專利名稱：用碘化鉛熔體生長(zhǎng)單晶體的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于單晶體制備領(lǐng)域，特別涉及一種用碘化鉛熔體生長(zhǎng)單晶體的方法。
背景技術(shù)：
碘化鉛(PbI2)單晶體屬六方晶系，是桔紅色半透明的寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下PbI2晶體的禁帶寬度約為2.3～2.5eV，具有很高的電阻率，在光信息記錄系統(tǒng)、非線性光學(xué)系統(tǒng)中有很大的應(yīng)用潛力，可用于制作光電池，高溫工作的閃爍晶體光探測(cè)器等；PbI2的原子序數(shù)大(ZPb＝82，ZI＝53)，對(duì)高能射線有較高的阻止本領(lǐng)，是制作室溫x-射線(或γ射線)探測(cè)器的最有前途的材料之一。與同類型的HgI2晶體相比，PbI2晶體具有更大的禁帶寬度，蒸汽壓也低得多，不易揮發(fā)，化學(xué)穩(wěn)定性更好，從熔點(diǎn)到室溫沒(méi)有相變，因此用PbI2晶體制作的器件可以在室溫甚至更高的溫度范圍內(nèi)工作。由于以上特點(diǎn)，碘化鉛晶體已成為近年來(lái)重點(diǎn)研究的新材料之一。
生長(zhǎng)PbI2單晶體的方法主要有氣相法、凝膠法、熔體法三類，采用氣相法生長(zhǎng)時(shí)，碘原子很容易擴(kuò)散到PbI2晶格中去，造成晶格畸變，用這種富碘的PbI2晶體制成的探測(cè)器能量分辨率較差。如T.Shoji，K.Sakamoto，K.Ohba，IEEETrans.Nucl.Sci.，44(2)，1997，p451-452報(bào)道。用凝膠法生長(zhǎng)的單晶體尺寸較小，一般為幾毫米，生長(zhǎng)厘米級(jí)以上的晶體很困難，因而應(yīng)用受到限制。熔體法主要有三種，即垂直布里奇曼法、水平區(qū)域熔煉法和移動(dòng)區(qū)域熔煉法。
T.Shoji，K.Ohba，T.Suehiro，IEEE Trans.Nucl.Sci.，41(4)，1994，p694-697用垂直布里奇曼法生長(zhǎng)PbI2單晶體，生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)速率分別為410℃和4mm/h，制得尺寸為Φ8×30mm的PbI2晶錠。由于當(dāng)時(shí)制得的晶體純度不高，所以制作的探測(cè)器能量分辨率較差。I.B.Oliveira，F(xiàn).E.Costa，M.J.Armelin，IEEE Trans.Nucl.Sci.，49(4)，2002，p1968-1973，采用經(jīng)過(guò)500次區(qū)域熔煉提純的原料，利用垂直布里奇曼法生長(zhǎng)晶體(安瓿中沒(méi)有充入惰性氣體)，也沒(méi)有取得良好的效果，用這種晶體制作的探測(cè)器，能量分辨率較差。
T.Shoji，K.Ohba，T.Suehiro，IEEE Trans.Nucl.Sci.，42(4)，1995，p659-661采用水平區(qū)域熔煉法(ZM)生長(zhǎng)PbI2晶體。經(jīng)過(guò)60次的反復(fù)提純生長(zhǎng)，得到了電阻率為1010Ω·cm的晶體。1977年，日本昭51-60011專利就是基于該原理提出的。ZM法僅考慮了材料的提純問(wèn)題，沒(méi)有抑制碘的蒸發(fā)，因而不能有效控制晶體的化學(xué)配比，很難得到高質(zhì)量的晶體。
T.Shoji，K.Hitomi，T.Tiba，IEEE Trans.Nucl.Sci.，45(3)，1998，p581-584用移動(dòng)熔區(qū)法(TMZ)生長(zhǎng)出了質(zhì)量較好的PbI2單晶體。在該實(shí)驗(yàn)中，PbI2原料沒(méi)有像用ZM法生長(zhǎng)那樣經(jīng)過(guò)多次提純，而直接將純度為4N的PbI2粉末密封于石英坩堝中，并充入1.5個(gè)大氣壓的Ar氣，以防止碘的蒸發(fā)，生長(zhǎng)溫度為500℃，坩堝移動(dòng)速率為5cm/h，用此法得到了電阻率達(dá)1012Ω·cm的單晶體。在TMZ法中，雖然惰性氣體的壓力可以有效控制，但非均勻的溫度場(chǎng)中碘的蒸汽壓差依然顯著，碘的蒸發(fā)沒(méi)有得到有效控制，很難得到質(zhì)量穩(wěn)定的單晶體。
用熔體法生長(zhǎng)碘化鉛晶體時(shí)，安瓿的上方總有部分剩余的空間，由化學(xué)平衡原理可知，此時(shí)會(huì)建立如下所示的化學(xué)平衡
其中L和G分別表示液相與氣相。由于鉛的蒸汽壓比碘的蒸汽壓低得多，在此略去了氣相鉛和液相碘的影響。這表明晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，碘化鉛會(huì)部分分解。
分解產(chǎn)生的碘主要以蒸汽的形式貯存在安瓿上部的剩余空間中(即碘的蒸發(fā))，脫離了熔體，擾亂了熔體的化學(xué)配比，不利于得到優(yōu)質(zhì)的單晶體，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中必須加以控制。
分解產(chǎn)生的鉛一部分沉積在碘化鉛熔體的下部，另一部分熔解在碘化鉛熔體中。在用垂直布里奇曼法生長(zhǎng)晶體的初期，這些熔解的鉛會(huì)分凝出來(lái)沉積在籽晶袋中，在晶體生長(zhǎng)的后期，分凝出來(lái)的鉛在碘化鉛晶錠中成為第二相，降低晶體的質(zhì)量。
熔體法有兩個(gè)缺點(diǎn)其一是熔體與安瓿上方的剩余空間直接接觸，這為碘化鉛的分解以及碘的蒸發(fā)提供了條件，即使在安瓿上方剩余空間中充入惰性氣體，也不能完全抑制碘化鉛的分解和碘的蒸發(fā)；其二是熔體凝固方向(晶體生長(zhǎng)方向)與熔體中分凝鉛的沉淀方向不一致，在垂直布里奇曼法中，晶體生長(zhǎng)方向與分凝鉛的沉淀方向相反，在水平區(qū)域熔煉法和移動(dòng)熔區(qū)法中，晶體生長(zhǎng)方向與分凝鉛的沉淀方向垂直，這不利于分凝鉛的排出，很難得到優(yōu)質(zhì)的碘化鉛單晶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用碘化鉛熔體生長(zhǎng)單晶體的方法及專用設(shè)備，以便穩(wěn)定地制備出大尺寸、高電阻率的優(yōu)質(zhì)碘化鉛單晶體。
本發(fā)明是對(duì)熔體法的一種改進(jìn)，相對(duì)于傳統(tǒng)的熔體生長(zhǎng)法，本發(fā)明在抑制碘化鉛的分解、阻止碘的蒸發(fā)和在熔體中排出分凝的鉛方面，對(duì)晶體生長(zhǎng)的工藝條件及方法進(jìn)行了創(chuàng)新。
本發(fā)明的技術(shù)方案是用碘化鉛熔體生長(zhǎng)單晶體的方法是以經(jīng)過(guò)提純的碘化鉛粉末為原料，其特征在于它包括以下工藝步驟1、清潔安瓿清潔安瓿是將安瓿進(jìn)行去除雜質(zhì)的處理，用去離子水清洗安瓿，晾干，以減少晶體中的雜質(zhì)含量；2、裝料并除氣封瓿用盛水法計(jì)量安瓿生長(zhǎng)室、籽晶袋、連通器和鉛液管的容積，以確定需要裝入提純的碘化鉛多晶體原料和鉛粉的質(zhì)量，將稱量好的碘化鉛多晶體原料和鉛粉依次裝入到清潔后的安瓿中，裝料完成后，在室溫下抽真空，當(dāng)安瓿內(nèi)的氣壓降至10-3Pa～10-4Pa時(shí)密封封閉安瓿的裝料管；3、晶體生長(zhǎng)與冷卻將裝有碘化鉛多晶體原料和鉛粉的安瓿放入晶體生長(zhǎng)爐為兩段溫度區(qū)域垂直管式生長(zhǎng)爐中，垂直管式生長(zhǎng)爐上部溫度設(shè)置為330～380℃，下部溫度設(shè)置為420～500℃，結(jié)晶過(guò)渡區(qū)溫度梯度設(shè)置為8～12℃/厘米，首先使安瓿生長(zhǎng)室和籽晶袋在溫度為420～500℃的垂直管式生長(zhǎng)爐中，保溫靜置10～15小時(shí)，然后以0.2～0.8毫米/小時(shí)的速度提升安瓿，直至安瓿的生長(zhǎng)室完全進(jìn)入垂直管式生長(zhǎng)爐上部溫度為330～380℃的溫度區(qū)域?yàn)橹?，停止提升和加熱，讓安瓿在垂直管式生長(zhǎng)爐中自然冷卻至室溫，即可獲得所需的碘化鉛單晶體。
上述方法的實(shí)施，需要配備相應(yīng)的設(shè)備，除潔凈室、真空烘箱、擴(kuò)散真空泵、兩段溫度區(qū)域垂直管式生長(zhǎng)爐等已有設(shè)備外，還需設(shè)計(jì)專用的安瓿。
本發(fā)明提供的安瓿，用石英管制作，安瓿由封閉端呈棗形的籽晶袋、生長(zhǎng)室、連通器、鉛液管、裝料管、掛鉤組成組合體，籽晶袋在生長(zhǎng)室的上方，與生長(zhǎng)室同軸，用于淘汰晶核，形成籽晶，籽晶在生長(zhǎng)室中生長(zhǎng)成單晶體；生長(zhǎng)室底部用連通器與鉛液管連通，鉛液管與生長(zhǎng)室和籽晶袋取向相同，開(kāi)口向上，構(gòu)成U型結(jié)構(gòu)；鉛液管的長(zhǎng)度比籽晶袋和生長(zhǎng)室的總長(zhǎng)度長(zhǎng)20～30毫米，鉛液管的開(kāi)口即構(gòu)成裝料管，當(dāng)?shù)饣U和鉛粉裝入后，抽真空封閉裝料管，并在封口處制作掛鉤。
本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明所制備的碘化鉛單晶體結(jié)構(gòu)完整、呈現(xiàn)均勻的桔紅色半透明狀態(tài)、硬度均勻、應(yīng)力小，尺寸可達(dá)Φ(15～20)×30毫米，剛生長(zhǎng)出的單晶體的電阻率可達(dá)1012Ω·cm～1013Ω·cm，因而應(yīng)用面廣，特別適用于制作室溫核輻射探測(cè)器。
2、本發(fā)明用液態(tài)鉛熔體把碘化鉛熔體壓入生長(zhǎng)室和籽晶袋中，在使碘化鉛填滿安瓿生長(zhǎng)室和籽晶袋的同時(shí)，將碘化鉛熔體與安瓿上方剩余的空間隔離，抑制了碘化鉛的分解，徹底阻止了碘的蒸發(fā)。
3、由于液體鉛的密度比碘化鉛熔體的密度大，在碘化鉛熔體的凝固過(guò)程中，分凝出來(lái)的鉛熔體會(huì)在重力作用下逐漸沉積到熔體的下方，所以本發(fā)明采用從上到下得結(jié)晶順序，使晶體生長(zhǎng)方向與鉛沉淀方向相同，能夠充分排除分凝的鉛。
4、在碘化鉛熔體的凝固過(guò)程中，可能伴隨有體積的變化，采用鉛液管中的液態(tài)鉛壓入和隔離，具有自動(dòng)補(bǔ)償功能。
5、本發(fā)明生長(zhǎng)的碘化鉛單晶錠，可以方便地用刀片切割和解理，晶體質(zhì)量均勻，原料利用率高。


圖1 U型安瓿。
圖2 U型安瓿冷卻時(shí)的放置方式以及在U型安瓿中移動(dòng)碘化鉛原料示意圖。其中1籽晶袋2生長(zhǎng)室3連通器4鉛液管5裝料管6掛鉤
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例制備尺寸為Φ15毫米×30毫米的碘化鉛單晶體，最好的方案是用內(nèi)徑Φ15毫米×500毫米的石英管制做成如圖1所示的U型安瓿。
本實(shí)施例的工藝步驟如下1、清潔安瓿用去離子水清洗安瓿，晾干，去除雜質(zhì)。
2、裝料并除氣封瓿用盛水法計(jì)量安瓿籽晶袋1、生長(zhǎng)室2、連通器3和鉛液管4的容積，以確定需要裝入碘化鉛多晶體原料和鉛粉的質(zhì)量；將稱量好的碘化鉛多晶體原料和鉛粉依次裝入到清潔后的安瓿中，在裝料過(guò)程中，為確保能夠?qū)⒌饣U熔體壓入生長(zhǎng)室2并填滿籽晶袋1的條件下，還需適當(dāng)增加鉛粉的用量，因?yàn)閷?shí)際操作中，加入的碘化鉛不能完全進(jìn)入安瓿的生長(zhǎng)室2，此時(shí)需要有更多的鉛粉來(lái)補(bǔ)充；在裝入碘化鉛的過(guò)程中，要不斷地轉(zhuǎn)動(dòng)安瓿，以使盡可能多的碘化鉛裝入生長(zhǎng)室2中；裝料完成后在室溫下抽真空，當(dāng)安瓿內(nèi)的氣壓降至10-3Pa時(shí)密封封閉安瓿的裝料管5并將裝料管5制作成掛鉤6，接著按圖2所示將安瓿放在溫度為480℃的箱式爐中加熱，讓鉛和碘化鉛熔化，保溫靜置1小時(shí)，使碘化鉛熔體和液態(tài)鉛分層，再按圖2所示的圖示箭頭方向逐漸旋轉(zhuǎn)安瓿，使碘化鉛充分進(jìn)入生長(zhǎng)室2和籽晶袋1，然后回到圖2所示位置自然冷卻后備用。
3、晶體生長(zhǎng)與冷卻將裝料并除氣封瓿的U型安瓿按圖1所示位置掛在兩段溫度區(qū)域垂直管式生長(zhǎng)爐中，以95℃/小時(shí)的速度升溫，高溫區(qū)升溫到480℃，低溫區(qū)升溫到350℃，保溫12h，提升安瓿，安瓿的提升速度控制在0.5毫米/小時(shí)，在上述條件下讓碘化鉛熔體由上到下逐漸結(jié)晶，直至安瓿的生長(zhǎng)室完全進(jìn)入垂直管式生長(zhǎng)爐上部溫度為350℃的溫度區(qū)域?yàn)橹梗Ｖ固嵘图訜?，讓安瓿在垂直管式生長(zhǎng)爐中自然冷卻至室溫，即可獲得所需的碘化鉛單晶體。經(jīng)檢測(cè)，剛生長(zhǎng)出的碘化鉛單晶體的電阻率為3×1012Ω·cm，屬于高阻優(yōu)質(zhì)的碘化鉛單晶體。
在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，如遇到停電等緊急情況，應(yīng)當(dāng)立即將安瓿從垂直管式生長(zhǎng)爐中取出，按圖2所示位置放置冷卻，否則安瓿會(huì)破裂。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種碘化鉛單晶體的生長(zhǎng)方法及設(shè)備，是以經(jīng)過(guò)提純的碘化鉛粉末為原料，其特征在于它包括以下工藝步驟(1)、清潔安瓿用去離子水清洗安瓿，晾干，去除雜質(zhì)；(2)、裝料并除氣封瓿將清潔晾干后的安瓿用盛水法計(jì)量安瓿生長(zhǎng)室、籽晶袋、連通器和鉛液管的容積，以確定需要裝入提純的碘化鉛多晶體原料和鉛粉的質(zhì)量，將稱量好的碘化鉛多晶體原料和鉛粉依次裝入到清潔后的安瓿中，裝料完成后，在室溫下抽真空，當(dāng)安瓿內(nèi)的氣壓降至10-3Pa～10-4Pa時(shí)密封封閉安瓿的裝料管；(3)、晶體生長(zhǎng)與冷卻將裝有碘化鉛多晶體原料和鉛粉的安瓿放入晶體生長(zhǎng)爐為兩段溫度區(qū)域垂直管式生長(zhǎng)爐中，垂直管式生長(zhǎng)爐上部溫度設(shè)置為330～380℃，下部溫度設(shè)置為420～500℃，結(jié)晶過(guò)渡區(qū)溫度梯度設(shè)置為8～12℃/厘米，首先使安瓿生長(zhǎng)室和籽晶袋在溫度為420～500℃的垂直管式生長(zhǎng)爐中，保溫靜置10～15小時(shí)，然后以0.2～0.8毫米/小時(shí)的速度提升安瓿，直至安瓿的生長(zhǎng)室完全進(jìn)入垂直管式生長(zhǎng)爐上部溫度為330～380℃的溫度區(qū)域?yàn)橹?，停止提升和加熱，讓安瓿在垂直管式生長(zhǎng)爐中自然冷卻至室溫，即可獲得所需的碘化鉛單晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碘化鉛單晶體的生長(zhǎng)方法而專門(mén)設(shè)計(jì)的專用安瓿，用石英管制作，其特征在于安瓿由封閉端呈“棗形”的籽晶袋(1)、生長(zhǎng)室(2)、連通器(3)、鉛液管(4)、裝料管(5)、掛鉤(6)組成組合體，籽晶袋(1)在生長(zhǎng)室(2)的上方，與生長(zhǎng)室(2)同軸，用于淘汰晶核，形成籽晶，籽晶在生長(zhǎng)室(2)中生長(zhǎng)成單晶體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的專用安瓿，其特征在于生長(zhǎng)室(2)底部用連通器(3)與鉛液管(4)連通，鉛液管(4)與生長(zhǎng)室(2)和籽晶袋(1)取向相同，開(kāi)口向上，構(gòu)成U型結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的專用安瓿，其特征在于鉛液管(4)的長(zhǎng)度比籽晶袋(1)和生長(zhǎng)室(2)的總長(zhǎng)度長(zhǎng)20～30毫米，鉛液管(4)的開(kāi)口即構(gòu)成裝料管(5)，當(dāng)?shù)饣U和鉛粉裝入后，抽真空封閉裝料管(5)，并在封口處制作成掛鉤(6)。
全文摘要
一種用碘化鉛熔體生長(zhǎng)單晶體的方法及設(shè)備，是以經(jīng)過(guò)提純的碘化鉛粉末為原料，在專用的安瓿中完成。依次包括清潔安瓿、裝料并除氣封瓿、生長(zhǎng)與冷卻四個(gè)工藝步驟。該方法能夠抑制碘化鉛熔體的分解與碘的蒸發(fā)，能夠排除分凝的鉛。與該方法配套的專用安瓿用石英管制作，由封閉端呈“棗形”的籽晶袋(1)、生長(zhǎng)室(2)、連通器(3)、鉛液管(4)、裝料管(5)、掛鉤(6)構(gòu)成組合體。裝料后的安瓿放入兩段溫度區(qū)域垂直管式爐中，完成晶體生長(zhǎng)過(guò)程。該方法制備的單晶體呈現(xiàn)均勻的桔紅色半透明狀態(tài)、應(yīng)力小，尺寸可達(dá)Φ(15～20)×30毫米，剛生長(zhǎng)出的單晶體的電阻率可達(dá)10
文檔編號(hào)C30B29/12GK1834311SQ20061002039
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者金應(yīng)榮, 朱興華, 賀毅, 朱世富, 趙北君, 欒道成 申請(qǐng)人:西華大學(xué)