式四羧酸二酐。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，積極地進(jìn)行耐熱材料的開發(fā)研宄，從耐熱性或尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點(diǎn)出 發(fā)，聚酰亞胺備受矚目。關(guān)于這樣的聚酰亞胺，作為耐熱性高分子中具有最高等級的耐熱性 的聚酰亞胺，有美國杜邦公司在I960年代開發(fā)且市售的作為代表性有機(jī)材料的芳香族聚 酰亞胺"Kapton"，已知該芳香族聚酰亞胺是在300°C左右的高溫或嚴(yán)酷的宇宙環(huán)境中仍可 以長時間耐受的高分子材料。然而，這樣的全芳香族聚酰亞胺由于在芳香系的四羧酸二酐 單元與芳香系的二胺單元之間發(fā)生分子內(nèi)電荷移動（CT)，因此，呈現(xiàn)褐色，不能用于需要透 明性的用途（可印刷電子用途、可撓性玻璃替代用途、半導(dǎo)體阻劑用途等）。因此，近年來， 為了制造能夠用于需要透明性的用途中的聚酰亞胺，進(jìn)行在分子內(nèi)不發(fā)生CT、光透過性高 的脂環(huán)式聚酰亞胺的研宄。
[0003] 作為這樣的脂環(huán)式聚酰亞胺，例如，已知有將反式-1，4-環(huán)己烷二胺（t-CHDA)與 均苯四甲酸酐（PMDA)或3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA)組合得到的聚酰亞胺。而且， 也已知這樣的將t-CHDA與PMDA或BPDA組合得到的脂環(huán)式聚酰亞胺具有極低的線膨脹系 數(shù)（例如，t-CHDA/PMDA體系中為10ppm/°C，t-CHDA/BPDA體系中為10ppm/°C )(參照重新 修訂的最新聚酰亞胺一基礎(chǔ)與應(yīng)用一，NTS出版，2010, P. 291?293 (非專利文獻(xiàn)1))。然 而，由于這樣的脂環(huán)式聚酰亞胺的制造中所用的反式-1，4-環(huán)己烷二胺（t-CHDA)是在與 PMDA或BPDA的聚合初期會形成極牢固的鹽的單體，因此，用通常的方法進(jìn)行聚合是極其困 難的，該聚酰亞胺在聚合性方面不一定充分，從而難以實(shí)用化。
[0004] 另一方面，作為其它脂環(huán)式的聚酰亞胺，例如在國際公開2011/099518號（專利文 獻(xiàn)1)中公開了具有下述通式所表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺。
[0005]
【主權(quán)項】
1. 一種聚酰亞胺，其中， 含有下述通式⑴及⑵所表示的重復(fù)單元中的至少1種，并且所述通式⑴及（2) 所表示的重復(fù)單元的總量相對于全部重復(fù)單元為90摩爾％以上，
式（1)及（2)中，R1、R2、R3各自獨(dú)立地表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1?10的烷基及 氟原子中的1種，R4表示碳原子數(shù)為6?40的芳基，n表示0?12的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺，其中， 所述通式⑴及⑵中的R4為下述通式⑶?（6)所表示的基團(tuán)中的1種，
式（5)中，R5表示選自氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基中的1種，式（6)中，Q表 亦選自式：_0_、_S-、-C0-、_C0NH-、_C6H4-、-C00-、-S02-、_C(CF3)2-、-C(CH3) 2-、-CH2-、_〇-C6H4 -C(CH3) 2-C6H4-0-、《6H4-S02-C6H4-0-、-C(CH3) 2-C6H4-C(CH3)2-、《6H4-C6H4-0-及《6H4-0 -所表示的基團(tuán)中的1種。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺，其中， 所述聚酰亞胺是在氮?dú)夥障?、以升溫速?°C/分鐘的條件測定在50°C?200°C的溫度 范圍內(nèi)的長度變化而求得的線膨脹系數(shù)為15ppm/°C以下的聚酰亞胺。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的聚酰亞胺，其中， 所述通式（1)及（2)所表示的重復(fù)單元的總量相對于全部重復(fù)單元為95?100摩 爾％。
5. -種脂環(huán)式四羧酸二酐，其中， 是權(quán)利要求1?4中任一項所述的聚酰亞胺的制造中所用的脂環(huán)式四羧酸二酐，含 有下述通式（7)所表示的反式、內(nèi)、內(nèi)-降冰片烷-2-螺-a-環(huán)烷酮-a螺-2"-降 冰片烷-5, 5"，6, 6"-四羧酸二酐以及下述通式⑶所表示的順式、內(nèi)、內(nèi)-降冰片 烷-2-螺-a-環(huán)烷酮-a' -螺-2" -降冰片烷-5, 5"，6, 6" -四羧酸二酐中的至少1種， 并且所述通式（7)及（8)所表示的脂環(huán)式四羧酸二酐的總量為90摩爾％以上，
式（7)中，匕^妒^與所述通式⑴及⑵中的此^妒^相同含義，
式⑶中，匕^妒^與所述通式⑴及⑵中的此^妒^相同含義。
【專利摘要】一種聚酰亞胺，其含有下述通式(1)及(2)所表示的重復(fù)單元中的至少1種，并且所述通式(1)及(2)所表示的重復(fù)單元的總量相對于全部重復(fù)單元為90摩爾％以上。[式(1)及(2)中，R1、R2、R3各自獨(dú)立地表示氫原子等，R4表示碳原子數(shù)為6～40的芳基，n表示0～12的整數(shù)]。
【IPC分類】C07D493-10, C08G73-10
【公開號】CN104583275
【申請?zhí)枴緾N201380045721
【發(fā)明人】小松伸一, 藤代理惠子, 藤原實(shí)希, 渡部大輔, 椎橋彬, 松本隆也
【申請人】吉坤日礦日石能源株式會社
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年8月29日
【公告號】EP2891675A1, US20150218317, WO2014034760A1