專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂敷到各種不同基材，以便賦予那些基材抗機械和化學損壞性，而同時保持優(yōu)良光學性能的涂料組合物。
背景技術：
在玻璃的重量、粉碎傾向或花費與其用途相抵觸的許多情況下聚合物基材料常規(guī)地用作玻璃的替代品，而聚合物材料如丙烯酸和聚碳酸酯特別在不良的耐磨性方面，而且在不良的抗UV光降解，和暴露于有機溶劑時不良的耐腐蝕性方面具有固有的缺點。
為了解決這些問題，已將保護涂層涂敷到聚合物材料上。典型地通過膠態(tài)溶膠-凝膠技術制造的氧化硅基材料已廣泛用于此目的，在該技術中，氧化硅顆粒聚結，并最終膠凝，形成廣泛的氧化硅網絡。然而，這些材料僅提供有限的保護。此外，由于這些材料的惰性本質，和尤其其低交聯(lián)度，因此在其性能或其通用性方面，幾乎不存在進一步改進的余地。
通過聚合物溶膠-凝膠技術提供的涂層具有較高的交聯(lián)度，并進而比常規(guī)的微?；牧暇哂酗@著更好的抗機械和化學性。典型地，在聚合物溶膠-凝膠技術中，在水和溶劑的混合物中水解前體分子如烷氧化物，并繼續(xù)通過縮聚經歷從溶膠向凝膠態(tài)的轉化。然而，遺憾的是，在凝膠化之后通過強制干燥或自然蒸發(fā)除去溶劑會在凝膠結構體內引入應力，而應力在涂層厚度大于約1.5微米處會趨于導致龜裂和性能損耗。克服這一局限的一種方法是涂敷多層薄的涂層，其通常具有20-30層涂層的實際極限。然而，這是麻煩的，且增加生產成本，還導致相對剛性的涂層。
在需要大于1.5微米的涂層厚度情況下，使用復合的無機/有機材料。典型地通過將可聚合的有機組分摻入到膠態(tài)溶膠-凝膠體系內，制備這些材料，和這些材料通常稱為ORMOCERs(有機改性的陶瓷)。可認為ORMOCERs包括在有機聚合物網絡內的氧化硅(或其它金屬氧化物)顆粒網絡。在這兩種網絡之間幾乎不互相穿插。
盡管在約25％和以上的氧化物負載(loadings)時，在實現(xiàn)最佳硬度的情況下，這類材料形成相對硬質、耐磨的涂層，但遇到透明度問題。此外，直到相對最近，大多數(shù)這些材料趨于在約200℃或更高的溫度下固化，這使得它們不適于涂敷到軟化點低的基材上，如軟化點為150℃或更低的熱塑性基材上。
因此非常需要開發(fā)不具有迄今所使用的氧化硅基材料缺點的低溫涂布材料。
US-A-4921881公開了有機玻璃用的抗刮涂層，該涂層由(A)82-64wt％的共-縮合物，它是由90-65wt％乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或其混合物和10-35wt％四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物制備的；(B)9-27wt％反應性稀釋劑，其包括至少兩個乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸基團/分子；和(C)0-9wt％光引發(fā)劑。
EP-A-0851009公開了一種防污涂料組合物，其包括(A)氧化硅-分散的有機硅烷低聚物溶液，它是通過部分水解可水解的有機硅烷而獲得的，其中至少50mol％所述硅烷包括具有1-8個碳原子的烴基；(B)丙烯酸共聚物；(C)線型聚硅氧烷二醛；(D)含有硅烷醇基的聚有機硅氧烷；和(E)固化催化劑。優(yōu)選的涂料組合物包括20-35wt％(A)、35-55wt％(B)、5-25wt％(C)、5-25wt％(D)和0.5-3wt％(E)。
US-A-5470910公開了用作光學元件的復合材料，但其也要求復合材料作為涂料的應用。通過使含有無機納米級顆粒的溶膠和可聚合到有機、無機或有機/無機網絡內的化合物一起混合反應，形成復合材料。
在我們早期待審的申請WO-A-0125343中，我們公開了通過聚合物溶膠-凝膠技術制造的新型涂料組合物。在WO-A-01265343中公開的涂料組合物和本申請的那些基本上包括兩種結構組分無機相和有機相。這兩相在納米級上形成互穿網絡，因此在使用可見波長的電磁輻射下，是不可區(qū)分的。
更詳細地，通過至少兩類不同的可水解的無機單體前體的水解，和隨后縮聚，形成無機溶膠，從而形成無機相。將無機溶膠與可聚合的有機物均勻混合，所述可聚合的有機物一旦聚合則產生有機相。重要的是在無機溶膠轉化成它的最終凝膠形式之前引發(fā)有機物。
最終涂料的性能取決于涂料組合物組成部分的本性和用量。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可根據待涂布的基材的本性和/或涂料的所需應用，通過變化無機相的用量，和更重要的是變化構成無機相的不同組分的相對用量，制造涂料組合物。
因此，根據本發(fā)明，提供可涂敷到各種不同基材上的許多不同的涂料組合物，正如權利要求1所定義，和以下將更詳細地對其描述。
發(fā)明詳述本發(fā)明的涂料組合物與WO-A-0125343中所述的那些屬于相同的總類。
該涂料組合物包括下述組分的均勻混合物(A)通過水解和縮聚至少兩種下述通式的不同化合物而形成的無機氧化物縮聚物MR1aR2b(OR3)c[1]其中M典型地表示一種選自Si，Ti，Zr，F(xiàn)e，Cu，Sn，B，Al，Ge，Ce，Ta和W中的元素，優(yōu)選選自Si，Ti，Al和Zr，和最優(yōu)選Si；和典型地，R1和R2獨立地選自具有1-10個碳原子的烴基，和其中烴基可含有醚鍵或酯鍵；R3典型地為氫原子或具有1-10個碳原子的烴基，和a與b獨立地選自0和整數(shù)，和C是等于(x-a-b)的整數(shù)，其中x是元素M的價態(tài)，(B)可聚合的有機物，例如在聚合時形成熱塑性聚合物或熱固性聚合物的那些，(C)視所需，引發(fā)可聚合的有機物聚合的聚合引發(fā)劑，(D)任選地，非-結構的、官能添加劑如UV-吸收劑、粘度調節(jié)劑、染料和表面活性劑。
以下組分(A)，(B)和(C)稱為涂料組合物的結構組分，和組分(D)稱為非-結構的、官能組分。
優(yōu)選地，結構組分(A)和(B)構成總涂料組合物的至少85wt％。從以上可清楚地看出，組分(C)和(D)僅僅是任選的。是否需要聚合引發(fā)劑(C)取決于可聚合的有機物的本性和/或組分(A)的本性。是否需要或必須在涂料組合物中包括非-結構的、官能組分(D)取決于該涂料組合物所要求的性能和/或其應用領域。
如上所述，通過至少兩種通式[1]的不同化合物的水解和縮聚，形成無機氧化物縮聚物。以下將兩種不同類的化合物[1]稱為組分A1和組分A2。
組分A1是主要的無機網絡-形成物，和優(yōu)選通過通式[1](其中a＝b＝0)來定義，以致組分A1用以下通式表示M(OR3)c[2]換句話說，組分A1僅含有鍵合到無機元素M上的可水解配體。
這些化合物的實例包括無機烷氧化物，例如i)四-烷氧基硅如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；ii)四-烷氧基鈦如四-正丙氧化鈦、四-正異氧化鈦和四丁氧化鈦；iii)四-烷氧基鋁如三仲丁氧化鋁、三正丁氧化鋁、三異丙氧化鋁；iv)四-烷氧基鋯如四-正丙氧化鋯、四-異丙氧化鋯和四丁氧化鋯；和v)金屬烷氧化物如二甲氧化銅、二乙氧化鋇、三甲氧化硼、三乙氧化鎵、四乙氧化鍺、四丁氧化鉛、五-正丙氧化鉭和六乙氧化鎢。
視所需，許多不同類組分A1可包括在涂料組合物中。
組分A2可稱為第二種無機網絡-形成物，和它是具有通式[1]的化合物，單其中a和b之一或二者的值不為0。也就是說，這些化合物擁有至少一個不可水解的配體。這些化合物可描述為雙官能團化合物。可水解，然后通過縮聚路線在氧化物-基無機網絡的制造中沉淀的配體擁有一個官能度，通過聚合轉化到有機網絡內的不可水解配體擁有另一官能度。借助這種雙官能度，可認為全部有機網絡具有無機-有機雜化狀況。
如上所述，通式[1]表示的尤其優(yōu)選的化合物是其中M表示Si的那些。用作組分A2的這種化合物的實例包括i)(烷基)烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二異丙氧基硅烷、單甲氧基硅烷、單乙氧基硅烷、單丁氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二異丙基異丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基正丙氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷；ii)具有異氰酸基的(烷基)烷氧基硅烷如3-異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基乙基二乙氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基二甲基異丙氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基二乙基乙氧基硅烷、2-異氰酸乙酯基二乙基丁氧基硅烷、二(3-異氰酸丙酯基)二乙氧基硅烷、二(3-異氰酸丙酯基)甲基乙氧基硅烷和乙氧基三異氰酸基硅烷；iii)具有環(huán)氧基的(烷基)烷氧基硅烷如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和3，4-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷；iv)具有羧基的(烷基)烷氧基硅烷如羧甲基三乙氧基硅烷和羧甲基乙基二乙氧基硅烷；
v)具有酸酐基團的烷氧基硅烷如3-(三乙氧基甲硅烷基)-2-甲基丙基琥珀酸酐；vi)具有酰鹵基團的烷氧基硅烷如2-(4-氯磺酰苯基)乙基三乙氧基硅烷；vii)具有氨基的(烷基)烷氧基硅烷如N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷；viii)具有巰基的(烷基)烷氧基硅烷如3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、2-巰乙基三乙氧基硅烷和3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷；ix)具有乙烯基的(烷基)烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；x)具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的(烷基)烷氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；xi)具有鹵原子的(烷基)烷氧基硅烷如三乙氧基氟代硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-溴代烷基烷氧基硅烷和2-氯代乙基甲基二甲氧基硅烷；xii)具有鹵代烷基配體的(烷基)烷氧基硅烷如(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷；和xiii)使用烷氧基作為官能團的(烷基)烷氧基硅烷如異丙基三異丙氧基硅烷和三異丙基異丙氧基硅烷。
用作組分A2的優(yōu)選化合物是具有至少一個相對龐大的不可水解配體的那些。至于相對龐大，我們是指提供比單個乙烯基更大位阻的配體。用作組分A2的尤其優(yōu)選組分是具有選自環(huán)氧基、氨基和甲基丙烯?；?烷基)烷氧基硅烷，即以上所提及的亞類iii)，viii)和x)中的那些。用作組分A2的尤其優(yōu)選化合物是3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(PAPMS)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMA)。
視所需，許多不同類組分A2可包括在涂料組合物中。
組分A1和A2的最優(yōu)選結合包括四烷氧化硅，特別是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，和任何一個GPTS，PAPMS和MPTMA。
可通過加入水或就地生成的水，來水解組分A1和A2。通常優(yōu)選使用無機酸引發(fā)組分A1和A2的水解。也優(yōu)選彼此獨立地引發(fā)組分A1和A2的水解，然后將所得混合的溶膠與可聚合的有機物混合。
根據在最終的涂層中所要求的性能選擇可聚合的有機物(B)的本性。典型地，選擇可聚合的有機物以提供強度和耐磨性，和視所需的透明度。然而，重要的是，如此選擇可聚合的有機物，以致在涂層干燥(包括除去任何揮發(fā)性組分，和隨后固化涂層)時，基本上沒有從涂料組合物中損失有機材料，因為這會降低無機和有機相的相容性，從而最終使得組合物難以或不可能涂布，和/或導致差的性能如龜裂。
合適的可聚合有機物的實例包括碳酸酯、酯如對苯二酸酯、氨基甲酸酯、丙烯酸二季戊四醇酯，和含有至少一個反應性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(即(甲基)丙烯酸酯)配體的單體或低聚物，如(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基改性的聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯前體的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。特別優(yōu)選氨基甲酸酯前體如異氰酸酯、二異氰酸酯和多元醇的(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，和與芳族(甲基)丙烯酸酯相比，優(yōu)選脂族(甲基)丙烯酸酯。也可使用有機金屬單體，但在此情況下它們將不含有可水解的化學鍵。
優(yōu)選在相對低的溫度如低于150℃下，在加入合適的引發(fā)劑之后，或通過例如UV或IR光輻照，或用X-射線或電子束轟擊，聚合可聚合的有機物，以便可用作低軟化點的熱塑性材料或熱固性材料的涂層。也優(yōu)選產生聚合物的可聚合有機物，而所述聚合物具有良好耐有機溶劑性。因此，在碳酸酯情況下，優(yōu)選脂族碳酸酯，而不是芳族碳酸酯。
合適的聚合引發(fā)劑(C)是可熱和/或光化學引發(fā)可聚合的有機物聚合與交聯(lián)的那些。聚合引發(fā)劑也可充當組分A2的不可水解配體。
合適的聚合引發(fā)劑的實例是商購的引發(fā)劑如Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)、Irgacure500(50％1-羥基環(huán)己基苯基酮50％苯酮)和其它Irgacure型光引發(fā)劑如獲自Ciba Specialty ChemicalsCompany的Irgacure819(雙?；蹯?和也獲自Ciba SpecialtyChemicals Company的Darocur1173?？捎米鞴庖l(fā)劑的其它化合物包括苯酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻、芐基二甲基縮酮、1，1，1-三氯乙酰苯和二乙氧基乙酰苯。
合適的熱引發(fā)劑包括有機過氧化物如二?；^氧化物、過二碳酸酯、烷基過酯、二烷基過氧化物、過縮酮、酮過氧化物和過氧化氫烷基。這種熱引發(fā)劑的具體實例是過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈。
取決于可聚合的有機物和組分A2的本性，可所需地使用不同聚合引發(fā)劑的混合物，或可所需地選擇可聚合有機物和組分A2的本性，以便使得使用單一、普通的聚合引發(fā)劑。
如上所述，涂料組合物也可包括官能調添加劑，所述官能添加劑不是被化學地摻入到由組分(A)和(B)產生的無機和有機網絡內。合適的添加劑包括表面活性劑如來自3M的可商購的FluoradFC430；來自Ciba Specialty Chemicals Company的UV吸收劑和光穩(wěn)定劑如Tinuvin產品；染料；粘度調節(jié)劑；腐蝕抑制劑；殺菌劑和殺藻劑。
對于某些應用來說，例如在涂層將暴露于陽光或其它UV光的情況下，特別優(yōu)選涂料組合物包括UV吸收劑，而不是為了引發(fā)聚合而摻入的任何UV-吸收的光引發(fā)劑。在此情況下，優(yōu)選UV吸收劑具有的UV吸收指紋圖譜不同于包括在組合物內的任何UV光引發(fā)劑的指紋圖譜，使得它不損害涂料組合物的聚合。UV吸收劑可包括在最終的涂料組合物內，但優(yōu)選將其包括在無機溶膠內或在形成混合的溶膠之前與可水解的無機單體前體之一在一起。包括在涂料組合物內的典型量的UV吸收劑在1-15wt％范圍內，優(yōu)選5-15wt％，更優(yōu)選10-15wt％。
由組分A1和A2發(fā)展成最終涂料的無機相，和由組分(B)和(C)發(fā)展成有機相。認為在無機相和有機相之間可形成某種化學鍵，但這對涂料的成功來說不是主要的?？捎山M分(A)，(B)和(C)的相對比例，計算最終涂料中的無機物含量，當認為這些組分在名義上經歷了完全的交聯(lián)或固化時?！爱敼袒瘯r”涂料組合物中的組分比例，這是本申請所打算參考的。盡管認為實際上不可能實現(xiàn)這些組分的全部交聯(lián)或固化。
可預計大范圍內的組合物可用于生產包括不同比例無機和有機相的涂料。例如，涂料組合物可包括如此用量的無機單體前體和可聚合的有機物，以便最終固化的涂層包括1％-99wt％的有機相和99％-1wt％的無機相，基于無機和有機相的總重，和認為在最終的涂層中所有組分全部固化。然而，作為通用規(guī)則，提供最好保護免遭機械和/或化學損壞的涂層是其中陶瓷狀或無機性能最大化的那些涂層。為此，優(yōu)選應當配制涂料組合物，以實現(xiàn)在最終的涂料中50-99wt％，優(yōu)選75-99wt％，和最優(yōu)選90-99wt％的無機相，基于無機和有機相的總重，在此認為所有組分全部固化，即使最終這實際上不可能實現(xiàn)。如上所述，無機和有機相一起優(yōu)選構成至少85wt％的涂料組合物，和進而最終的涂層。
在具體的基材上生產實用的保護涂層的最小要求是在制造過程中涂層保持粘結。若涂層具有與基材顯著不匹配的性能，則產生剩余應力。若這些剩余應力不能得到解除或大于涂層的屈服強度，則將產生龜裂和涂布失敗。熱膨脹系數(shù)(CTE)是涂層的主要性能，為了不在涂層中產生顯著的拉伸應力，它需要與基材相匹配。具有比基材CTE更大的涂層的沉積產生受壓放置的涂層，并因此能夠經受住制造操作。
具有最佳抗刮涂層的生產要求涂層CTE至少等于基材CTE的組合物，同時該涂層具有最大的陶瓷相似性。一般地，涂層的陶瓷本性增加，和CTE降低，因為無機相的總量以及與組分A2相比組分A1的相對量均增加。組分A1和A2的相對量可描述為摩爾比R(A)，其中R(A)=mA1(mA1+mA2)]]>其中mA1是組分A1的總摩爾數(shù)，和mA2是組分A2的總摩爾數(shù)。在不同類組分A1和/或A2包括在涂料組合物內的情況下，mA1和mA2表示那些組分中的每一種結合的總摩爾數(shù)。
一般地，已發(fā)現(xiàn)有用的涂料組合物具有在0.40-0.99，例如0.4-0.95，0.4-0.9，0.4-0.85或0.4-0.8范圍內的摩爾比R(A)。但在某些情況下低于0.4的比例也可是合適的。然而，優(yōu)選比例R(A)在0.45-0.99或0.5-0.99范圍內，例如0.5-0.95。更優(yōu)選比例R(A)在0.5-0.9范圍內，和最優(yōu)選R(A)在0.5-0.85或0.5-0.8范圍內。然而，最佳的R(A)值通常取決于涂層在其上沉積的基材，和特別是其CTE和/或涂層所要求的最終性能。
表征不同涂料組合物的一種方式在這里是它們適于涂布到不同CTE的基材上。認為根據本發(fā)明，可配制涂料組合物用于保護大范圍的各種基材，所述基材例如選自不同的塑料、金屬、陶瓷材料和天然材料如皮革和木材，和其合成替代品。也可成功地將本發(fā)明的涂料組合物涂敷到為了保護或裝飾目的已經用另一種材料涂布的基材上。例如，基材可以是油漆過或涂漆過的基材。
一般地，金屬傾向于具有相對低的CTE值，其中鋁是具有最高CTEs的金屬之一，為約24×10-6/℃。塑料基材可具有大范圍的不同CTE，例如從約10×10-6/℃到超過100×10-6/℃。
在以下并與本申請的其余部分相一致，以涂料組合物中的結構組分的比例形式給出引用的無機相含量，當認為所述組分已經歷完全交聯(lián)，即存在于最終固化的涂層內時。
一般地，對于CTE最多25×10-6/℃的基材來說，可使用具有任何上述R(A)值的涂層。然而，至于高無機相含量，例如至少95wt％結構組分的涂層，可所需地使用至多0.98的R(A)值。此外，為了涂敷到略微較高的CTE，例如最多約40×10-6/℃的基材上，可所需地甚至進一步降低R(A)范圍的這一上限，為了最好的涂層性能。
對于CTE至少40×10-6/℃的基材來說，一般地可在此應用以上所述的寬范圍的R(A)值。然而，在較高的無機相含量時，在該范圍的較高端的R(A)值可導致龜裂。因此，對于無機相含量占結構組分的至少95wt％的涂層來說，優(yōu)選在0.5-0.95范圍內的R(A)值。
對于CTE至少60×10-6/℃的基材來說，無機相含量占結構組分的至少90wt％的優(yōu)選涂料組合物具有在0.5-0.9范圍內的R(A)值。
對于CTE至少80×10-6/℃的基材來說，無機相含量占結構組分的至少90wt％的優(yōu)選涂料組合物具有在0.5-0.85范圍內的R(A)值。
對于CTE至少100×10-6/℃的基材來說，無機相含量占結構組分的至少90wt％的優(yōu)選涂料組合物具有在0.5-0.8范圍內的R(A)值。
應當理解上述R(A)范圍可應用到下述涂料組合物中，而所述涂料組合物具有比以上所具體提及的那些低的無機相含量。
以下給出基于下述組分的涂料組合物的具體實例i)組分A1為四乙氧基硅烷ii)組分A2為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷iii)可聚合的有機物為Akcros Chemicals以產品代碼260GP25供應的脂族氨基甲酸丙烯酸酯單體iv)光引發(fā)劑為CIBA Specialty Chemicals供應的Irgacure500。
沉積在熱膨脹系數(shù)為12×10-6/℃的金屬基材上的優(yōu)選極限涂料組合物值是a)99wt％的無機相含量，R(A)＜0.98b)95wt％的無機相含量，R(A)＜0.99沉積在熱膨脹系數(shù)為68×10-6/℃的塑料基材，即聚碳酸酯上的優(yōu)選極限涂料組合物值是a)99wt％的無機相含量，R(A)＜0.81b)95wt％的無機相含量，R(A)＜0.83
c)90wt％的無機相含量，R(A)＜0.85d)75wt％的無機相含量，R(A)＜0.96沉積在油漆過的基材(其中油漆具有100×10-6/℃的熱膨脹系數(shù))上的優(yōu)選極限涂料組合物值是a)99wt％的無機相含量，R(A)＜0.65b)95wt％的無機相含量，R(A)＜0.67c)90wt％的無機相含量，R(A)＜0.70d)75wt％的無機相含量，R(A)＜0.75表征不同涂料組合物的另一方式是根據其最終性能。一般地，具有較高R(A)值的涂料組合物導致最好的硬度和耐磨性，例如R(A)值在0.7-0.95或0.75-0.90范圍內。令人驚奇地，還發(fā)現(xiàn)具有R(A)值在0.4-0.8，例如0.5-0.8，優(yōu)選0.5-0.75，和更優(yōu)選0.5-0.7的涂料組合物具有改進的水解穩(wěn)定性。換句話說，這種涂層可耐受在水中浸漬數(shù)天或暴露于濕氣和熱之下而不龜裂。一般地，對于要求水解穩(wěn)定性的應用來說，R(A)值越低，則涂層越好。
其它有用的涂料組合物具有在0.4到小于0.624范圍內的R(A)值，例如在0.4到小于0.62或0.4-0.61范圍內，例如約0.5，或在0.63-0.99或0.63-0.95范圍內。
在使用中，將涂料組合物涂敷到基材的表面上，其中所述涂料組合物包括與可聚合的有機物混合的無機溶膠?？删酆系挠袡C物的聚合可在涂敷到基材上之前或更典型地在涂敷到基材上之后引發(fā)，但在任一情況下，重要的是在無機溶膠中存在的無機單體的聚合完成之前引發(fā)這一聚合。固化涂層所使用的方法取決于可聚合的有機物和/或無機溶膠中的組分A2的本性。可必須或所需地使用不同固化技術的結合。例如，可使用一種技術引發(fā)固化，然后使用另一種技術完成固化。例如，當組分A2可熱固化和可聚合的有機物可UV固化時，可通過UV輻照引發(fā)固化，其中借助其IR組分，也可進行無機溶膠的固化。然后，通過另一技術，例如通過熱處理或用IR光輻照基本上完成無機溶膠的固化。
現(xiàn)通過下述實施例進一步闡述本發(fā)明。
實施例實施例1-透明塑料用的硬質涂層如下制備溶膠A部分將25.0g四乙氧基硅烷(TEOS)放置在燒杯中，和向其中加入22.1g甲醇與4.32g蒸餾水以及0.3g鹽酸的均勻混合物。
B部分將6.0g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(MPTMA)放置在燒杯中，和向其中加入4.4g甲醇與0.65g蒸餾水以及0.2g鹽酸的均勻混合物。
該組合物的R(A)值為0.83。
然后獨立地在密封的燒杯中攪拌A和B部分約30分鐘，之后將它們再次在密封的燒杯中混合約30分鐘。
然后在50℃下陳化所得溶膠約24小時，使得無機網絡形成。然后向該溶膠中加入5.0g蒸餾水。在密閉的容器中攪拌約1小時之后，然后混合該溶膠與0.60g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(AkcrosChemicals以產品代碼260GP25銷售的)和0.1g作為光引發(fā)劑的50％1-羥基環(huán)己基苯基酮50％苯酮的混合物。徹底混合所得溶液至少1小時，然后在密閉的容器內儲存并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，和使涂層進行來自UV燈的UV輻照，固化有機組分。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
實施例2-具有水解穩(wěn)定性的硬質涂層如下制備溶膠A部分將130.0gTEOS放置在燒杯中，和向其中加入115g甲醇與22.5g蒸餾水以及0.3g鹽酸的均勻混合物。
B部分將51.0gMPTMA放置在燒杯中，和向其中加入38g甲醇與5.5g蒸餾水以及0.2g鹽酸的均勻混合物。
該組合物的R(A)值為0.75。
然后獨立地在密封的燒杯中攪拌A和B部分約30分鐘，之后將它們再次在密封的燒杯中混合約30分鐘。
然后在50℃下陳化所得溶膠約24小時，使得無機網絡形成。然后向該溶膠中加入28g蒸餾水。在密閉的容器中攪拌約1小時之后，然后混合該溶膠與3.9g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(Akcros Chemicals以產品代碼260GP25銷售的)和0.2g作為光引發(fā)劑的50％1-羥基環(huán)己基苯基酮50％苯酮的混合物。徹底混合所得溶液至少1小時，然后在密閉的容器內儲存并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，和使涂層進行來自UV燈的UV輻照，固化有機組分。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
當在65℃下浸漬達5天時，所得涂層顯示出增加的穩(wěn)定性，能抗龜裂和銀紋，和能經受住在40℃/100％RH下大于11天的暴露。
實施例3-具有水解穩(wěn)定性的硬質涂層如下制備溶膠A部分將80.0gTEOS放置在燒杯中，和向其中加入乙71g甲醇與14g蒸餾水以及0.3g鹽酸的均勻混合物。
B部分將50.0gMPTMA放置在燒杯中，和向其中加入37g甲醇與5.4g蒸餾水以及0.2g鹽酸的均勻混合物。
該組合物的R(A)值為0.66。
然后獨立地在密封的燒杯中攪拌A和B部分約30分鐘，之后將它們再次在密封的燒杯中混合約30分鐘。
然后在50℃下陳化所得溶膠約24小時，使得無機網絡形成。然后向該溶膠中加入19.3g蒸餾水。在密閉的容器中攪拌約1小時之后，然后混合該溶膠與3.1g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(AkcrosChemicals以產品代碼260GP25銷售的)和0.2g作為光引發(fā)劑的50％1-羥基環(huán)己基苯基酮50％苯酮的混合物。徹底混合所得溶液至少1小時，然后在密閉的容器內儲存并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，通過將涂布的樣品放置在80℃的烘箱內經5分鐘蒸發(fā)掉揮發(fā)物，然后使涂層進行來自UV燈的UV輻照，固化有機組分。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
當在65℃下浸漬達10天時，所得涂層顯示出增加的穩(wěn)定性，能抗龜裂和銀紋。
實施例4-鋁的硬質涂層如下制備溶膠A部分將57.5gTEOS放置在燒杯中，和向其中加入50.8g甲醇與9.94g蒸餾水以及0.3g鹽酸的均勻混合物。
B部分將11.3gMPTMA放置在燒杯中，和向其中加入8.4g甲醇與1.23g蒸餾水以及0.2g鹽酸的均勻混合物。
該組合物的R(A)值為0.86。
然后獨立地在密封的燒杯中攪拌A和B部分約30分鐘，之后將它們再次在密封的燒杯中混合約30分鐘。
然后在50℃下陳化所得溶膠約24小時，使得無機網絡形成。然后向120g溶膠中加入9.6g蒸餾水。在密閉的容器中攪拌約1小時之后，然后混合該溶膠與1.1g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(AkcrosChemicals以產品代碼260GP25銷售的)和0.1g作為光引發(fā)劑的50％1-羥基環(huán)己基苯基酮50％苯酮的混合物。徹底混合所得溶液至少1小時，然后在密閉的容器內儲存并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到鋁制基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，和使涂層進行來自UV燈的UV輻照，固化有機組分。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
實施例5-不銹鋼合金的硬質涂層如下制備溶膠A部分將60.0gTEOS放置在燒杯中，和向其中加入53.0g甲醇與10.37g蒸餾水以及0.3g硝酸的均勻混合物。
B部分將4.5gMPTMA放置在燒杯中，和向其中加入3.3g甲醇與0.49g蒸餾水以及0.2g硝酸的均勻混合物。
該組合物的R(A)值為0.94。
然后獨立地在密封的燒杯中攪拌組分A和B部分約30分鐘，之后將它們再次在密封的燒杯中混合約30分鐘。
然后在50℃下陳化所得溶膠約24小時，使得無機網絡形成。然后向120g溶膠中加入9.9g蒸餾水。在密閉的容器中攪拌約1小時之后，然后混合該溶膠與1.0g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(AkcrosChemicals以產品代碼260GP25銷售的)和0.1g作為光引發(fā)劑的50％1-羥基環(huán)己基苯基酮50％苯酮的混合物。徹底混合所得溶液至少1小時，然后在密閉的容器內儲存并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到鋁制(還是不銹鋼合金)基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，和使涂層進行來自UV燈的UV輻照，固化有機組分。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
實施例6-含有鋁的硬質涂層如下制備溶膠A部分將20.0gTEOS放置在燒杯中，和向其中加入19.4g甲醇、1.73g蒸餾水以及0.2g鹽酸的均勻混合物。在混合1小時之后，加入2.35g三仲丁氧化鋁(ASB)。然后混合該溶液至少12小時，接著進一步加入1.73g蒸餾水。攪拌溶液1小時，然后進一步加入0.34g蒸餾水。
B部分將10.0gMPTMA放置在燒杯中，和向其中加入7.4g甲醇、1.09g蒸餾水以及0.2g鹽酸的均勻混合物。然后在密封的燒杯中攪拌約1小時。
該組合物的R(A)值為0.72。
TEOS∶ASB之比為10.1。
然后混合A和B部分，并在密封的燒杯中攪拌30分鐘。然后在密閉的容器中陳化所得溶膠至少24小時，使得無機網絡形成。然后緩慢向該溶液中加入4.88g蒸餾水。在密閉的容器中混合至少1小時之后，使用0.73gAcross Chemicals以產品代碼260GP25銷售的可UV-固化的脂族氨基甲酸丙烯酸酯和0.1g作為光引發(fā)劑的50％1-羥基環(huán)己基苯基酮50％苯酮的混合物。在密閉的容器內儲存所得溶液并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到聚碳酸酯、丙烯酸和鋁制基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，和使涂層進行來自UV燈的UV輻照，固化有機組分。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
實施例7-透明塑料的硬質涂層如下制備溶膠A部分將85.0gTEOS放置在燒杯中，和向其中加入75.1g甲醇與14.69g蒸餾水以及0.3g鹽酸的均勻混合物。
B部分將100.0gMPTMA放置在燒杯中，和向其中加入74.1g甲醇與10.87g蒸餾水以及0.2g鹽酸的均勻混合物。
該組合物的R(A)值為0.50。
然后獨立地在密封的燒杯中攪拌組分A和B部分約30分鐘，之后將它們再次在密封的燒杯中混合約30分鐘。
然后在50℃下陳化所得溶膠約24小時，使得無機網絡形成。然后向溶膠中加入25.6g蒸餾水。在密閉的容器中攪拌約1小時之后，然后混合該溶膠與5.1g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(Akcros Chemicals以產品代碼260GP25銷售的)和0.25g作為光引發(fā)劑的50％1-羥基環(huán)己基苯基酮50％苯酮的混合物。徹底混合所得溶液至少1小時，然后在密閉的容器內儲存并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，和使涂層進行來自UV燈的UV輻照，固化有機組分。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
在65℃下涂層耐受在水中浸漬＞240小時，和在40℃/100％RH下暴露＞32天，而沒有龜裂。
實施例8-透明塑料的硬質涂層重復實施例7，所不同的是在UV輻照固化之后，將樣品在120℃下熱處理65小時。
實施例9-透明塑料的硬質涂層制備與實施例7中相同的涂料組合物，所不同的是所使用的聚合引發(fā)劑是0.25g過氧化苯甲酰(以商標Luperox A75FP銷售的)。徹底混合所得溶液至少1小時，然后在密閉的容器內儲存并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，然后將涂層經2小時加熱到130℃，固化有機組分。
實施例10-具有水解穩(wěn)定性和UV保護的硬質涂層如下制備溶膠A部分將21.0gTEOS和1.27g Tinuvin384(Ciba SpecialityChemicals銷售的紫外吸收劑)放置在燒杯中，和向其中加入18.5g甲醇與3.63g蒸餾水以及0.3g鹽酸的均勻混合物。
B部分將25.0gMPTMA放置在燒杯中，和向其中加入18.5g甲醇、2.72g蒸餾水以及0.2g鹽酸的均勻混合物。
該組合物的R(A)值為0.50。
然后獨立地在密封的燒杯中攪拌組分A和B部分約30分鐘，之后將它們再次在密封的燒杯中混合約30分鐘。
然后在50℃下陳化所得溶膠約24小時，使得無機網絡形成。然后向溶膠中加入6.35g蒸餾水。在密閉的容器中攪拌約1小時之后，然后混合該溶膠與1.27g脂族氨基甲酸丙烯酸酯(Akcros Chemicals以產品代碼260GP25銷售的)和0.05g作為光引發(fā)劑的過氧化苯甲酰(以商標Luperox A75FP銷售的)。徹底混合所得溶液至少1小時，然后在密閉的容器內儲存該溶液并在黑暗的儲存柜中保存。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到聚碳酸酯基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，然后將涂層經2小時加熱到130℃，固化有機組分。所提供的涂層增強下面基材的UV保護。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
當在65℃下浸漬在水中達5天時，所得涂層顯示出增加的穩(wěn)定性，能抗龜裂和銀紋。
實施例11-透明塑料的硬質涂層重復實施例1，所不同的是使用0.60g聚酯丙烯酸酯(AkcrosChemicals以產品代碼Actilane505銷售的)替代脂族氨基甲酸丙烯酸酯。
當需要時，將該溶液以涂層形式沉積到聚碳酸酯、丙烯酸和聚酯基材上，使揮發(fā)物在室溫下閃蒸掉，和使涂層進行來自UV燈的UV輻照，固化有機組分。所提供的涂層增強下面基材的UV保護。涂層具有5wt％的有機相含量(即無機相含量為95wt％)。
通過下表所報道的結果證明一些以上涂層的耐磨性，其中ΔH(％)500是根據改性成使用不同孔徑的ASTM D1003-97，使用裝載到500g的CS10F葉輪，在500泰伯(Taber)循環(huán)之后，光霧的增加。在該試驗中來自GE Bayer的含硅的硬質涂層AS4000具有7.7的數(shù)值。
權利要求
1.一種涂料組合物，其包括與有機相均勻混合的無機相，無機相是通過第一種和第二種可水解的無機單體前體的水解而獲得的，其中第一種可水解的無機單體前體(A1)不同于第二種可水解的單體前體(A2)，和第一種可水解的無機單體前體具有至少兩個可水解的配體，和第二種可水解的無機單體前體具有至少一個不可水解的配體，有機相包括可聚合的有機物，其特征在于第一種可水解的無機單體前體(A1)與總的可水解的無機單體前體(A1和A2)之摩爾比R(A)在0.4-0.99范圍內。
2.權利要求1的涂料組合物，其中當固化時包括50-99wt％的無機相，基于無機和有機相的總重。
3.權利要求1或2的涂料組合物，其中當固化時包括至少90wt％，和優(yōu)選至少95wt％的無機相，基于無機和有機相的總重。
4.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中R(A)在0.5-0.99范圍內。
5.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中R(A)在0.5-0.95范圍內。
6.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中R(A)在0.5-0.9范圍內。
7.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中R(A)在0.5-0.85范圍內。
8.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中R(A)在0.5-0.8范圍內。
9.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中第一種和第二種可水解的單體前體包括下述通式的無機烷氧化物MR1aR2b(OR3)c，其中M是選自Si，Ti，Zr，F(xiàn)e，Cu，Sn，B，Al，Ge，Ce，Ta和W中的無機元素；R1和R2獨立地選自具有1-10個碳原子的烴基；R3為氫原子或具有1-10個碳原子的烴基，和a與b獨立地選自0和整數(shù)，和C是等于(x-a-b)的整數(shù)，其中x是元素M的價態(tài)，和在第一種可水解的無機單體前體中a＝b＝0。
10.權利要求9的涂料組合物，其中第一種可水解的無機單體前體選自四烷氧基硅烷，和第二種可水解的無機單體前體選自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMA)、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(PAPMS)。
11.權利要求10的涂料組合物，其中第一種可水解的無機單體前體包括四乙氧基硅烷，和第二種可水解的無機單體前體包括MPTMA。
12.權利要求1或2或從屬于權利要求1或2的權利要求4-11中的任何一項的涂料組合物，前提是該涂料組合物不是包括四乙氧基硅烷作為第一種可水解的無機單體前體，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMA)作為第二種可水解的無機單體前體，和可UV-固化的脂族氨基甲酸丙烯酸酯單體的涂料組合物，其中當涂料組合物固化時，無機相的總量占總的涂料組合物的25wt％、50wt％或75wt％，和其具有0.624、0.625或0.62的R(A)。
13.權利要求1-11任何一項的涂料組合物，前提是比例R(A)不是0.624、0.625或0.62。
14.權利要求1-11任何一項的涂料組合物，前提是該組合物包括四乙氧基硅烷作為第一種可水解的無機單體前體，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMA)作為第二種可水解的無機單體前體，和可UV-固化的脂族氨基甲酸丙烯酸酯單體作為可聚合的有機物，比例R(A)至少為0.63，優(yōu)選至少0.65。
15.權利要求1-11任何一項的涂料組合物，其中比例R(A)至少為0.63，優(yōu)選至少0.65。
16.權利要求1或從屬于權利要求1的權利要求9-11任何一項的涂料組合物，其中R(A)在0.4到小于0.624范圍內，優(yōu)選0.4到小于0.62，更優(yōu)選0.4-0.61。
17.權利要求1或從屬于權利要求1的權利要求9和11中的任何一項的涂料組合物，其中比例R(A)或i)在0.5到0.74范圍內，或ii)在0.91-0.99范圍內。
18.權利要求3的涂料組合物，其中摩爾比R(A)是在0.4-0.95范圍內，優(yōu)選0.4-0.9，更優(yōu)選0.4-0.8，且最優(yōu)選至少0.5。
19.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中可水解的無機前體和可聚合的有機物一起構成涂料組合物總重的至少85wt％。
20.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中進一步包括聚合引發(fā)劑之外的UV吸收劑。
21.前述任何一項權利要求的涂料組合物，其中彼此獨立地水解無機單體前體A1和A2，形成第一種溶膠和第二種溶膠，然后將其一起混合形成混合溶膠，和然后將混合溶膠與可聚合的有機物混合。
22.一種在基材上提供保護涂層的方法，該基材優(yōu)選選自塑料、金屬、陶瓷材料、天然材料如皮革和木材，以及其合成替代品，和預涂布的基材如油漆過和涂漆過的基材，該方法包括將前述任何一項權利要求所定義的涂料組合物涂敷到基材上，和固化所述組合物。
23.權利要求22的方法，其中基材選自聚碳酸酯和聚丙烯酸基材。
24.通過權利要求21-23任何一項所定義的方法獲得的涂布基材。
全文摘要
一種涂料組合物包括與有機相均勻混合的無機相，其中無機相是通過第一種和第二種可水解的無機單體前體的水解而獲得的，其中第一種可水解的無機單體前體(A1)不同于第二種可水解的單體前體(A2)，和第一種可水解的無機單體前體具有至少兩個可水解的配體，和第二種可水解的無機單體前體具有至少一個不可水解的配體，有機相包括可聚合的有機物，其特征在于第一種可水解的無機單體前體(A1)與總的可水解的無機單體前體(A1和A2)之摩爾比R(A)在0.4－0.99范圍內。
文檔編號C09D1/00GK1462300SQ0181606
公開日2003年12月17日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權日2000年9月22日
發(fā)明者A·泰勒 申請人:焊接研究院