16943號所記載,可以使用雙面膠粘帶的密封材料來 形成,還可以在具有透光性的雙面膠粘帶的密封材料上涂布光固化性樹脂來形成密封部。 密封部的光固化性樹脂可以在使由組合物(X)構(gòu)成的未固化層固化的同時進(jìn)行固化。
[0230] 或者,可以如國際公開第2011/158840號所記載,使用比組合物(X)的粘度更高的 (例如25°C下為500~3000Pa*s)密封部形成用光固化性樹脂組合物來形成密封部。該密 封部可以在使由組合物(X)構(gòu)成的未固化層固化的同時進(jìn)行固化,或者在使由組合物(X) 構(gòu)成的未固化層固化前進(jìn)行半固化后,在與將該未固化層固化的同時進(jìn)一步進(jìn)行固化。
[0231] 作為將由組合物(X)構(gòu)成的未固化層固化的方法,可例舉從面材側(cè)照射紫外線的 方法。對紫外線的照射方向沒有特別限定,但從能均勻地固化未固化層的觀點考慮,優(yōu)選從 正對著面材的正面的方向以一定的距離進(jìn)行照射。此外,除了從面材側(cè)照射紫外線,還可并 用從層疊體的側(cè)面部照射。層疊體是在面材的周圍具有遮光部的圖像顯示裝置的情況下, 通過來自側(cè)面部的照射,可促進(jìn)位于遮光部的區(qū)域的組合物(X)的固化,進(jìn)行均勻地固化, 從該觀點考慮是特別優(yōu)選的。
[0232] 本發(fā)明中,優(yōu)選一對面材的一方是透明面材,另一方是顯示器件。透明面材是具有 透光性的面材(也稱為透明面材)。作為透明面材,可例舉玻璃板或透明樹脂,從耐候性、低 雙折射性、高平面精度等的方面考慮,優(yōu)選玻璃。作為顯示器件,有液晶顯示器件、EL顯示 器件、等離子體顯示器件、電子油墨型顯示器件等。顯示器件具有將至少一方是透明面材的 一對面材貼合而成的結(jié)構(gòu),透明面材側(cè)以與樹脂層相接的方式進(jìn)行配置。此時,一部分顯示 器件中,有時會在與樹脂層相接的一側(cè)的透明面材的最外層側(cè)設(shè)置偏振片、相位差板等光 學(xué)膜。此時,樹脂層成為將顯示器件上的光學(xué)膜與正面材接合的形態(tài)。
[0233] 如果使用本發(fā)明的組合物(X)、利用上述的減壓密封-升壓固化法來制造顯示裝 置,則即使是較大面積的顯示裝置也能在使接合樹脂層中不產(chǎn)生氣泡的情況下進(jìn)行制造。 假如在減壓下密封的未固化層中殘留氣泡,也可通過在比固化前的壓力高的氣氛下對該未 固化層施加壓力,使得該氣泡的體積減少,氣泡容易消失。
[0234] 如后述的實施例所示,組合物(X)能滿足適合于減壓密封-升壓固化法的低粘度 (例如25°C時為0.05~50Pa·s),并且能同時實現(xiàn)低固化收縮率和固化后的樹脂(固化 物)的低彈性模量。
[0235] 所以,可獲得能很好地抑制由接合樹脂層的固化產(chǎn)生的應(yīng)力、且接合樹脂層中的 氣泡充分消失的層疊體、優(yōu)選顯示裝置。
[0236] 實施例
[0237] 下面,通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于以下的記載。
[0238][制造例1 :多元醇(1)的制造]
[0239] 在具備攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中投入0. 2g作為催化劑的六氰合鈷酸 鋅-叔丁醇絡(luò)合物、以及400g作為引發(fā)劑的EXCEN0L-1020 (旭硝子株式會社(旭硝子社) 制的聚氧丙烯二醇,由羥值換算的分子量為1000),在130°C的氮氣氛下,以一定的速度用7 小時添加、投入7200g的環(huán)氧丙烷(以下也稱為P0)。然后,在確認(rèn)耐壓反應(yīng)器的內(nèi)壓停止 下降后,抽出生成物,得到7600g的羥值為6. 4mgK0H/g(由羥值換算的分子量為17531)的 聚氧化烯多元醇(多元醇(1))。
[0240][制造例2 :多元醇⑵的制造]
[0241] 在制造例1中,除了使用600g的P03代替7200g的P0以外,與制造例1同樣地操 作,得到輕值為11.lmgKOH/g(由輕值換算的分子量為10108)的聚氧化稀多元醇(多元醇 ⑵)。
[0242][制造例3 :多元醇⑶的制造]
[0243] 在具備攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器內(nèi)投入0. 2g作為催化劑的六氰合鈷酸 鋅-甘醇二甲醚絡(luò)合物、以及700g作為引發(fā)劑的EXCEN0L-720 (旭硝子株式會社制的聚氧 丙烯二醇,由羥值換算的分子量為700),在130°C的氮氣氛下,使2340g的P0反應(yīng)5小時, 使催化劑失活。然后,作為催化劑投入12g的氫氧化鉀,在120°C下進(jìn)行2小時的脫水處理, 在醇鹽化后,使960g的環(huán)氧乙烷(以下也稱為E0)反應(yīng)。從耐壓反應(yīng)器抽出生成物,得到 輕值為28. 7mgK0H/g(由輕值換算的分子量為3909)的聚氧化稀多元醇(多元醇(3))。
[0244][制造例4 :一元醇⑷的制造]
[0245] 在具備攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中投入0. 2g作為催化劑的六氰合鈷酸 鋅-叔丁醇絡(luò)合物、以及59g作為引發(fā)劑的正丁醇,在130°C的氮氣氛下,以一定的速度用7 小時添加、投入3941g的P0。然后,在確認(rèn)耐壓反應(yīng)器的內(nèi)壓停止下降后,抽出生成物,得 到4000g輕值為11. 5mgK0H/g(由輕值換算的分子量為4878)的聚氧化稀一元醇(一元醇 ⑷)。
[0246][制造例5 :不飽和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-1)的制造]
[0247] 在具備攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器內(nèi)投入981. 5g(0. 0559mol)由制造例1得 到的多元醇(1)、以及15.2g(0.0684mol)的作為多異氰酸酯化合物的異佛爾酮二異氰酸酯 (以下記作"ΙΗΠ"),在0· 0997g的作為催化劑的二硬脂酸二辛基錫(以下記作"D0TDS") 的存在下,使其在70°C下反應(yīng)10小時,得到異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物(預(yù)聚物 (P-1))。反應(yīng)中,每隔一定時間取出反應(yīng)容器的內(nèi)容物的一部分,測定異氰酸酯基的含量 叫(質(zhì)量% ),算出相對于理論異氰酸酯基含量η。(質(zhì)量% )的異氰酸酯反應(yīng)率η(%)。確 認(rèn)異氰酸酯基的含量叫(質(zhì)量% )達(dá)到理論異氰酸酯基含量(〇. 84質(zhì)量% )以下時,結(jié)束 反應(yīng),得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物(以下同樣)。
[0248]IPDI相對于多元醇(1)的摻合量以指數(shù)(NC0/0H比)計為122。預(yù)聚物(P-1)的 異氰酸酯基含量為〇. 244質(zhì)量%。
[0249] 在997.lg預(yù)聚物(P-1)(異氰酸酯基量:0·056mol)中添加0·27g作為催化劑的 二月桂酸二丁基錫(以下記作"〇8了01/')、0.38作為阻聚劑的2,5-二叔丁基氫醌(以下 記作"DtBHQ")、以及6. 7g作為不飽和羥基化合物(A3)的丙烯酸2-羥基乙酯(以下記作 "HEA")(羥基量:0. 057mol),一邊通過基于JISK1603-1的NC0滴定來進(jìn)行異氰酸酯基含 有率的測定,一邊進(jìn)行反應(yīng)直到異氰酸酯基消失,得到不飽和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-1)。 上述反應(yīng)中的預(yù)聚物(P-1)的異氰酸酯基:HEA的羥基的摩爾比為1:1. 02。
[0250] 得到的不飽和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-1)的數(shù)均分子量為34800,每1分子中的 固化性反應(yīng)基的平均數(shù)為2.0。
[0251][制造例6:不飽和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-2)的制造]
[0252] 在具備攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器內(nèi)投入1936. 7g(0. 192mol)由制造例2 得到的多元醇(2)、以及51.9g(0. 233mol)的作為多異氰酸酯(A2)的IPDI,在0. 159g的 D0TDS的存在下,使其在70°C下反應(yīng)10小時,得到異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物(預(yù) 聚物(P-2))。IPDI相對于多元醇(2)的摻合量以指數(shù)計為121。預(yù)聚物(P-2)的異氰酸酯 基含量為0.2429質(zhì)量%。
[0253]在 1988. 7g預(yù)聚物(P-2)(異氰酸酯基量:0·115mol)中添加0·54g的DBTDL、0. 6g 的DtBHQ、以及13. 4g的HEA(羥基量:0. 115mol),一邊通過基于JISK1603-1的NC0滴定 來進(jìn)行異氰酸酯基含有率的測定,一邊進(jìn)行反應(yīng)直到異氰酸酯基消失,得到不飽和氨基甲 酸酯低聚物(IA-1-2)。上述反應(yīng)中的預(yù)聚物(P-2)的異氰酸酯基:HEA的羥基的摩爾比為 1:1〇
[0254] 得到的不飽和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-2)的每1分子中的固化性反應(yīng)基的平均 數(shù)為2. 0。
[0255][制造例7:不飽和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-3)的制造]
[0256] 在具備攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器內(nèi)投入460. 3g(0. 1177mol)由制造例3得 到的多元醇(3)、以及31. 9g(0. 143mol)的IPDI,在0. 039g的D0TDS的存在下,使其在70°C 下反應(yīng)10小時,得到異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物(預(yù)聚物(P-3))。IPDI相對于多 元醇(3)的摻合量以指數(shù)計為121。預(yù)聚物(P-3)的異氰酸酯基含量為0.0319質(zhì)量%。
[0257] 在492. 2g的預(yù)聚物(P-3)(異氰酸酯基量:0·0559mol)中添加0·135g的DBTDL、 0. 15g的DtBHQ、以及6. 5g的作為不飽和羥基化合物(A3)的HEA(羥基量:0. 0559mol),與 制造例5同樣地操作,得到不飽和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-3)。上述反應(yīng)中的預(yù)聚物(P-3) 的異氰酸酯基:HEA的羥基的摩爾比為1:1。
[0258] 得到的不飽和氨基甲酸酯低聚物(IA-1-3)的數(shù)均分子量為29700,每1分子中的 固化性反應(yīng)基的平均數(shù)為3. 3。相對于全部氧化烯基,氧化丙烯基的含量為76質(zhì)量%、氧化 乙烯基的含量為24質(zhì)量%。[制造例8:單官能低聚物(IB-1-1)的制造]
[0259] 在具備攪拌機和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器內(nèi)投入928.lg(0. 1902mol)由制造例4得 到的一元醇(4)、以及26.8g(0. 1900mol)的作為以式(lb)表示的單體的2-丙烯酰氧基乙 基異氰酸酯,在〇. 〇955g的D0TDS的存在下,使其在70°C下反應(yīng)3小時,得到氨基甲酸酯丙 烯酸酯低聚物(IB-1-1)。2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯相對于一元醇(4)的摻合量以指數(shù) (NCO/OH比)計為 100。
[0260] 得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(IB-1-1)的數(shù)均分子量為7660,每1分子中的 固化性反應(yīng)基的平均數(shù)為1. 2。單官能低聚物(IB-1-1)的固化性反應(yīng)基的平均數(shù)通過與日 本專利特愿2013-029290所述的方法同樣的方法進(jìn)行計算。即,一元醇(4)的平均羥基數(shù) 由利用GPC得到的1官能成分和2官能成分的含有比率與官能團(tuán)數(shù)、通過比例計算來算出。 接著,根據(jù)一元醇(4)的平均羥基數(shù)X指數(shù)/100的算式求出。
[0261][制造例9:非反應(yīng)性聚氧化烯化合物(Y-3-1)的制造]
[0262] 使用具備攪拌機、能控制反應(yīng)液的溫度的不銹鋼制(JIS-SUS-316)的耐壓反應(yīng)器 (容量5L)。具體而言,該耐壓反應(yīng)容器具備安裝有1組錨葉和2組傾斜45°的2片葉片的 槳葉的攪拌機,并且在容器的周圍設(shè)有流通熱介質(zhì)的加熱槽,在容器的內(nèi)部設(shè)有流通冷卻 水的冷卻管。反應(yīng)液的溫度測定通過用設(shè)置在耐壓反應(yīng)容器內(nèi)部的下部的溫度計測定液溫 的方法來進(jìn)行。
[0263] 首先,在耐壓反應(yīng)容器內(nèi)投入96g的甲醇、和llg的作為P0加成催化劑的固體氫 氧化鉀。接著,對耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換后,邊攪拌反應(yīng)液邊加熱。在達(dá)到l〇5°C后停 止加熱,將液溫維持于105°C,一邊繼續(xù)攪拌,一邊用6小時供給2880g的P0和324g的E0 的混合物,使其反應(yīng),生成聚氧丙烯一元醇。
[0264] P0的供給結(jié)束后,確認(rèn)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的壓力充分降低后,將液溫降至60°C,然 后投入l〇4g固體的氫氧化鈉,再次將液溫加熱至120°C,以3小時對耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的壓力 進(jìn)行減壓,進(jìn)行脫水處理,將末端的羥基置換為_〇Na。
[0265] 然后,用氮氣將壓力恢復(fù)至常壓后,將液溫降至100°C,然后用2小時供給167g氯 甲烷(相對于理論羥基末端為1. 1當(dāng)量)。供給后,進(jìn)行2小時的熟化反應(yīng),將末端的-ONa 置換為_〇CH3。然后,在除去未反應(yīng)的氯甲烷后,從耐壓反應(yīng)容器取出生成物。
[0266] 將得到的生成物中的3000g轉(zhuǎn)移至5L可分燒瓶中,加入1000g蒸餾水、和25g作為 殘留堿的中和劑的磷酸。將該可分燒瓶加熱至90°C,進(jìn)行攪拌并中和處理1小時后,在確認(rèn) 體系的pH為7以下后,停止攪拌。使得到的反應(yīng)液分離為2層,除去包含中和鹽(NaCl)的 上層的水層。然后,作為生成物側(cè)殘留的中和鹽的吸附劑,添加60g的?3 -7F600S(硅 酸鎂類吸附劑)、60g的?3 -7F1000(水滑石類吸附劑)(均為協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社 (協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社)制),加熱至12(TC,進(jìn)行攪拌,一邊減壓脫氣2小時一邊進(jìn)行吸 附處理后,進(jìn)行濾器過濾,得到目