光半導體密封用固化性組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于密封LED元件、有機EL元件等光半導體元件的固化性組合物及其 固化物、以及使用了該固化物的光半導體及光半導體裝置。本申請基于2013年5月28日 在日本提出申請的日本特愿2013-111763號及2014年1月23日在日本提出申請的日本特 愿2014-010808號要求優(yōu)先權，并將其內容援引于此。
【背景技術】
[0002] LED元件、有機EL元件等光半導體元件具有以小電力即可獲得高亮度的發(fā)光這樣 的特征，已嘗試了其在照明設備、顯示設備等多種用途中的應用展開。
[0003] 然而，由于這些光半導體元件對于水分、氣體的耐久性差，因此存在會導致亮度降 低、某些情況下無法發(fā)光這樣的問題。
[0004] 作為用以解決這樣的問題的有效方案，已嘗試了各種利用具有固化性的樹脂組合 物密封光半導體元件的方法。特別是，使用環(huán)氧類樹脂組合物進行密封的方法，由于其優(yōu)異 的密封性能而作為有前景的方法備受期待。
[0005] 其中，在利用具有固化性的樹脂組合物密封光半導體元件的情況下，不僅要求低 透過性、高氣體阻隔性，同時還要求光半導體元件等不會因來自于該樹脂組合物的氣體 (排氣，outgas)而發(fā)生劣化。
[0006] 專利文獻1中公開了一種有機電致發(fā)光元件用密封劑，其含有具有脂肪族環(huán)狀骨 架的環(huán)氧化合物20~80重量份、及具有芳環(huán)的環(huán)氧化合物80~20重量份。然而，其中并 沒有關于來自于該樹脂組合物的排氣的應對方案的記載。
[0007] 專利文獻2中公開了一種有機EL元件密封用固化性樹脂組合物，其包含（A)l分 子中具有至少2個以上縮水甘油基且分子量為200~7000的環(huán)氧樹脂、（B) 1分子中具有至 少1個以上縮水甘油基且分子量為20000~100000的環(huán)氧樹脂、（C)通過能量射線照射而 活化并產生酸的潛在性的光酸催化劑、及（D)分子中含有縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑，其中， 相對于上述（A)成分100重量份，上述（B)成分的含量為30~150重量份，并且，相對于上 述（A)成分及（B)成分的總量100重量份，上述（C)成分的含量為0. 1~10重量份、上述 (D)成分的含量為0. 1~10重量份。然而，其排氣的抑制水平并不充分。
[0008] 專利文獻3中公開了一種樹脂組合物，其中，作為有機EL等的元件封裝件用粘接 劑，含有（A)環(huán)氧化合物、（B)酚醛清漆樹脂、（C)光陽離子聚合引發(fā)劑及（D)填料。然而， 其中并沒有關于針對排氣的應對方案的記載。
[0009] 專利文獻4中公開了一種要求低透濕性的電子設備用低透濕性樹脂組合物，其含 有1分子中具有2個以上反應性官能團（a)的化合物（A)、1分子中具有1個反應性官能團 (b)且分子量為50~1000的化合物（B)、及聚合引發(fā)劑（C)。然而，其中并沒有關于該樹脂 組合物的固化性、及針對排氣的應對方案的記載。
[0010]專利文獻5的固化性樹脂由于含有末端具有環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧樹脂、以及脂肪族 環(huán)狀環(huán)氧樹脂和/或具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物，因而會產生較多的排氣。另外，專利文獻 4及專利文獻6的環(huán)氧樹脂組合物由于具有聯(lián)苯結構，因此會在催化劑的作用下產生丙烯 酸等排氣。
[0011] 另外，在LED元件、有機EL元件等光半導體元件中的微細電極的連接等中，使用的 是具有導電性的微粒（導電性微粒）。作為這樣的導電性微粒，已知有諸如專利文獻5中那 樣的在樹脂制微粒的表面包覆金屬而得到的導電性微粒等。
[0012] 上述導電性微粒由于是在樹脂制微粒的表面包覆金屬而成的，因此多使用價格高 昂的金屬材料，存在導致原材料成本高的問題。另外，由于需要利用電鍍法、交替吸附法等 特殊的方法來制造，因此需要使用特殊的裝置、或經由較多的工序，也存在會導致制造成本 高的問題。
[0013] 進一步，由于上述金屬包覆樹脂粒子是整面被金屬包覆而成的，因此會發(fā)生著色， 進而，為了賦予樹脂固化物以導電性，需要使樹脂固化物中導電性微粒彼此接觸，因而要大 量配合。因此，很難廉價地獲得兼具透明性和導電性的固化物。
[0014] 現有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1 :日本特開2007-046035號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特開2010-126699號公報
[0018] 專利文獻3 :日本特開2010-024364號公報
[0019] 專利文獻4 :W02012/020688號公報
[0020] 專利文獻5 :日本特開2013-186976號公報
[0021] 專利文獻6 :日本特開2010-163566號公報

【發(fā)明內容】

[0022] 發(fā)明要解決的問題
[0023] 本發(fā)明的目的在于通過抑制會導致光半導體元件劣化這樣的水分、氣體的侵入或 產生而有利于光半導體元件、光半導體裝置的性能穩(wěn)定化和長壽命化，并且提供具有高透 明性、優(yōu)異生產性的光半導體元件密封用固化性組合物及其固化物。另外，本發(fā)明的目的在 于通過使用導電性纖維包覆粒子而提供導電性（特別是在厚度方向上的導電性）優(yōu)異的光 半導體元件密封用固化性組合物及其固化物。另外，還在于提供性能穩(wěn)定、并且壽命長的光 半導體及光半導體裝置。
[0024] 解決問題的方法
[0025] 本發(fā)明人等為解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現，包含具有特定官能團 的固化性化合物、固化催化劑的光半導體用固化性組合物的固化物，可抑制會導致光半導 體元件劣化這樣的水分、氣體的侵入或產生。
[0026] S卩，本發(fā)明涉及下述技術方案。
[0027] [1] -種光半導體密封用固化性組合物，其包含下述成分（A)、⑶及（C)。
[0028] 成分（A):具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯?；械囊?種以上官能團的化合物；
[0029] 成分⑶：脂環(huán)環(huán)氧化合物；
[0030] 成分（C):具有包含3個以上芳環(huán)的陽離子成分、且具有中心元素為硼或磷的陰離 子成分的通過光或熱而產生酸的固化催化劑。
[0031] [2] -種光半導體密封用固化性組合物，其包含下述成分（A)、（B)、（C)及（D)。
[0032] 成分（A):具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯?；械囊?種以上官能團的化合物；
[0033] 成分⑶：脂環(huán)環(huán)氧化合物；
[0034] 成分（C):具有包含芳環(huán)的陽離子成分、且具有中心元素為硼或磷的陰離子成分 的通過光或熱而產生酸的固化催化劑；
[0035] 成分（D):包含粒子狀物質和包覆該粒子狀物質的纖維狀導電性物質的導電性纖 維包覆粒子。
[0036] [3]上述[1]或[2]所述的半導體密封用固化性組合物，其中，成分㈧包含具有 芳環(huán)、且具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯?；械膬煞N以上官能 團的化合物（ΑΓ)。
[0037] [4]上述[3]所述的半導體密封用固化性組合物，其中，化合物（ΑΓ)的分子量為 100 ~10000。
[0038] [5]上述[1]~[4]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (A) 包含具有芳環(huán)、且分子量為100~1000、且具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及 (甲基）丙烯酰基中的一種官能團的化合物（A2'）。
[0039] [6]上述[1]~[5]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (B) 為具有2個以上脂環(huán)環(huán)氧基的化合物。
[0040] [7]上述[1]~[6]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (B)的分子量為100~500。
[0041] [8]上述[1]~[7]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (B)為不具有酯基和/或碳酸酯基的化合物。
[0042] [9]上述[1]~[8]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (A) 為具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一種以上官能團、 且具有芳環(huán)的化合物，成分（B)為脂環(huán)環(huán)氧化合物（包含芳環(huán)的化合物除外）。
[0043] [10]上述[1]~[9]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (B) 為下述式（3)所示的化合物。
[0044] [化學式1]
[0045]
[0046] [式（3)中，X表示單鍵或連結基團]
[0047] [11]上述[1]~[10]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (B) 的含量相對于固化性組合物的總量（100重量％ )為30~95重量％，并且，成分（C)的 含量相對于固化性組合物的總量（100重量％ )為〇. 01~8重量％。
[0048] [12]上述[1]~[11]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (C) 的包含芳環(huán)的陽離子成分為芳香族锍鹽。
[0049] [13]上述[2]~[12]中任一項所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，成分 (D)的纖維狀的導電性物質為導電性納米線。
[0050] [14]上述[13]所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，上述導電性納米線為 選自金屬納米線、半導體納米線、碳纖維、碳納米管及導電性高分子納米線中的至少一種。
[0051] [15]上述[14]所述的光半導體密封用固化性組合物，其中，上述金屬納米線為銀 納米線。
[0052] [16] -種固化物，其是通過使上述[1]~[15]中任一項所述的光半導體密封用固 化性組合物固化而得到的。
[0053] [17]上述[16]所述的固化物，其水蒸氣透過率為40g/m2 ·day以下。
[0054] [18]上述[16]或[17]所述的固化物，其排氣為20ppm以下。
[0055] [19]上述[16]~[18]中任一項所述的固化物，其丙稀醛為3ppm以下。
[0056] [20] -種光半導體，其使用上述[1]~[15]中任一項所述的光半導體密封用固化 性組合物進行了密封或封閉。
[0057] [21] -種光半導體裝置，其使用了上述[20]所述的光半導體。
[0058] 發(fā)明的效果
[0059] 本發(fā)明的固化性組合物由于具有上述構成，因而能夠抑制會導致光半導體元件劣 化這樣的水分、氣體的侵入或產生，可以實現光半導體元件、光半導體裝置的性能穩(wěn)定化和 長壽命化。另外，可以獲得具有高透明性和優(yōu)異生產性的光半導體元件密封用固化性組合 物及其固化物。這樣一來，若將本發(fā)明的固化性組合物用作密封材料，則能夠實現光半導體 元件、光半導體裝置的性能穩(wěn)定化和長壽命化。由此，本發(fā)明的固化性組合物可適宜用作有 機EL元件（特別是，頂部發(fā)光型有機EL元件）的密封材料或密封用片或膜。
[0060] 進一步，利用上述固化性組合物、或由上述固化性組合物形成的密封用片或膜進 行了密封的本發(fā)明的有機EL設備，出光效率優(yōu)異（即，發(fā)光效率優(yōu)異）、具有優(yōu)異的亮度。
[0061] 進一步，在使用了導電性纖維包覆粒子的情況下，可獲得導電性（特別是在厚度 方向上的導電性）優(yōu)異的光半導體元件密封用固化性組合物及其固化物。在本發(fā)明的導電 性纖維包覆粒子中，特別是具有柔軟性的導電性纖維包覆粒子，在將包含其的固化性組合 物成型為具有微細凹凸的形狀的情況下，導電性纖維包覆粒子可追隨上述凹凸結構而發(fā)生 變形從而遍布細微部分，因此能夠防止導電性不良的部分的產生，可獲得導電性能優(yōu)異的 固化物。
【附圖說明】
[0062] [圖1]制造例1中得到的導電性纖維包覆粒子（本發(fā)明的導電性纖維包覆粒子） 的掃描電子顯微鏡圖像（SEM圖像）的一例。
【具體實施方式】
[0063] 本發(fā)明的光半導體密封用固化性組合物包含下述成分（A)、（B)及（C)。
[0064] 成分（A):具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一 種以上官能團的化合物；
[0065] 成分⑶：脂環(huán)環(huán)氧化合物；
[0066]成分（C):具有包含3個以上芳環(huán)的陽離子成分、且具有中心元素為硼或磷的陰離 子成分的通過光或熱而產生酸的固化催化劑。
[0067] 另外，本發(fā)明的光半導體密封用固化性組合物包含下述成分（A)、（B)、（C)及（D)。
[0068]成分（A):具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯?；械囊?種以上官能團的化合物；
[0069] 成分⑶：脂環(huán)環(huán)氧化合物；
[0070] 成分（C):具有包含芳環(huán)的陽離子成分、且具有中心元素為硼或磷的陰離子成分 的通過光或熱而產生酸的固化催化劑；
[0071] 成分（D):包含粒子狀物質和包覆該粒子狀物質的纖維狀導電性物質的導電性纖 維包覆粒子。
[0072] 成分㈧可以是具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中 的一種以上官能團的化合物（符合成分（B)的化合物除外）。另外，也可以是：成分（A)是 具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的一種以上官能團、且具 有芳環(huán)的化合物，成分（B)是脂環(huán)環(huán)氧化合物（包含芳環(huán)的化合物除外）。
[0073]本發(fā)明的固化性化合物是通過光或熱而發(fā)生固化的化合物，只要其包含上述成分 (A)及成分（B)則沒有特殊限制。在不破壞本申請的效果的范圍內，也可以包含除上述成分 ㈧及成分⑶以外的固化性化合物。
[0074][成分（A)]
[0075] 成分（A)只要是具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯?；?的一種以上官能團的化合物則沒有特殊限定。成分（A)的化合物所具有的官能團的數量沒 有特殊限定，但如W02012/020688號公報（專利文獻4)中記載的那樣，通常優(yōu)選使用具有 選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯酰基中的兩種以上官能團的化合物 (以下也稱為"化合物（A1)"）。另外，從低透過性及高氣體阻隔性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在使 用上述化合物（A1)的同時配合分子量為100~1000、且具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯 基醚基及（甲基）丙烯?；械囊环N官能團的化合物（以下也稱為"化合物（A2) ")。需要 說明的是，在1分子中具有2個以上環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基及（甲基）丙烯?；?的情況下，2個以上基團各自可以相同也可以不同。
[0076]作為成分（A)，沒有特殊限定，但優(yōu)選具有例如脂環(huán)式環(huán)狀骨架、芳香族環(huán)狀骨架 等環(huán)狀骨架。各個環(huán)狀骨架可以相同也可以不同。另外，在成分（A)的1分子中具有2個 以上環(huán)狀骨架的情況下，各自的多個環(huán)狀骨架可以相同也可以不同。
[0077]作為環(huán)狀骨架，具體可列舉：苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)等單環(huán)或稠合多環(huán)的芳 環(huán)；環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片烷環(huán)、金剛烷環(huán)等單環(huán)或多環(huán)的脂肪族環(huán)。需要 說明的是，在本說明書中，將由η個環(huán)經稠合等而成的多環(huán)的環(huán)狀骨架的數量設為η個。成 分⑷的1分子中的環(huán)狀骨架的數量例如為1~30個、優(yōu)選為1~10個、更優(yōu)選為1~6 個、進一步優(yōu)選為1~5個。
[0078] 從低透濕性、高氣體阻隔性、固化性組合物的涂布性、固化物的硬度等的觀點出 發(fā)，相對于本發(fā)明的固化性化合物的總量（100重量％ )，化合物（Α)的含量優(yōu)選為5~80 重量％、更優(yōu)選為10~70重量％、進一步優(yōu)選20~60重量％。特別是，從抑制排氣的觀 點出發(fā)，優(yōu)選為10~70重量％、更優(yōu)選為20~60重量％。
[0079][化合物（Al)]
[0080] 化合物（A1)是具有選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、乙烯基醚基（以上為陽離子聚合性 官能團）、及（甲基）丙烯?；ㄗ杂苫酆闲怨倌軋F）中的兩種以上官能團的化合物。其 中，作為官能團，優(yōu)選為環(huán)氧基（特別優(yōu)選為縮水甘油基）?；衔铮ˋ1)的1分子中的官 能團的數量例如為2~30個、優(yōu)選為2~10個、更優(yōu)選為2~6個、進一步優(yōu)選為2~3 個。多個官能團各自可以相同也可以不同?；衔铮ˋ1)的分子量沒有特殊限制，但優(yōu)選 為100~10000、更優(yōu)選為150~5000、進一步優(yōu)選為200~1000。需要說明的是，化合物 (A1)可以單獨使用1種、或者將2種以上組合使用。
[0081] 作為化合物（A1)，可列舉例如：1分子中具有2個以上陽離子聚合性官能團、并具 有芳環(huán)的化合物（A1-1) ;1分子中具有2個以上自由基聚合性官能團、并具有芳環(huán)的化合物 (A1-2)等。
[0082] 作為1分子中具有2個以上陽離子聚合性官能團、并具有芳環(huán)的化合物