固化性樹脂組合物、以及使用該固化性樹脂組合物的層疊體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物、特別涉及包含末端羥基被取代了的聚氧化烯的固 化性樹脂組合物。
[0002] 此外，本發(fā)明還涉及使用上述固化性樹脂組合物的層疊體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 作為圖像顯示裝置，已知在顯示器件上隔著透明性優(yōu)異的接合樹脂層層疊保護(hù)板 而得的圖像顯示裝置。
[0004] 作為隔著透明性優(yōu)異的接合樹脂層層疊透明的保護(hù)板的方法，已知例如下述的方 法。
[0005] 在透明的保護(hù)板上的周緣部配置密封材料，將包含光固化性樹脂的固化性樹脂組 合物的層形成在該密封材料的內(nèi)側(cè)，在減壓下將另一塊透明的保護(hù)板疊加在該固化性樹脂 組合物的層之上，將固化性樹脂組合物密閉在透明的保護(hù)板之間后，在大氣壓氣氛下對(duì)該 固化性樹脂組合物進(jìn)行光照射以使其固化的方法（專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 另外，固化性樹脂組合物中使用具有羥基的非固化性低聚物。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2011/158839號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0011] 近年來，圖像顯示裝置中所用的透明層疊體為了減少顯示不均，獲得更優(yōu)異的透 明性，要求減少固化性樹脂組合物的固化收縮率。此外，為了以均勻的厚度涂布固化性樹脂 組合物，還要求低粘度。換言之，要求固化收縮率性和粘度低的固化性樹脂組合物。
[0012] 本發(fā)明人使用專利文獻(xiàn)1所記載的包含具有羥基的非固化性低聚物的固化性樹 脂組合物并評(píng)價(jià)了其性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該固化性樹脂組合物不能同時(shí)滿足上述所有要件。
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述技術(shù)問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供固化收縮率性和粘度 低的固化性樹脂組合物。
[0014] 此外，本發(fā)明的目的是提供使用該固化性樹脂組合物而得的層疊體及其制造方 法。
[0015] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0016] 本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題而進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明如下所述。
[0018] [1]固化性樹脂組合物，其包含下述不飽和氨基甲酸酯低聚物（IA)、和下述非反 應(yīng)性聚氧化烯化合物（Y)，
[0019] 不飽和氨基甲酸酯低聚物（ΙΑ):不飽和氨基甲酸酯低聚物是下述多元醇成分 (Α1)和多異氰酸酯（Α2)和下述不飽和羥基化合物（A3)的反應(yīng)生成物，或者是下述多元醇 成分（Α1)和具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的不飽和異氰酸酯（Α4)的反應(yīng)生成物，其 中，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的總數(shù)是每1分子中平均2~4個(gè)；
[0020] 多元醇成分（Α1)是包含下述多元醇（al)的多元醇成分；
[0021] 多元醇（al)是具有來源于碳數(shù)2以上的烯化氧的聚氧化烯鏈、平均羥基數(shù)為2~ 4、輕值為3~30mgK0H/g的聚氧化稀多元醇；
[0022] 不飽和羥基化合物（A3)是具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基和羥基的化合物；
[0023] 非反應(yīng)性聚氧化烯化合物（Y)是具有聚氧化烯鏈、不具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚氧化烯 化合物。
[0024] [2]如[1]所述的固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述不飽和氨基甲酸酯低聚物 (IA) 100質(zhì)量份，所述非反應(yīng)性聚氧化烯化合物（Y)的含量為25~250質(zhì)量份。
[0025] [3]如[1]或[2]所述的固化性樹脂組合物，其中，所述非反應(yīng)性聚氧化烯化合物 (Y)的重均分子量為400~20000。
[0026] [4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，所述非反應(yīng)性聚氧化 烯化合物（Y)是在聚氧化烯鏈的末端具有選自-(?'-0〇)冊(cè)^\-0〇)1^及4的基團(tuán)的聚氧 化烯化合物；其中，Ra表示烷基，X表示鹵素基團(tuán)。
[0027] [5]如[4]所述的固化性樹脂組合物，其中，所述非反應(yīng)性聚氧化烯化合物（Y)是 以下述的式（Y-3)表示的化合物。
[0028] [6]如[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其還包含下述單官能低聚物 (IB) ，
[0029] 單官能低聚物（IB)是具有1個(gè)丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基、1個(gè)以上的氨基甲 酸酯鍵和聚氧化烯鏈的化合物。
[0030] [7]如[6]所述的固化性樹脂組合物，其中，所述單官能低聚物（IB)是以下述的式 (1)表示的低聚物（IB-1)或以下述的式（2)表示的低聚物（IB-2)。
[0031] [8]如[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其還含有選自以下述式 (II-1)~式（II-4)表示的化合物的1種以上的含羥基單體（II)。
[0032] [9]如[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其還含有選自以下述式 (III)表示的化合物的1種以上的含長(zhǎng)鏈烷基的單體（III)。
[0033] [10]如[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其可作為顯示裝置接合用 組合物使用。
[0034] [11]層疊體的制造方法，其包括：在一對(duì)面材間夾持由[1]~[10]中任一項(xiàng)所述 的固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化層的工序，和使該未固化層固化的工序。
[0035] [12]層疊體的制造方法，其包括第一工序和第二工序，第一工序：在第一減壓氣 氛下，在一對(duì)面材間夾持由[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物構(gòu)成的未固化 層，且通過在該未固化層的周圍設(shè)置的密封部將所述未固化層密封，形成層疊前體；第二工 序：在比所述第一減壓氣氛的壓力高的第二氣氛下使所述未固化層固化。
[0036] [13]如[11]或[12]所述的層疊體的制造方法，其中，所述一對(duì)面材的一方是透明 面材，另一方是顯示器件。
[0037] [14]顯示裝置，其中，在透明面材和顯示器件之間夾持有由[1]~[10]中任一項(xiàng) 所述的固化性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的接合樹脂層。
[0038] 發(fā)明效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，能提供固化收縮率性和粘度低的固化性樹脂組合物。
[0040] 此外，根據(jù)本發(fā)明能提供使用該固化性樹脂組合物而得的層疊體及其制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 本說明書中，"固化性官能團(tuán)"和"（甲基）丙烯酰氧基"均表示CH2 = C (R) C (0) 0 基（其中，R表示氫原子或甲基），且表示丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基這兩者。例如，"固 化性官能團(tuán)數(shù)"是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的總數(shù)。
[0042] 本說明書中，"（甲基）丙烯酸酯"表示CH2= C(R)C(0)0H(其中，R表示氫原子或 甲基）和羥基化合物的酯，且表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯這兩者。
[0043] 〈固化性樹脂組合物〉
[0044] 本發(fā)明的固化性樹脂組合物（以下也稱為組合物（X))至少包含不飽和氨基甲酸 酯低聚物（IA)、和作為稀釋劑的非反應(yīng)性聚氧化烯化合物（Y)(以下也稱為化合物（Y))。組 合物⑴中的不飽和氨基甲酸酯低聚物（IA)可以是1種，也可以是2種以上。組合物（X) 中的化合物⑴可以是1種，也可以是2種以上。
[0045] 作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物的特征點(diǎn)之一，可例舉使用化合物（Y)的點(diǎn)。為 了減小固化收縮率，考慮使固化性樹脂組合物含有不具有固化性官能團(tuán)的低聚物等的方 法，但是為了使在固化性樹脂組合物中的分散性良好，若使用具有羥基的低聚物，則有可能 因?yàn)槲鼭穸跐駸釛l件下發(fā)生剝離。本發(fā)明的化合物（Y)因?yàn)椴缓u基，所以可進(jìn)一步抑 制所形成的固化物的在濕熱條件下的剝離。此外，化合物（Y)因?yàn)榫哂芯垩趸╂?，所以與 不飽和氨基甲酸酯低聚物（IA)的相容性也優(yōu)異，在實(shí)現(xiàn)組合物的低粘度的同時(shí)，固化物的 外觀特性也優(yōu)異。還有，化合物（Y)的末端因?yàn)楸环欠磻?yīng)性基團(tuán)取代，所以不與不飽和氨基 甲酸酯低聚物（IA)反應(yīng)，具有抑制組合物固化時(shí)的體積收縮的作用。
[0046] 以下，首先對(duì)作為必需成分的不飽和氨基甲酸酯低聚物（IA)和化合物（Y)進(jìn)行詳 述。
[0047] 〈不飽和氨基甲酸酯低聚物（IA) >
[0048] 不飽和氨基甲酸酯低聚物（IA)是多元醇成分（A1)和多異氰酸酯（A2)和不飽和 羥基化合物（A3)的反應(yīng)生成物、或者是多元醇成分（A1)和具有固化性官能團(tuán)的異氰酸酯 化合物（A4)的反應(yīng)生成物，是每1分子具有平均2~4個(gè)固化性官能團(tuán)的不飽和氨基甲酸 酯低聚物。以下，也將不飽和氨基甲酸酯低聚物（IA)稱為低聚物（IA)。
[0049] 低聚物（IA)的每1分子具有平均2~4個(gè)固化性官能團(tuán)（即（甲基）丙烯酰氧 基）。1分子中存在的多個(gè)固化性官能團(tuán)可以不同（即、1分子中可存在丙烯酰氧基和甲基 丙烯酰氧基）。但是，通常優(yōu)選1分子中的多個(gè)固化性官能團(tuán)是相同的固化性官能團(tuán)，低聚 物（IA)中的固化性官能團(tuán)優(yōu)選為丙烯酰氧基。因?yàn)榈途畚铮↖A)是高分子量，所以低聚物 (IA)中的固化性官能團(tuán)的反應(yīng)性容易變低，在與分子量相對(duì)較低的單體類并用的情況下， 為了減少兩者的固化性官能團(tuán)的反應(yīng)性的差異，優(yōu)選低聚物（IA)的固化性官能團(tuán)的反應(yīng) 性高。為此，作為低聚物（IA)的固化性官能團(tuán)，優(yōu)選比甲基丙烯酰氧基的反應(yīng)性高的丙烯 酰氧基。此外，如果是丙烯酰氧基，則與化合物（Y)的相容性更好，能進(jìn)一步抑制化合物（Y) 從固化性樹脂組合物的固化物滲出，因而優(yōu)選。
[0050] 低聚物（ΙΑ)的每1分子的平均固化性官能團(tuán)數(shù)為2~4,優(yōu)選2~3。如果低聚 物（ΙΑ)的每1分子的平均固化性官能團(tuán)數(shù)為2以上，則即使暴露于高溫下固化物也不易變 形。如果低聚物（ΙΑ)的每1分子的平均固化性官能團(tuán)數(shù)為4以下，則固化物不易變脆。
[0051] 低聚物（ΙΑ)的每1分子的平均固化性官能團(tuán)數(shù)可以通過下述的多元醇成分（Α1) 的羥基數(shù)、多異氰酸酯（Α2)的異氰酸酯基數(shù)、不飽和羥基化合物（A3)的固化性官能團(tuán)數(shù)和 羥基數(shù)、具有固化性官能團(tuán)的不飽和異氰酸酯（Α4)的固化性官能團(tuán)數(shù)和異氰酸酯基數(shù)來 進(jìn)行調(diào)整。作為多異氰酸酯（Α2)優(yōu)選異氰酸酯基數(shù)為2的二異氰酸酯，作為不飽和羥基 化合物（A3)優(yōu)選固化性官能團(tuán)數(shù)為1、羥基數(shù)為1的化合物，作為不飽和異氰酸酯化合物 (Α4)優(yōu)選固化性官能團(tuán)數(shù)為1且異氰酸酯基數(shù)為1的不飽和單異氰酸酯，因此，用它們得到 的低聚物（ΙΑ)的每1分子的平均固化性官能團(tuán)數(shù)通常會(huì)與多元醇成分（Α1)的每1分子的 平均羥基數(shù)大致相同。例如，通過僅使用二元醇作為多元醇成分（Α1)，可得到每1分子的 平均固化性官能團(tuán)數(shù)為2的低聚物（ΙΑ)。同樣地，通過使用二元醇和三元醇作為多元醇成 分（Α1)，可得到平均固化性官能團(tuán)數(shù)為2和3之間的數(shù)的低聚物（ΙΑ)，通過僅使用三元醇 作為多元醇成分（Α1)，可得到平均固化性官能團(tuán)數(shù)為3的低聚物（ΙΑ)。
[0052] 低聚物（ΙΑ)是上述3種的原料化合物的反應(yīng)生成物或上述2種的原料化合物的 反應(yīng)生成物，作為獲得該反應(yīng)生成物的方法，可例舉例如下述（1)~（4)的方法。
[0053] (1)使多元醇成分（Α1)、多異氰酸酯（Α2)及不飽和羥基化合物（A3)同時(shí)反應(yīng)的 方法。
[0054] (2)使多異氰酸酯（Α2)和不飽和羥基化合物（A3)在化學(xué)計(jì)量上異氰酸酯基過量 的條件下進(jìn)行反應(yīng)后，再使得到的反應(yīng)物與多元醇成分（Α1)進(jìn)行反應(yīng)的方法。
[0055] (3)使多元醇成分（Α1)和多異氰酸酯化合物（Α2)在化學(xué)計(jì)量上異氰酸酯基過量 的條件下進(jìn)行反應(yīng)后，再使得到的反應(yīng)物與不飽和羥基化合物（A3)進(jìn)行反應(yīng)的方法。
[0056] (4)使多元醇成分（Α1)和不飽和異氰酸酯（Α4)在化學(xué)計(jì)量上為等量或羥基過量 (其中，反應(yīng)生成物的平均固化性官能團(tuán)數(shù)為2~4的比例）的條件下進(jìn)行反應(yīng)的方法。
[0057] 作為⑶的方法，可例舉具有下述工序（3-1)、工序（3-2)的方法。
[0058] (3-1)根據(jù)需要在氨基甲酸酯化催化劑的存在下，使多元醇成分（Α1)和多異氰酸 酯（Α2)在化學(xué)計(jì)量上異氰酸酯基過量的條件下進(jìn)行反應(yīng)，獲得異氰酸酯基末端氨基甲酸 酯預(yù)聚物的工序。
[0059] (3-2)根據(jù)需要在阻聚劑的存在下，使不飽和羥基化合物（A3)與氨基甲酸酯預(yù)聚 物末端的異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)的工序。
[0060]工序（3-1):
[0061] 作為氨基甲酸酯化催化劑，可例舉環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、二月桂酸 二丁錫、二月桂酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、2-乙基己酸錫、三乙胺、1，4-