專利名稱：包括極性單體和多價陽離子的方法和組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及包含極性單體和多價陽離子的聚合物組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及包含極性單體的單相組合物，其通過在聚合前加入多價陽離子而具有改進的物理性能。本發(fā)明還涉及這些改進組合物作為例如涂料、拋光劑、密封劑、填縫劑、粘合劑和塑料添加劑的用途。
包含加入到含有極性單體的乳液或分散體中的各種金屬鹽的絡合物在本領域是公知的。參考文章Roma-Luciow等人的“聚丙烯酸與一些二價、三價或四價金屬離子的絡合物”，E.Polymer J.，37(2001)，pp.1741-45(“Roma-Luciow”)公開了聚丙烯酸或PAA與各種金屬鹽例如鉻、鐵、鋁、鉍、釩、鈾、鎳、銅、鋅、鈷、鈣、鋇、鈰、鑭和釹的金屬絡合物。Roma-Luciow公開的絡合物尤其可以用作制備陶瓷的前體。Roma-Luciow的文章比較并歸類了含有不同金屬鹽的絡合物與水的交換速度以及與羧基配體的交換速度。
通常將多價陽離子加入到從極性單體聚合形成的聚合物或共聚物中以改進組合物的物理或化學性能。例如，可以在聚合物或共聚物形成以后加入多價陽離子以改性聚合物鏈中存在的各種官能團。在含有甲基丙烯酸(“MAA”)的聚合物或共聚物中，通過加入陽離子以形成鹽，羧酸可以完全地或部分地被中和。據信，陽離子的加入可以與聚合物或共聚物的帶負電荷的氧離子形成離子鍵。這些離子鍵可導致聚合物或共聚物鏈的交聯(lián)。在這點上，用二價陽離子形成的鹽可以在兩個共聚物鏈之間形成離子型“交聯(lián)”。作為該離子型“交聯(lián)”的結果，生成的聚合物組合物可能更強。然而，體系內存在太多的陽離子會使聚合物膠乳不穩(wěn)定。此外，聚合后形成的離子型交聯(lián)需要聚合物鏈的擴散以形成離子型交聯(lián)。該要求對離子型交聯(lián)產生動力學障礙，并且通常使得體系不能從給定量的多價陽離子形成最大量的交聯(lián)。
Owens等人的美國專利5,149,745(“Owens”)討論了在高于聚合物的Tg的溫度下將前面形成的具有酸官能團的聚合物與過渡金屬化合物反應以生成交聯(lián)聚合物。Owens教導了過渡金屬化合物必須相對地不溶于水中以防止該化合物在溶液中產生過多的大量多價陽離子。高含量的多價陽離子會引起含酸聚合物分散體或乳液因聚合物的多價陽離子的不穩(wěn)定性而使乳液或水性分散體聚結。
還可以加入多價陽離子以通過在聚合物內提供不同的無機相而改變聚合物組合物的物理或化學性能。Senkus等人的美國專利5,952,420(“Senkus”)公開了壓敏粘合劑聚丙烯酸酯微粒子復合材料，該復合材料通過包含非叔醇的丙烯酸酯、極性單體、苯乙烯磺酸鹽和一定量高于臨界膠束濃度的表面活性劑的含水混合物的懸浮聚合來制得。將不溶于水的金屬氧化物鹽形式的金屬陽離子作為懸浮液穩(wěn)定劑改性劑加入到含水混合物中。在Senkus中形成的復合材料包含無機材料例如活性炭、硅膠或氧化鋁顆粒的不同相，它們以無機材料聚集體的形式與壓敏粘合劑微粒粘結在一起。這些多相或非均相聚合物無機復合材料具有更大的水敏性、水變白性以及較差的薄膜外觀，這對于某些應用例如壓敏粘合劑可能是不利的。此外，Senkus的復合材料不能從給定量的多價陽離子得到最大量的交聯(lián)。
Young等人的WO 01/36505(“Young”)也公開了以水不溶性鹽的形式加入多價陽離子來改進聚合物復合材料的物理和化學性能。Young公開了包含離子型微粒的懸浮聚合生成的復合材料，所述的離子型微粒能夠改性相容的聚合物基質以形成有機微粒填充的粘合劑。如Senkus一樣，生成的聚合物無機復合材料由一個以上的相組成并具有許多相同的缺點。
本發(fā)明提供了具有改進的物理性能的聚合物組合物，而沒有在聚合后加入多價陽離子。代之地，本發(fā)明在聚合前和/或聚合過程中使用多價陽離子，優(yōu)選水溶性陽離子，以與一部分極性單體原位形成絡合物。此外，本發(fā)明提供了具有改進的物理性能而沒有形成多個無機相的聚合物組合物。因此，令人驚訝和意想不到的是，通過在聚合前和/或聚合過程中加入可溶的陽離子鹽、通常是多價陽離子鹽以及分段加入極性單體可以改進含有極性單體的聚合物組合物的物理性能。極性單體的分段加入以及陽離子鹽的加入可以產生具有高離子型交聯(lián)度的聚合物或聚合物膠乳而沒有影響聚合物或聚合物膠乳的穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明避免了在加入多價陽離子時經常遇到的凝膠和粗粒問題。
本發(fā)明部分涉及改進的聚合物組合物及其制備方法。具體地講，在一種實施方案中，提供了制備聚合物的方法，其中該方法包括提供包含至少一種極性單體的一部分和至少一種多價陽離子的反應混合物；將包含極性單體的剩余部分的混合物加入到該反應混合物中；和使單體聚合以形成聚合物。在某些實施方案中，對于1摩爾當量的多價陽離子，所述提供步驟的反應混合物包含至少2摩爾當量或更多的極性單體總量。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了制備聚合物的方法，其中該方法包括提供包含至少一種極性單體、至少一種多價陽離子和任選的至少一種烯屬不飽和單體的反應混合物；提供包含至少一種極性單體和任選的至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物；將單體混合物加入到反應混合物中；和使單體聚合以形成聚合物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了制備聚合物的方法，其中該方法包括提供包含至少一種極性單體、至少一種多價陽離子和任選的至少一種烯屬不飽和單體的反應混合物，其中所述的至少一種多價陽離子能溶于溶劑；提供包含至少一種極性單體的單體混合物；將一部分單體混合物加入到反應混合物中以形成聚合物種子；在逐漸加入的基礎上將剩余的單體混合物加入到反應混合物中；和使單體聚合以形成聚合物。
本發(fā)明的這些和其它方面將從下面的詳細說明中變得更清楚。
本發(fā)明涉及通過在聚合前和/或聚合過程中促進帶負電荷的極性單體部分和其中所含的帶正電荷的陽離子之間的交聯(lián)位來改進聚合物組合物、優(yōu)選水性聚合物膠乳組合物的物理性能的方法。與通過現有技術的方法制備的聚合物組合物相比，本發(fā)明的聚合物組合物可有利地顯示改進的性能平衡。特別是，本發(fā)明的聚合物組合物可具有改進的強度性能，優(yōu)選在聚合后不需要額外的處理步驟，或者是在組合物內沒有產生不同的無機相。本發(fā)明還提供了通過加入多價陽離子以及分段加入極性單體，來改進通過乳液、溶液、懸浮、溶劑、本體或其它聚合方法制備的各種聚合物組合物、優(yōu)選含水聚合物組合物的方法?？梢栽诰酆锨昂?或聚合過程中的任何點上使用極性單體和多價陽離子的組合以形成例如絡合物。
現已發(fā)現，在加入剩余的極性單體以及聚合單體前加入陽離子、通常是金屬陽離子來與極性單體形成絡合物，可以有利地在極性單體的負電荷官能團和多價陽離子之間形成吸引力。極性單體和陽離子之間的加強的吸引力使得聚合物膠乳具有改進的物理性能例如增加的拉伸強度。盡管本發(fā)明就乳液基聚合物或水性聚合物膠乳分散體進行討論，但是，應該理解，本發(fā)明的方法適合于各種聚合方法，例如但不限于溶液或懸浮聚合技術。實際上，本發(fā)明適合于其中帶部分或完全負電荷的單體、低聚物或穩(wěn)定劑被吸引到多價陽離子的正電荷上并可以參與聚合反應的任何聚合技術。
在本發(fā)明的某些實施方案中，通過乳液基聚合技術制備聚合物以形成水性聚合物膠乳分散體?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的用于從烯屬不飽和單體制備聚合物膠乳顆粒的含水分散體的乳液聚合技術，例如單次或多次注射的間歇方法和連續(xù)方法。R.G.Gilbert，乳液聚合機械方法，AcademicPress，NY(1st版，1995)和EI-Aasser，乳液聚合和乳液聚合物，JohnWiley and Sons，NY(1997)中一般性地討論了聚合物膠乳的制備。丙烯酸聚合物膠乳的制備記載于例如“丙烯酸聚合物的乳液聚合”，Bulletin，Rohm and Haas Company，Philadelphia。在一些實施方案中，可以首先制備兩種獨立的反應混合物例如第一含水反應混合物和第二含水反應混合物或單體混合物，然后使在反應混合物內的單體進行多級乳液聚合。雖然本申請主要就兩段聚合討論了多段聚合，但應理解，兩段以上的單體聚合也是可以想象的。這里使用的術語“單段”、“多段”和“芯殼”意欲包括其可能的最寬意義，如在U.S.專利號3793402、3971835、5534594和5599854所表達的意義，所述文獻公開了實現“單段”、“多段”和芯殼聚合物的各種方法。第一反應混合物通常包含多價陽離子源和一部分極性單體、表面活性劑和/或乳化劑及任選的一種或多種烯屬不飽和單體的組合物、絡合物或混合物，而第二反應混合物包含剩余的極性單體和任選的一種或多種烯屬不飽和單體。在另一種實施方案中，可以將剩余的極性單體凈加入到第一含水反應混合物中。根據水性聚合物膠乳分散體的最終用途，單體乳液的第一含水反應混合物與第二含水反應混合物中的極性單體可以相同或不同。術語“水性聚合物膠乳分散體”是指還包含含水相或水相的聚合物膠乳。
水性聚合物膠乳分散體含有衍生自至少一類烯屬不飽和單體的聚合物單元。這里使用的術語“由…衍生的單元”是指按照公知的聚合技術合成的聚合物分子，其中聚合物含有“由其組成單體衍生的單元”。優(yōu)選地，選擇所述烯屬不飽和單體，使得在水性聚合物膠乳分散體內的聚合單元是水不溶性的，即具有低的水溶解度或無水溶解度。
單體混合物的制備通常包括至少一種烯屬不飽和單體與水和任選的乳化劑的劇烈混合。在本發(fā)明的其它實施方案中，單體可“凈”添加，即無水添加。在單體混合物中單體、水和乳化劑的量可根據例如所選擇的具體單體和/或乳化劑、設計的最終用途、聚合技術等而進行改變。在某些實施方案中，在單體混合物中單體量的優(yōu)選范圍為25至100％重量、優(yōu)選40至90％重量、更優(yōu)選60至80％重量。如果單體混合物是水基的，在單體混合物中水的量優(yōu)選為0.1至75％重量、更優(yōu)選10至60％重量、更更優(yōu)選20至40％重量，以乳化的單體混合物的總重量(例如單體、乳化劑和水)計。如果添加乳化劑，在單體混合物中乳化劑的量優(yōu)選為0.01至10％重量、優(yōu)選0.05至2％重量、更優(yōu)選0.1至1％重量。
可聚合的單體包括本領域中公知的任何烯屬不飽和單體，如在ThePolymer Handbook，3rdEdition，Brandrup and Immergut，Eds，WileyInterscience，Chapter 2，(1989)中所列出的那些。適用的烯屬不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯單體(如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、異冰片酯、己酯、庚酯、正辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十一烷酯、十二烷酯、月桂酯、鯨蠟基酯和十八烷酯等)；乙烯基芳族單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、二乙烯基苯等)；乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯；支鏈烷烴羧酸乙烯基酯(vinyl versitate)等)；乙烯基不飽和羧酸單體(如甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、衣康酸)；含氮乙烯基不飽和單體(如丙烯腈、甲基丙烯腈和C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺等)；二烯(如丁二烯和異戊二烯)；乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等。這里使用的術語“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯兩者。
為了制備具有所需耐候性的水性聚合物膠乳組合物，優(yōu)選使用選自(甲基)丙烯酸烷基酯類的單體。為了提供低成本和可商業(yè)獲得的水性聚合物膠乳分散體，優(yōu)選烯屬不飽和單體選自甲基丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙烯基芳族單體等。對于使用水性聚合物膠乳分散體來制備涂料和粘合劑的目的而言，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯單體；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；乙酸乙烯基酯；支鏈烷烴羧酸乙烯基酯(vinylversatate)；乙烯基芳族單體等。由于其較低的成本和商業(yè)易得性，在多種應用中，更優(yōu)選使用丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸單體來提供水性聚合物膠乳分散體。
在某些實施方案中，在第一和/或第二含水反應混合物中的單體混合物可以被乳化。在這些實施方案中，合適的乳化劑可包括但不限于在乳液聚合中通常使用的那些，如烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-硫酸酯的鹽或磺酸鹽；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)醚；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)硫酸酯；長鏈脂肪酸的堿金屬鹽如油酸鉀，典型的烷基二苯基氧化物二磺酸酯(alkyl diphenyloxidedisulfonate)；等。優(yōu)選的乳化劑可包括例如十二烷基苯磺酸鹽和磺基丁二酸二辛酯鹽。另外的乳化劑可以包括例如非離子型表面活性劑如乙氧基化的醇類。
當希望共價交聯(lián)聚合物和/或接枝連接多段聚合物時，單體混合物中也可以含有交聯(lián)劑和/或接枝劑。本文中所用術語“交聯(lián)劑”是指能夠在相同類型的聚合物分子之間形成兩個或多個共價鍵的多官能團單體。本文中所用術語“接枝劑”是指能夠在一種類型的聚合物分子與另一種類型的聚合物分子之間形成兩個或多個共價鍵的多官能團單體。合適的交聯(lián)劑或接枝劑包括例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、鏈烷多元醇-多丙烯酸酯或鏈烷多元醇-多甲基丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和不飽和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯和典型的甲基丙烯酸烯丙基酯等。
反應混合物中的至少一種單體是極性單體。本文中所用術語“極性單體”是指帶有部分或全部負電荷的單體。這些單體的實例包括但不限于含有羧酸、磷酸鹽或硫酸鹽官能團的單體。極性單體的其它實例是帶有羥基、酯、醚、醛和酮官能團的單體。優(yōu)選極性單體是含羧酸單體。本文中所用術語“含酸單體”是指含有一個或多個酸官能團或能夠形成酸的官能團例如酸酐的任何烯屬不飽和單體，例如甲基丙烯酸酐、馬來酸酐或衣康酸酐。含酸單體的實例包括例如帶有羧酸的烯屬不飽和單體如丙烯酸(“AA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、衣康酸(“IA”)、馬來酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶有磺酸的單體例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸(二氧磷基(phospho)乙基)酯(“PEM”)；所述含酸單體相應的鹽；或它們的組合。在這些實施方案中，體系中含酸單體的總量可以為0.01至100重量％，優(yōu)選0.1至20重量％，甚至更優(yōu)選0.1至5重量％。
本發(fā)明其它實施方案中，極性單體涉及極性低聚物或不飽和低聚物，例如三聚體，它們具有部分或全部負電荷，并具有一個或多個不飽和位點，例如末端不飽和鍵。在本發(fā)明的某些其它實施方案中，極性單體涉及可以溶解在堿中的低分子量聚合物穩(wěn)定劑(即含有多個CO2H基團并且是堿溶性的)。這些極性的聚合物穩(wěn)定劑的一些非限定性實例包括MOREZ101或TAMOL731，它們都是在Philadelphia，PA的Rohm and Haas Inc.制備的。這些實施方案中，體系中極性穩(wěn)定劑的含量可以為1-50％重量，更優(yōu)選為15-50％重量。
在某些優(yōu)選的實施方案中，第一含水反應混合物包括含有至少一種極性單體的單體混合物與多價陽離子的絡合物。優(yōu)選極性單體是含酸單體。在這些實施方案中，將整個組合物的一部分極性單體加入到含有多價陽離子的第一含水反應混合物中以形成例如單體和陽離子之間的絡合物，將剩余的極性單體加入到第二含水反應混合物中，或者是凈加入。相對于反應混合物中1摩爾當量的多價陽離子，加入到第一含水反應混合物中的極性單體的量至少是2摩爾當量。在涉及含酸單體的實施方案中，據信這樣允許酸官能團鍵合到陽離子上并在聚合過程中保持鍵合在所述陽離子上。與將所有的極性單體加入到第二含水反應混合物或單體乳液中的直接加入方法相比，這種極性單體的分段加入方法可以有利地改進物理性能。
在分段加入含酸單體的實施方案中，在含有多價陽離子的第一含水反應混合物中，分段加入的酸的量可以為水性聚合物膠乳分散體內加入的總酸量的大于0％至小于100％。第二含水反應混合物或者加入到第一含水反應混合物中的極性單體的剩余部分可以含有水性聚合物膠乳分散體內的0％至100％、優(yōu)選1％至50％、更優(yōu)選5％至25％、甚至更優(yōu)選5％至15％的剩余含酸單體。
含酸單體的最佳量隨著反應混合物的組成和酸的類型而變化，然而，含酸單體的量通常是加入到第一含水反應混合物中的二價(或更高價)離子的摩爾量的兩倍或更大。在這點上，加入到體系中的極性單體的量足以中和體系內多價陽離子的電荷。本文中所用的術語“中和”是指用負電荷平衡正電荷。例如，在含酸單體和二價陽離子之間，中和多價陽離子的電荷的最佳量包括至少2摩爾當量的含酸單體對1摩爾當量的二價陽離子。這可形成兩個酸基團與一個二價陽離子的絡合物。類似地，在加入三價陽離子的情況下，含酸單體相對于三價陽離子的量包括至少2摩爾、優(yōu)選至少3摩爾當量的含酸單體對1摩爾當量的三價陽離子。因此，絡合物中含酸單體和陽離子的最佳量使得可以在第一含水反應混合物中僅使用中和含酸單體與陽離子的電荷所需量的含酸單體；在第二含水反應混合物中的剩余量的含酸單體有助于穩(wěn)定生長的聚合物膠乳粒子。
將陽離子，優(yōu)選多價陽離子，更優(yōu)選至少一種二價或三價陽離子，甚至更優(yōu)選至少一種二價或三價金屬陽離子加入到第一反應混合物中。將陽離子加入到含有一部分極性單體的反應混合物中，可以例如在反應混合物中原位形成絡合物。陽離子優(yōu)選是可溶的，也就是，以所有的陽離子能夠溶于溶劑中的量存在。在優(yōu)選的實施方案中，溶劑是水，陽離子是水溶性的。優(yōu)選將陽離子以漿液或溶液形式加入到反應混合物中。在本發(fā)明的某些實施方案中，將陽離子以含有至少一種二價和/或三價陽離子的金屬鹽溶液的形式加入。優(yōu)選將金屬鹽溶于水或其它溶劑中。這種金屬鹽的例子包括但不限于Ca(OH)2、Mg(OH)2或Mg(SO4)。美國專利5,998,538提供了包含二價或三價陽離子的金屬鹽的另外的非限制性例子。陽離子的選擇受到聚合物或聚合物膠乳的最終用途的影響，而金屬鹽中陰離子的選擇影響溶解度和膠乳的穩(wěn)定性。例如，鹵化物陰離子例如Cl會使聚合物膠乳不穩(wěn)定。如前所述，陽離子以足以與反應混合物中用來中和陽離子的一部分極性單體原位形成絡合物的量存在。在本發(fā)明的某些實施方案中，加入到反應混合物中的陽離子的量為0.001至10重量％、更優(yōu)選0.001至5重量％、甚至更優(yōu)選0.1至1重量％，按照聚合物或水性聚合物膠乳分散體中單體的干重和極性單體的量計。
可以在聚合物過程中的任何點向反應混合物中加入陽離子，以在體系內的帶負電荷的極性單體和陽離子之間形成吸引力并改進聚合物的物理性能。在加入陽離子之前，聚合的單體的百分率為0至90％、更優(yōu)選0至50％。優(yōu)選在單體聚合形成聚合物之前，或者是聚合步驟之前將陽離子加入到反應混合物中。與聚合后加入陽離子相比，該加入模式通常能夠更大地改進聚合物的物理性能。
在本發(fā)明的一種實施方案的第三步驟中，第一和第二含水反應混合物，或反應混合物和剩余的極性單體，被多段乳液聚合。這種多段乳液聚合優(yōu)選包括兩種或多種單體混合物的順序聚合，其中第一單體混合物中單體的聚合轉化率超過80％，優(yōu)選超過90％，甚至更優(yōu)選超過95％，以形成一種聚合物顆粒分散體。該聚合之后，優(yōu)選在聚合物顆粒分散體存在下，進行含有剩余極性單體的第二單體混合物的聚合，形成與聚合物顆粒締合的附加聚合物(例如圍繞聚合物顆粒的聚合物殼層或占據聚合物顆粒內部的區(qū)域)和/或形成附加聚合物顆粒，例如芯殼聚合物。
乳液聚合步驟通常在合適的反應器中進行，其中反應物(單體、引發(fā)劑、任選的乳化劑、多價陽離子和任選的鏈轉移劑)適當地合并、混合，并在含水介質中進行反應，其中熱量可傳導到反應器中和從中移出。反應物通常隨時間緩慢(逐漸，如在半連續(xù)方法中)、連續(xù)、或快速地呈“射流”狀(分批)添加到反應器中。通常，反應物逐漸添加(“逐加”)到反應器中。
在本發(fā)明的其它實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物可以通過乳液聚合之外的技術來制備。例如，這些組合物可通過本體聚合技術進行聚合，也就是，沒有加入溶劑或水的聚合。在其它實施方案中，如果單體的聚合熱量或聚合物的粘度很高，則可以使用溶液聚合技術。優(yōu)選在水性介質中進行聚合，但是可以使用其它介質或溶劑。然而，溶液聚合的一些缺點是要在聚合反應完成后除去溶劑，或溶劑的鏈轉移反應可能限制分子量。
在本發(fā)明的其它實施方案中，聚合物膠乳內的單體可以通過懸浮聚合方法進行聚合。在這些實施方案中，將單體機械分散于液體介質中并作為液滴進行聚合。液體介質優(yōu)選是水，然而其它介質例如全氟碳也可以使用。在機械攪拌的同時將一種或多種穩(wěn)定劑加入到懸浮液中有助于防止單體液滴的附聚。懸浮聚合的另外的非限制性的例子記載于GeorgeOdian，聚合原理，2nded.J0hn Wiley and Sons，NY(1981)，pp 287-288。
在本發(fā)明的另外的實施方案中，本發(fā)明的聚合物膠體可以通過微粒乳液聚合技術制備。這里使用的術語“膠體”是指數均顆粒尺寸范圍為0.05至1μm的顆粒。這里使用的術語“微粒乳液聚合”一般是指包括穩(wěn)定亞微細粒水包油分散體的方法，其中在分散體中的單體液滴尺寸范圍可為0.05至1μm。在E.D.Sudol等人的“Mini-emulsion Polymerization(微粒乳液聚合)”，Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，John Wiley and Sons，NY(1997)，pp.700-722中提供了對微粒乳液聚合技術的進一步討論。文獻，Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles via Mini-emulsionPolymerization(經微粒乳液聚合的無機顆粒的包封)”，Proc.Am.Chem.Soc.(Div Polym Mater Sci Eng)1999，80，583和Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles via MiniemulsionPolymerization.(經微粒乳液聚合的無機顆粒的包封)III.Characterization of Encapsulation(包封的特征)”，Journal ofPolymer Science(聚合物科學雜志)Part APolymer Chemistry(聚合物化學)，Vol.38，4441-4450(2000)，提供了微粒乳液聚合的一些例舉性方法。所述分散體通常通過對包含油、水、表面活性劑和非必需的助表面活性劑的體系進行剪切來獲得。由于含水分散體的小液滴尺寸，相信在微粒乳液中的單體液滴可以成為顆粒成核的優(yōu)勢位置。
通過使用穩(wěn)定劑及任選的助穩(wěn)定劑，可以使微粒乳液內的單體液滴保持穩(wěn)定。穩(wěn)定劑可以包括例如本文中提到的任何表面活性劑。在其中使用助穩(wěn)定劑的實施方案中，所述助穩(wěn)定劑優(yōu)選是低分子量的水不溶性的化合物，例如鯨蠟醇、己烷或十六烷醇?？梢约尤氲剿龌旌衔镏械谋砻婊钚詣┑牧繛?.1～10％，優(yōu)選0.5～5％，更優(yōu)選1～4％重量，以混合物中單體重量計。如果向所述混合物中加入助表面活性劑，則其量為0.1～15％，優(yōu)選1～10％，更優(yōu)選2～8％重量，以混合物中單體重量計。
各種引發(fā)劑體系是在自由基引發(fā)領域中所公知的，且可用于本文所述的方法中。引發(fā)劑體系的選擇可根據所使用的聚合技術來變化?？梢允褂脽嵋l(fā)劑，例如但不限于過硫酸鹽。或者，可采用自由基氧化還原引發(fā)劑體系。這類體系的實例包括例如，氧化劑與還原劑的組合，所述氧化劑如過硫酸鹽、偶氮、過氧化物(如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫)等，所述還原劑如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、異抗壞血酸、保險粉、2-羥基-2-亞磺基合(sulfinato)乙酸、2-羥基磺基合(sulfonato)乙酸等。據信，本發(fā)明中非離子型表面活性劑的存在可以充當相轉移催化劑并有助于將多價陽離子傳遞到極性單體的極性基團上。
在本發(fā)明方法各步驟中通常使用的自由基引發(fā)劑是在于10℃至100℃，優(yōu)選20℃至95℃，更優(yōu)選55℃至90℃溫度范圍內進行的自由基氧化還原聚合中通常使用的那些。使用設計用于提高的壓力的設備，則高于100℃的溫度是可行的。在包括氧化還原引發(fā)的某些實施方案中，引發(fā)溫度優(yōu)選保持低于85℃，更優(yōu)選低于55℃。在包括用過硫酸鹽的熱引發(fā)的其它實施方案中，使用80℃至90℃的溫度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，單體可以在整個過程中分批(“射流”)或連續(xù)或逐漸加入到反應釜中。在0.5-18小時，優(yōu)選1-12小時，甚至更優(yōu)選2-6小時的時間內，向反應釜中通過逐漸添加方式連續(xù)加入含水反應混合物將有利于控制反應溫度。
在乳液聚合過程中，在反應混合物中可存在緩沖劑。緩沖劑通常為弱酸的鹽，例如但不限于碳酸氫鈉、碳酸鈉或乙酸鈉。如果添加緩沖劑，在所述反應混合物中可存在的緩沖劑的數量可為0.01至5％重量，以在聚合中使用的單體的總量計。通常還可使用低水平的強堿如氨或氫氧化鈉來控制聚合的pH。這些試劑可在任何時間添加，可在聚合步驟之前、進行過程中或之后添加。還可使用緩沖劑來控制某些單體的水解，影響在聚合過程中早期(premature)交聯(lián)的程度(如在使用N-羥甲基丙烯酰胺單體的情況)，影響引發(fā)劑的分解速率，和/或影響羧酸單體和表面活性劑的解離程度以控制膠體穩(wěn)定性。
任選地，聚合過程中可以加入至少一種鏈轉移劑來控制聚合物的分子量。鏈轉移劑的實例包括但不限于硫醇、多硫醇和多鹵素化合物。進一步地，鏈轉移劑的非限定性實例包括烷基硫醇如乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、異戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、環(huán)己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；巰基羧酸和它們的酯，如巰基丙酸甲酯和3-巰基丙酸；醇如異丙醇、異丁醇、十二烷基醇和叔辛基醇；和鹵化物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代乙烷。一般可使用0至10％，以單體混合物重量計。聚合物分子量還可通過其它技術來控制，如選擇引發(fā)劑與單體的比例。
可以向反應混合物中加入穩(wěn)定化表面活性劑來阻止聚合物膠乳顆粒的凝聚。一般來講，乳液聚合過程中，生長的膠乳顆粒是通過一種或多種表面活性劑例如陰離子或非離子表面活性劑或它們的混合物來穩(wěn)定的。適用于乳液聚合的表面活性劑的實例參見每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co.，GlenRock，N.J.)。其它的穩(wěn)定劑例如保護性膠體也可以使用。
反應混合物可以在預先形成的聚合物分散體(“種子”膠乳)的存在下聚合，以控制所需的顆粒大小。種子還通常用于控制最終聚合物的結構和/或形態(tài)?！胺N子”膠乳可包含小顆粒，其平均直徑可小于200nm，優(yōu)選小于100nm，更優(yōu)選小于65nm。通常的種子膠乳顆粒的組成可與制備多段聚合物膠乳的第一段或加種子的單段聚合物膠乳聚合物的第一段所使用的單體組成相似或不同。預先形成的聚合物分散體可包括橡膠狀材料的聚合物顆粒，并可與芯聚合物的組成相似或不同。這里使用的術語“橡膠狀”是指在其玻璃化轉變溫度以上的聚合物的熱力學狀態(tài)?；蛘?，種子可包括硬的非橡膠狀聚合物顆粒，(如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)，其可用于調整折射率，如在Myers等人的U.S.專利號3971835中所教導的。
本發(fā)明的另一種方法包括向一種或多種乳液聚合物種子中，逐漸加入并聚合含有至少一種通過加入陰離子而被中和的極性單體的水分散體。乳液聚合物種子可以在單體進行聚合的相同反應器中形成，或者在單獨的反應器中制備、隨后將其引入到單體進行聚合的反應器中。該方法中，乳液聚合物種子的顆粒直徑優(yōu)選為20-500nm，更優(yōu)選為30-400nm，甚至更優(yōu)選為40-300nm。以聚合物膠乳分散體中聚合物的總干重量計，乳液聚合物種子的量為0.1-10％，優(yōu)選0.5-8％，甚至更優(yōu)選1-5％。該方法中的水性分散體含有80至99.95％、優(yōu)選85至99.9％、甚至更優(yōu)選90至99.9％的至少一種烯屬不飽和單體，按照聚合物膠乳分散體中干燥聚合物總重的于基重量計。在每一階段的聚合之后，希望至少95％、優(yōu)選至少97％、甚至更優(yōu)選至少99％重量的單體在反應器中被聚合，然后開始隨后的聚合階段。
本發(fā)明的水性聚合物膠乳分散體也可以利用反相乳液聚合來制備。在例如U.S.專利號3284393；3826771；4745154和其中的相關參考文獻中敘述的方法，可用來將例如多價陽離子和極性單體絡合物加入到用來制備含酸聚合物(高或低水平的酸)的這些聚合的水相中。反相乳液聚合方法可產生基于水溶性單體和包含其的混合物的高分子量的聚合物或共聚物。這些單體的水溶液可通過油包水乳化劑分散在油相中，隨后在自由基形成條件下進行聚合。
本發(fā)明的水性聚合物膠乳分散體可以用作例如涂料、拋光劑、密封劑、填縫劑、粘合劑和塑料添加劑。含有水性聚合物膠乳分散劑的涂料組合物可顯示改進的性能，如抗粘連、抗粘污和抗積塵性能，提高的阻隔性能、耐擦洗性、韌性、剪切強度和耐磨性。本發(fā)明涂料組合物的合適用途可包括建筑涂料(特別是用于半光澤和有光澤的低VOC用途)；工業(yè)用途涂料(金屬和木材，熱塑性和熱固性塑料)；維護涂料(例如金屬上)；汽車涂料；混凝土屋頂瓦涂料；彈性屋頂涂料；彈性墻面涂料；外部絕緣裝飾體系；和油墨。本發(fā)明的水性聚合物膠乳分散體可用作添加劑、分散劑、堿溶性樹脂、帶酸官能團的增稠劑。還可想象到，當作為添加劑加入到涂料中時，本發(fā)明的水性聚合物膠乳分散體可以賦予硬度。水性聚合物膠乳分散體的其他非限定用途實例是拋光劑；粘結劑(例如用于無紡布、紙涂料、顏料印刷或噴墨油墨的粘結劑)；粘合劑(例如壓敏粘合劑，植絨(flocking)粘合劑，或其它水基粘合劑)；塑料添加劑；離子交換樹脂；毛發(fā)固定劑；填縫劑；和密封劑。水性聚合物膠乳分散體能夠賦予上述用途以強度和韌性。另外，包含水性聚合物膠乳分散體的拋光劑組合物可表現出提高的性能例如耐溶劑性和可剝落性。另外，包含水性聚合物膠乳分散體的壓敏粘合劑組合物可具有提高的性能例如光學透明性和耐水性。
在本發(fā)明的一種實施方案中，水性聚合物膠乳分散體在干燥時能夠形成膜(例如涂料和粘合劑)。該實施方案中，優(yōu)選的是，聚合物膠乳的聚合物的玻璃化轉變溫度為-80℃至50℃。玻璃化轉變溫度可通過Fox公式計算(參見T.G.Fox，Bull，Am.Physics Soc.，Vol.1.Issue No 3，第123頁(1956))。
本發(fā)明的另一種實施方案涉及制備含有水性聚合物膠乳分散體的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物包括例如在本領域中稱為建筑涂料、維護涂料、工業(yè)應用涂料、汽車涂料、彈性墻面或屋頂涂料、外部絕緣裝飾體系涂料、紙或紙板涂料、罩印清漆、織物涂料和背涂料、皮革涂料、水泥屋頂瓦涂料和交通標志涂料的涂料或油漆組合物。或者，涂料或油漆組合物被描述為透明涂料、無光涂料、緞紋涂料、半光澤涂料、光澤涂料、底漆、紋理涂料(textured coatings)等。在這些實施方案中，優(yōu)選所述聚合物膠乳的聚合物具有0℃至70℃的玻璃化轉化溫度。
所述涂料組合物還可包括顏料和/或填料，例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硅酸鎂、碳酸鈣、有機和無機著色顏料和粘土。這種著色的涂料組合物優(yōu)選含有以體積計的3至70％的顏料，更優(yōu)選以體積計的15至60％的二氧化鈦。
本發(fā)明的涂料組合物可通過涂料領域中公知的各種技術來制備。在某些實施方案中，在如由COWLESTM混合器所提供的高剪切混合下將至少一種顏料良好分散于含水介質中，或者，可使用至少一種預分散的顏料。然后，在低剪切攪拌下，將水性聚合物膠乳分散體與所需的其它涂料輔劑一起添加到顏料水分散體中。或者，水性聚合物膠乳分散體可被包括在任選的顏料分散步驟中。所述涂料組合物還可包含常規(guī)的涂料輔劑，例如增粘劑、乳化劑、聚結劑、增塑劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、交聯(lián)劑(包括可通過熱-、水分-、光-和其它化學-或能量-固化的試劑)、潤濕劑、殺蟲劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟、抗水劑、滑爽劑或抗損傷助劑(mar aids)、抗氧化劑等。除本文公開的水性聚合物膠乳分散體外，所述涂料組合物還可包含至少一種或多種附加的聚合物。這些附加的聚合物優(yōu)選是乳液聚合物，選自成膜和非成膜乳液聚合物，包括固體或中空的聚合物顏料，其存在的數量可為0至200％，按照聚合物膠乳分散體中干燥聚合物總重的干基重量計。
涂料組合物中的固體含量可為10％至約70％(體積)。涂料組合物的粘度可為0.05至100帕斯卡秒(Pa.s)，或50至100000厘泊(cP)，使用Brookfield粘度計測量。涂料組合物的粘度可以根據涂料涂布方法而變化。
可通過通用的涂布方法來涂布所述涂料組合物，所述涂布方法是例如刷涂和噴涂方法，如輥涂、刮刀施工、印刷方法、空氣霧化噴涂、氣助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓力噴涂、空氣輔助無空氣噴涂、氣刀刮涂、拖刀涂布、幕涂和擠涂。
所述涂料組合物可涂覆到一種基材上，例如紙或紙板；固定的木制品；玻璃；塑料；木材、金屬；涂底漆的或預先涂漆的表面；風化的表面；瀝青基材；陶瓷；皮革；和帶水的(hydraulic)基材如“未硬化的”或固化形態(tài)的水泥、混凝土、石膏和灰泥。涂覆在基材上的涂料組合物通常被干燥，或使之在10℃至95℃的溫度下干燥。
本發(fā)明的另一種實施方案提供了含有水性聚合物膠乳分散體的粘合劑組合物。前面提到的涂料組合物的各種成分、方法和用途優(yōu)選適用于這些含有聚合物膠乳的粘合劑組合物。
本發(fā)明另一個實施方案中，提供了含有水性聚合物膠乳分散體的填縫劑和密封劑組合物。上述涂料組合物的各種組分、方法和用途也優(yōu)選應用于這些含有聚合物膠乳的填縫劑和密封劑組合物中。另外，填縫劑和密封劑組合物優(yōu)選具有膏狀和凝膠狀稠度，并優(yōu)選比涂料具有更高的粘度。因此，可以根據由乳液聚合物制備填縫劑和密封劑領域中公知的一般配方，利用本發(fā)明的水性聚合物膠乳分散體來制備填縫劑和密封劑。該實施方案中，填縫劑和密封劑可以根據該領域公知的方法，通過混合填料與水性聚合物膠乳分散體來制備。
在本發(fā)明的一些實施方案中，水性聚合物膠乳分散體在加入或沒有加入增塑劑或聚結劑(例如涂料和粘合劑)的條件下，在干燥時有利地形成薄膜。在這些實施方案中，優(yōu)選聚合物膠乳的聚合物的玻璃轉化溫度為-80℃至50℃。
本發(fā)明的另一種實施方案涉及含有水性聚合物膠乳分散體的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物可包括例如在本領域中稱為壓敏粘合劑、層壓粘合劑、包裝膠粘劑、熱熔膠、反應性粘合劑、植絨粘合劑和柔性或剛性工業(yè)粘合劑的那些。在這些實施方案中，優(yōu)選聚合物膠乳的聚合物具有-80℃至80℃的玻璃化轉變溫度。所述粘合劑通常通過混合任選的顏料與任選的以上作為涂料輔劑所列出的輔劑來制備。所述粘合劑組合物通常涂布于包括下列的基材上塑料基材如膜、片材和強化塑料復合物；金屬箔；織物；金屬；玻璃；水泥基材；和木材或木材復合物。通常在機器上通過例如轉送輥涂布機，或通過手工涂布裝置來實現在基材上的涂布。
在本發(fā)明的另一實施方案中，涉及含有水性聚合物膠乳分散體的填縫劑或密封劑組合物。在這些實施方案中，優(yōu)選聚合物膠乳的聚合物的玻璃化轉變溫度為-80℃至0℃。填縫劑或密封劑組合物通常通過混合顏料與任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑制備。填縫劑和密封劑組合物通常以如70wt％和以上的高固體含量來制備，以使在干燥時的收縮最小化，并因而可具有凝膠樣或膏樣的稠度。填縫劑和密封劑組合物通常應用于基材的填充和/或密封結合處，所述基材包括金屬；玻璃；水泥基材；木材或木材復合物；和它們的組合，并通常使之在環(huán)境條件下干燥。
在本發(fā)明的另一實施方案中，針對的是含有水性聚合物膠乳分散體的油墨組合物。所述油墨組合物可包括例如在本領域中稱為膠印油墨、凹印油墨、噴墨印墨(ink jet inks)和顏料印刷膏(pigment printing pastes)的那些。在這些實施方案中，優(yōu)選聚合物膠乳的聚合物的玻璃化轉變溫度為-50℃至50℃。所述油墨通常通過混合任選的顏料、預分散顏料或染料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的輔劑制備。所述油墨組合物通常涂布在包括下列的基材上塑料基材如膜、片材和強化塑料復合物；紙或紙板；金屬箔；織物；金屬；玻璃；布；和木材或木材復合物。在所述基材上的涂布通常在機器上通過膠印輥筒、凹版印刷輥和絲網來實現。
在本發(fā)明的另一方面中，針對的是包含水性聚合物膠乳分散體和/或聚合物膠乳顆粒的數字成象組合物。這里使用的術語“數字成象”一般是指允許在基材上復制圖象的組合物。數字成象組合物的合適應用包括用于電子照相術如靜電復印的調色劑或用于噴墨打印機或類似用途的組合物。數字成象組合物的Tg和顆粒尺寸根據其使用方法或體系而變化。一般地，與用于電子照相術應用領域的數字成象組合物的顆粒尺寸和Tg相對比，用于噴墨應用領域的數字成象組合物可具有較低的顆粒尺寸和Tg。例如，用于噴墨用途的典型Tg值可為45℃至60℃，而用于電子照相術用途的Tg值可為55℃至85℃。另外，數字成象組合物的非限制性變量如粘度、表面張力和pH也可根據該組合物的最終用途而調整。
在本發(fā)明的另一實施方案中，針對的是含有水性聚合物膠乳分散體的無紡織物粘合劑。所述無紡織物粘合劑組合物可包括例如在本領域中作為用于消費者和工業(yè)無紡織物如抹布和中間襯料的粘合劑，用于絕緣無紡織物如纖維填塞物和玻璃纖維的粘合劑，和用于無紡織物和紙如油過濾紙的粘合劑/增強劑所公知的那些。在這些實施方案中，優(yōu)選聚合物膠乳的聚合物的玻璃化轉變溫度為-60℃至50℃。所述無紡織物粘合劑通常通過混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑制備。所述無紡織物粘合劑組合物通常涂布在包括下列的基材上由纖維素纖維形成的無紡織物，如紙和人造纖維；合成纖維如聚酯、芳族聚酰胺和尼龍；玻璃纖維和它們的混合物。在所述基材上的涂布通常在機器上通過飽和浴(saturation bath)、輥涂機、噴涂等來實現。
在本發(fā)明的另一實施方案中，針對的是含有水性聚合物膠乳分散體的拋光劑。所述拋光劑組合物可包括例如在本領域中作為地板拋光劑、家具拋光劑和汽車拋光劑所公知的那些。在這些實施方案中，優(yōu)選聚合物膠乳的聚合物的玻璃化轉變溫度為0℃至50℃。所述拋光劑通常通過混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑尤其是蠟來制備。所述拋光劑組合物通常涂布在包括下列的基材上木頭、乙烯基或聚氨酯地板、陶瓷瓷磚、涂漆的金屬等。在所述基材上的涂布通常通過噴霧、輥、拖布等來實現。
在本發(fā)明的另一實施方案中，針對的是含有水性聚合物膠乳分散體的塑料添加劑。所述塑料添加劑組合物可包括例如在本領域中作為加工助劑和耐沖擊改性劑所公知的那些。在這些實施方案中，優(yōu)選聚合物膠乳的聚合物的玻璃化轉變溫度為-50℃至50℃。塑料添加劑通常通過混合任選的顏料和任選的以上作為涂料輔劑所列出的合適輔劑來制備，且典型地，將所述組合物干燥為粉末形態(tài)。塑料添加劑組合物通常通過混煉或擠出而與塑料如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯混合。
在本發(fā)明的另一方面中，聚合物膠乳的乳液聚合物可以通過多段乳液聚合方法來制備，其中以順序方式進行至少兩段組成不同的聚合。這種方法通常導致形成至少兩種互相不相容的聚合物組合物，從而導致在聚合物顆粒內形成至少兩相。這種顆粒由各種幾何構造的兩相或更多相組成，所述幾何構造是例如，芯/殼或芯/包層顆粒、殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒、具有多個芯的芯/殼顆粒和互穿網絡顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大部分表面積被至少一種外部相占據，顆粒的內部將被至少一種內部相占據。同本文中上面對乳液聚合物描述的一樣，在多段乳液聚合物的各段可含有相同的單體、表面活性劑、鏈轉移劑等。在多段聚合物顆粒的情況下，本發(fā)明中的Tg可利用整個乳液聚合物的組成而不考慮其中段或相的多少，通過Fox公式計算。用于制備這種多段乳液聚合物的聚合技術是本領域公知的，例如美國專利4,325,856；4,654,397和4,814,373。
在本發(fā)明的其它方面中，聚合物膠乳的乳液聚合物可通過乳液聚合方法來制備，所述方法進行的方式使得產生出如在U.S.專利號4247438；4657966；和5498655中教導的雙峰或多峰顆粒尺寸分布，如在U.S.專利號4501845和5990228中教導的雙峰或多峰分子量分布，或非球形顆粒，例如在U.S.專利號5369163中教導的棒狀物和在U.S.專利號4791151中教導的多葉片顆粒。
在本發(fā)明的另一方面中，聚合物膠乳的乳液聚合物可通過一種方法來制備，該方法制得的顆粒可不起粘合劑功能，或除提供粘合劑功能外有其它作用。所針對的乳液聚合物起顏料分散劑或增稠劑/流變性改性劑作用，如堿溶性、酸溶性和憎水改性的乳液聚合物。
在本發(fā)明的某些方面中，水性聚合物膠乳分散體可以用在結合了高含量酸官能團的聚合物組合物中。這些聚合物組合物可以用作水基體系的添加劑，例如增稠劑(參見例如美國專利4,421,902及其中的參考文獻)，分散劑(參見例如美國專利5,326,843和3,037,952及其中的參考文獻)和粘結劑(參見例如美國專利5,326,843和4,876,313及其中的參考文獻)，以及涂料、油墨、粘合劑等。當本發(fā)明方法制備的聚合物膠乳組合物被結合到高酸聚合物組合物中時，所得聚合物增加了硬度。當用在油漆組合物中時，這賦予了油漆例如提高的抗粘連性(即涂料不與自身相粘或不粘連到其它物體上)之類的性能。當聚合物膠乳組合物被加入到粘結劑組合物中時，全部或部分由高酸聚合物組成的油墨粘結劑將顯示提高的耐熱密封性(高溫時的抗粘連性)和韌性。在利用高酸聚合物的另一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物膠乳組合物可用作干粉聚合物水泥改性劑(例如，EP0654454及其中的參考文獻中描述的)。
實施例實施例1(0.18％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入順序)通過如下方法制備膠乳向空反應釜中加入612.00g去離子水(DI水)和5.08g陰離子表面活性劑(30％水溶液)。將反應混合物加熱至85℃，然后向反應混合物中加入含有1.84g Ca(OH)2在5.00g DI水中的多價離子的漿液。然后將7.55g甲基丙烯酸(″MAA″)加入到反應釜中，接著加入3.10g碳酸鈉(觀察到有泡沫形成)。在分開的容器中，制備含有426.60g水、36.90g陰離子表面活性劑(30％水溶液)、662.00g丙烯酸丁酯(“BA”)、342.70g甲基丙烯酸甲酯(″MMA″)和7.55g甲基丙烯酸(“MAA”)的單體乳液。將55.80g單體乳液加入到反應混合物中以形成聚合物種子。然后將溶于28g水中的4.03g過硫酸銨加入到反應混合物中以引發(fā)聚合反應。將單體乳液進料到反應釜中，將反應器的溫度維持在85℃。單體進料完成后，將該批物料冷卻至65℃，一旦冷卻至65℃就向反應器中加入5.58g硫酸亞鐵(0.15％水溶液)。然后將1.12g 70％叔丁基過氧化氫在20.00g水中的溶液與0.56g異抗壞血酸在20.00g水中的溶液一起加入。將溫度降至低于45℃。使用氫氧化銨(28％水溶液)將物料的pH升至7.5，加入殺菌劑(4.77g Kathon LX(1.4％水溶液)與6.20g水)。通過100篩孔過濾樣品以除去所有的大片凝固物質。
實施例2(0.09％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入順序)按照與實施例1相同的方式制備膠乳，所不同的是按照單體的重量含量使用0.09重量％的氫氧化鈣。
實施例3(0.05％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入順序)按照與實施例1相同的方式制備膠乳，所不同的是按照單體的重量含量使用0.05重量％的氫氧化鈣。
實施例4(0.07％Mg(OH)2/MAA/Na2CO3加入順序)按照與實施例1相同的方式制備膠乳，所不同的是按照單體的重量含量使用0.07重量％的氫氧化鎂(與實施例2等摩爾的二價離子含量)。
實施例5(0.04％Mg(OH)2/MAA/Na2CO3加入順序)按照與實施例1相同的方式制備膠乳，所不同的是按照單體的重量含量使用0.04重量％的氫氧化鎂(與實施例3等摩爾的二價離子含量)。
實施例6(0.17％Mg(SO4)·7H2O/MAA/Na2CO3加入順序)按照與實施例5相同的方式制備膠乳，所不同的是按照單體的重量含量使用0.04重量％的七水合硫酸鎂(與實施例3和5等摩爾的二價離子含量)。
對比例7(0.18％Ca(OH)2/減少的分段MAA/Na2CO3加入順序)按照與實施例1相同的方式制備膠乳，所不同的是將反應開始時加入到反應釜中的含酸單體或MAA的百分數從50％降至14％。
對比例8(0％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入順序)按照與實施例1相同的方式制備膠乳，所不同的是沒有加入二價離子并將反應開始時加入到反應釜中的含酸單體的百分數從50％降至0％。
對比例9(0.18％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入順序)將0.18％(按照加入的單體重量計)的氫氧化鈣加入到對比例8制備的膠乳中。該實施例代表通過使已經形成的含有酸基側鏈的聚合物與二價離子鹽接觸來形成離子型交聯(lián)物的現有方法。
拉伸強度測試將實施例1至6和對比例7至9的聚合物制成未復配涂料的樣品膜并測試拉伸性能(最大拉伸強度)。在Tinius Olsen Benchtop UniversalTesting Machine(Tinius Olsen Testing Machine Company，WillowGrove，Pennsylvania制造)上收集每個膜的測試數據。將樣品膜以5.08cm/min的速度拉伸。用測試機對每個膜的厚度、寬度和重量進行校正。固定每個樣品膜的夾具的初始距離為2.54cm。測試是在將環(huán)境溫度控制在22℃，濕度控制在50％的條件下進行的。對每個樣品的拉伸測試值表示在下表I中。
如表I中的結果所示，與沒有加入多價陽離子的聚合物或比較例8相比，加入含有Ca或Mg的多價陽離子漿液的聚合物提高了聚合物的總體拉伸性能。通過分段加入含酸單體還可以觀察到更高的拉伸強度測量值。在一些實例例如實施例1中，得到的聚合物的拉伸強度幾乎是沒有加入多價陽離子漿液或沒有分段加入含酸單體的聚合物的4倍。此外，在將單體種子加入到反應釜中之前，反應釜中含酸單體的百分數升高(或者實施例1中的50％MAA對比較例7中的14％)也會導致拉伸強度的增加。最后，與聚合后加入多價陽離子漿液例如比較例9相比，在反應釜內的單體聚合之前加入多價陽離子漿液例如實施例1能夠得到具有更高拉伸強度的聚合物。
表I拉伸性能與陽離子和酸加入的方法
1-僅在加入二價離子后加入的全部酸的百分數。樣品的總組成為65.0BA/33.5MMA/1.5MAA2-拉伸最大為+/-5psi。
權利要求
1.一種制備聚合物的方法，其中該方法包括如下步驟提供包含至少一種極性單體的一部分和至少一種多價陽離子的反應混合物；將包含極性單體的剩余部分的混合物加入到所述反應混合物中，和將單體聚合以形成聚合物。
2.一種制備聚合物的方法，其中該方法包括如下步驟提供包含至少一種極性單體、至少一種多價陽離子和任選的至少一種烯屬不飽和單體的反應混合物；提供包含至少一種極性單體和任選的至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物；將單體混合物加入到反應混合物中；和使單體聚合以形成聚合物。
3.一種制備聚合物的方法，其中該方法包括如下步驟提供包含至少一種極性單體、至少一種多價陽離子和任選的至少一種烯屬不飽和單體的反應混合物，其中所述的至少一種多價陽離子能溶于溶劑；提供包含至少一種極性單體和任選的至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物；將一部分單體混合物加入到反應混合物中以形成聚合物種子；在逐漸加入的基礎上將剩余的單體混合物加入到反應混合物中；和使單體混合物聚合以形成聚合物。
4.權利要求1、2或3所述的方法，其中提供步驟的反應混合物包含總量的至少25重量％或更多的極性單體。
5.權利要求4所述的方法，其中提供步驟的反應混合物包含總量的至少50重量％或更多的極性單體。
6.權利要求1、2或3所述的方法，其中相對于多價陽離子的量，極性單體的量是至少2摩爾當量的極性單體。
7.權利要求6所述的方法，其中相對于多價陽離子的量，極性單體的量足以中和多價陽離子的電荷。
8.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的極性單體包含含酸單體。
9.權利要求8所述的方法，其中所述的含酸單體選自甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、含酸單體相應的鹽及其組合。
10.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的極性單體包含極性低聚物。
11.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的極性單體包含低分子量的聚合物穩(wěn)定劑。
12.權利要求1、2或3所述的方法，其中多價陽離子包含至少一種二價或三價陽離子。
13.權利要求1、2或3所述的方法，其中反應混合物還包含至少一種烯屬不飽和單體。
14.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的至少一種烯屬不飽和單體選自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸，丁二烯，乙酸乙烯酯，支鏈烷烴羧酸的乙烯基酯，苯乙烯，乙烯基芳族單體，二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基甲苯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基硫化物，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，丙二酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，癸二酸二乙烯基酯，酒石酸二烯丙基酯，硅酸二烯丙基酯，丙三羧酸三烯丙基酯，烏頭酸三烯丙基酯，檸檬酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亞乙基二丙烯酰胺，三乙烯基苯，和乙二醇、甘油、季戊四醇、間苯二酚、二元醇的一硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，和它們的組合。
15.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的聚合步驟包括乳液聚合。
16.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的聚合步驟包括溶液聚合。
17.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的聚合步驟包括懸浮聚合。
18.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的聚合步驟包括微粒乳液聚合。
19.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述聚合物的玻璃轉化溫度為-80℃至50℃。
20.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述聚合物的玻璃轉化溫度為-80℃至140℃。
21.權利要求1或2所述的方法，其中多價陽離子是水溶性的。
22.權利要求3所述的方法，其中溶劑包含水。
全文摘要
本發(fā)明部分涉及改進的聚合物組合物及其制備方法。具體地講，在一種實施方案中，本發(fā)明提供了制備聚合物的方法，其中該方法包括提供包含至少一種極性單體的一部分和至少一種多價陽離子的反應混合物；將極性單體的剩余部分加入到反應混合物中；和使單體聚合以形成聚合物。在某些實施方案中，對于1摩爾當量的多價陽離子，提供步驟的反應混合物包含至少2摩爾當量或更多的極性單體總量。
文檔編號C09D151/00GK1462280SQ01816064
公開日2003年12月17日 申請日期2001年9月17日 優(yōu)先權日2000年9月21日
發(fā)明者R·V·斯隆 申請人:羅姆和哈斯公司