可光固化的樹脂組合物及其在3d打印中用于制造假牙和義齒基托的使用方法
【專利說明】可光固化的樹脂組合物及其在3D打印中用于制造假牙和 義齒基托的使用方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及三維（3D)打印所使用的液體類型的可光固化的樹脂組合物和使用該 組合物通過3D打印生產(chǎn)一個或多個假牙和義齒基托的方法。特別地，本發(fā)明涉及在進料溫 度和合適的固化速率下具有低粘度，低收縮率，有利的生物相容性和優(yōu)越的機械性能的牙 科組合物。這種組合物用于3D打印以制造具有獨特義齒基托和一組假牙的義齒。
[0002] 相關(guān)領(lǐng)域的說明
[0003] 近年來，3D打印技術(shù)在短時間段內(nèi)用于生產(chǎn)數(shù)量龐大的物品。存在數(shù)種方式使用 可光固化的材料來制造三維物品。用于3D打印的最有效的技術(shù)之一是數(shù)字光處理（DLP) 方法或光固化快速成型法（SLA)。在使用DLP或SLA方法的3D打印機中，液體形式的可光 固化材料層鋪在大桶（vat)內(nèi)或者在片材上鋪開，并將可光固化材料的預(yù)定面積或表面曝 露于紫外-可見（UV/Vis)光下，并通過數(shù)字微鏡裝置或旋轉(zhuǎn)鏡來控制。在DLP方法中，反 復(fù)或連續(xù)地層鋪額外的層，且固化每一層，直到形成所需的3D制品。SLA方法不同于DLP方 法在于液體材料通過輻射束硬化。甚至對于使用多個噴頭方法的3D的打印機來說，在噴射 時刻，該材料也是液體形式。因此，用于3D打印方法的大多數(shù)可光固化的樹脂為具有低粘 度，和適合于3D打印機的固化速率的液體形式。
[0004] 可使用噴墨打印系統(tǒng)，立刻負載并打印數(shù)種材料。噴墨打印系統(tǒng)的分辨率通過 噴嘴的尺寸來控制，和該材料的粘度應(yīng)當足夠低，使得通過噴嘴并在新的層鋪設(shè)于已固化 層上之前允許快速固化。相反，數(shù)字光處理方法的分辨率一般地取決于可光固化材料的 粘度，且可通過所形成的層厚度來控制。另外，數(shù)字光處理方法要求支桿而不是噴墨打印 方法中所要求的支持材料，使得負載材料的數(shù)量限制為僅僅一種材料。例如，美國專利 Nos. 7, 183, 335和7, 300, 619公開了在噴墨類型的三維打印中使用的組合物。根據(jù)在這些 專利文獻中公開的打印方法，可一起負載數(shù)種材料，且可在最小的操作時間內(nèi)實現(xiàn)高的分 辨率。然而，在這些專利文獻中公開的用于噴墨類型打印的大多數(shù)組合物由不適合于在義 齒中使用的丙烯樹脂類型的組分組成。。
[0005] 常規(guī)的牙科組合物或混合物緩慢地反應(yīng)且具有高的粘度。例如，（甲基）丙烯酸 酯材料，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA)和甲基丙烯酸乙酯，和高分子量的聚（甲基丙烯酸甲 酯）（PMMA)已經(jīng)用作制造假牙和義齒基托樹脂的材料，這是因為它們便宜且具有良好的透 明度，優(yōu)良的可模塑性，和良好的物理性能。一般地，MMA單體的反應(yīng)性低于丙烯酸酯單體， 且具有特征性臭味，同時當混合高分子量PMMA或PMMA的共聚物與MMA時，該混合物為油灰 (putty)狀態(tài)且花費長的時間固化。因此，常規(guī)的牙科組合物不可能應(yīng)用到3D打印方法上， 因為它們具有低的反應(yīng)性和油灰狀態(tài)。
[0006] 因此，需要簡單和容易地可光固化的液體樹脂組合物，它們被配制為適合于使用 3D打印方法來構(gòu)造義齒基托和假牙。優(yōu)選地，在3D打印中所使用的可光固化的液體樹脂組 合物具有低的粘度，合適的固化速率，最小的收縮率，和優(yōu)良的機械性能。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 提供一種可光固化的液體組合物和3D打印技術(shù)。該可光固化的液體組合物可用 于制造假牙和義齒基托。本發(fā)明的組合物具有用于3D打印的合適的粘度和固化速率，從而 提供義齒基托和假牙所需的合適的機械性能。本發(fā)明的組合物還允許用于制造義齒的有效 的操作時間。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個例舉的實施方案，組合物包括含下述的可光固化的粘稠混合 物：0-50wt%聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯；5-20wt%至少一種多官能脂族（甲 基）丙稀酸酯；5_40wt%至少一種脂族聚氨酯（甲基）丙稀酸酯低聚物；25-65wt%至少一 種雙官能雙酸-A二甲基丙稀酸酯；0.l-5wt%至少一種光引發(fā)劑；0. 05-2wt%至少一種光 穩(wěn)定劑；和〇.l-3wt%彩色顏料，基于該組合物的總重量。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另一例舉的實施方案，組合物包括含下述的可光固化的粘稠混合 物：0-25wt%聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯；5-15wt%至少一種多官能脂族（甲 基）丙稀酸酯；5_35wt%至少一種脂族聚氨酯（甲基）丙稀酸酯低聚物；30-60wt%至少一 種雙官能雙酸-A二甲基丙稀酸酯；0· 1-3. 5wt%至少一種光引發(fā)劑；0· 05-lwt%至少一種 光穩(wěn)定劑；和〇.l_2wt%彩色顏料，基于該組合物的總重量。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的又一例舉實施方案，提供使用含可光固化的粘稠混合物的組合物打 印義齒的方法，其中該可光固化的粘稠混合物包括聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯 溶液，多官能甲基丙烯酸酯，聚氨酯二甲基丙烯酸酯，雙官能雙酚-A二甲基丙烯酸酯，和 至少一種穩(wěn)定劑，該方法包括層疊可光固化混合物的層；和使用三維打印機，逐層固化層疊 層。
[0012] 詳細說明
[0013] 本發(fā)明涉及使用3D打印系統(tǒng)，生產(chǎn)假牙和義齒基托所使用的可光固化的組合物。 一般地，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的可光固化的液體樹脂組合物包括具有高分子量的聚 (甲基丙烯酸甲酯）聚合物和其他甲基丙烯酸酯組分，以提供固化速率適合于使用3D打印 技術(shù)制造至少義齒基托或假牙的低粘度。
[0014] 為了生產(chǎn)與單體和低聚（甲基）丙烯酸酯混合物混溶的溶液并提供良好的機械性 能，將高分子量的聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物溶解在甲基丙烯酸甲酯單體內(nèi)。該聚（甲基 丙稀酸甲酯）聚合物的分子量可以是約l〇,〇〇〇g/mol-約400,000g/mol。在甲基丙稀酸甲 酯單體內(nèi)聚（甲基丙烯酸甲酯）的含量可以是約15-約45wt%。若聚（甲基丙烯酸甲酯） 的分子量小于10, 000g/m〇l，則固化產(chǎn)物的機械性能可能差。若聚（甲基丙烯酸甲酯）的分 子量大于400, 000g/m〇l，則在甲基丙烯酸甲酯單體溶液內(nèi)聚（甲基丙烯酸甲酯）的含量應(yīng) 當大于15%。否則，已固化產(chǎn)物的機械性能可能差。若將大于40wt%具有大于400, 000g/ mol的聚（甲基丙烯酸甲酯）加入到該單體內(nèi)，則它可能太硬以致于無法處理，因為這一混 合物將太粘稠。進一步地，由于聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物不可能很好地溶解在其他組 分中，因此，必須將聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物首先溶解在甲基丙烯酸甲酯單體內(nèi)，已溶 解的聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物可進一步與其他組分混合，以便制造均勻的混合物。
[0015] 在制備義齒基托所使用的常規(guī)組合物中，混合粉末-或珠粒-類型的PMMA聚合物 與甲基丙烯酸甲酯單體，且該粉末與單體液體之間的比值為約2:1。一旦生成混合物，則該 混合物為糊狀的狀態(tài)或者變?yōu)榉浅３淼恼吵聿牧?。由于?D打印系統(tǒng)中難以使用油灰或 糊狀狀態(tài)的材料，因此，不可能在3D打印中使用常規(guī)的組合物，即以上所述的PMMA聚合物 和甲基丙烯酸甲酯單體的混合物。因此，必須首先將PMMA聚合物溶解在單體中，成為液體 狀態(tài)。
[0016] PMMA/MMA溶液在室溫下的粘度小于10000厘泊（cps)。任選地，可首先將具有低 粘度的多官能化甲基丙烯酸酯稀釋劑（B)添加到聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯 溶液內(nèi)，以制造低粘度混合物。
[0017] 在本發(fā)明的一個實施例的實施方案中，官能度大于或等于2的任何類型的甲基丙 烯酸酯類可在制備義齒基托和假牙所使用的組合物中用作組分。多官能的單體起到提高固 化速率，調(diào)節(jié)粘度，并改進韌度和假牙和義齒基托之間的粘合性的作用。
[0018] 多官能單體類甲基丙烯酸酯的實例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基 丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2, 2雙[4_(甲基丙烯酰氧 基乙氧基）苯基]丙烷，三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯， 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯， 2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧化三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯，三（2-羥乙基）