)加入到反 應(yīng)釜中乳化、擴(kuò)鏈lOmin。
[0055] (4)再加入含有0. 7g乙二胺的水溶液進(jìn)行二次擴(kuò)鏈lh，降至室溫，過濾出料，得到 反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂。
[0056] 本實(shí)施例制備的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的平均粒子尺寸為1895nm。
[0057] 實(shí)施例3
[0058] (1)將 10g(10mmol)PTMG(分子量 1000)、20g(10mmol)PTMG(分子量 2000)、 I. 2g(9mmol)DMPA在反應(yīng)釜中120°C下真空脫水。停真空后，降溫到60°C，加入少量有機(jī)鉍 催化劑，再加入 6g (27mmol) IPDI 和 4g (24mmol) HDI，升溫至 80°C，反應(yīng) 4h。
[0059] (2)降溫至50°C，向步驟⑴產(chǎn)物中加入I. 2g(8. 4mmol)三丙胺中和反應(yīng)30min。
[0060] (3)繼續(xù)降溫至30°C以下，將溶有0.76g(4mmol)2-(2-氨基乙基）氨基乙磺酸鈉 的水溶液（稀釋用水量占整個(gè)反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂中總需水量的90% )加入到反 應(yīng)釜中乳化、擴(kuò)鏈lOmin。
[0061] (4)再加入含有0. 6g水合肼的水溶液進(jìn)行二次擴(kuò)鏈lh，降至室溫，過濾出料，得到 反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂。
[0062] 本實(shí)施例制備的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的平均粒子尺寸為3140nm。
[0063] 實(shí)施例4
[0064] (1)將 10g(10mmol)PTMG(分子量 1000)、10g(10mmol)PCL(分子量 1000)、 0.9g(6mmol)DMBA在反應(yīng)釜中IKTC下真空脫水。停真空后，降溫到60°C，加入少量二月桂 酸二丁基錫催化劑和Ilg IPDI (50mmol)，升溫至90°C，反應(yīng)3h。
[0065] (2)降溫至50°C，向步驟⑴產(chǎn)物中加入0· 6g(6mmol)三乙胺中和反應(yīng)30min。
[0066] (3)繼續(xù)降溫至30°C以下，將溶有0.6g(3mmol)2-(2-氨基乙基）氨基乙磺酸鈉的 水溶液（稀釋用水量占整個(gè)反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂中總需水量的60% )加入到反應(yīng) 爸中乳化、擴(kuò)鏈lOmin。
[0067] (4)再加入含有Ig 1，4- 丁二醇的水溶液進(jìn)行二次擴(kuò)鏈lh，降至室溫，過濾出料， 得到反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂。
[0068] 本實(shí)施例制備的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的平均粒子尺寸為2450nm。
[0069] 實(shí)施例5
[0070] (1)將 10g(10mmol)PTMG(分子量 1000)、10g(10mmol)PCL(分子量 1000)、 0.9g(6mmol)DMBA在反應(yīng)釜中120°C下真空脫水。停真空后，降溫到60°C，加入少量二月桂 酸二丁基錫催化劑和Ilg IPDI (50mmol)，升溫至80°C，反應(yīng)4h。
[0071] (2)降溫至50°C，向步驟（1)產(chǎn)物中加入0· 5g(5mmol)DETA中和反應(yīng)30min。
[0072] (3)繼續(xù)降溫至30°C以下，將溶有0.5g(2mmol)的2-(2-氨基乙基）氨基丙磺酸 鈉的水溶液（稀釋用水量占整個(gè)反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂中總需水量的95% )加入到 反應(yīng)釜中乳化、擴(kuò)鏈lOmin。
[0073] (4)再加入含有0. 6g乙二胺的水溶液進(jìn)行二次擴(kuò)鏈lh，降至室溫，過濾出料，得到 反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂。
[0074] 本實(shí)施例制備的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的平均粒子尺寸為2670nm。
[0075] 對(duì)比實(shí)施例1
[0076] (1)將 20g(20mmol)分子量為 1000 的 PTMG和 lg(7. 5mmol)DMPA在反應(yīng)釜中 120°C 下真空脫水。停真空后，降溫至60°C，在上述反應(yīng)釜中加入少量二月桂酸二丁基錫催化劑和 8g IPDI (36mmol)，升溫至 80°C，反應(yīng) 3h。
[0077] (2)降溫至50°C以下，向步驟⑴產(chǎn)物中加入0· 8g(5. 5mmol)三丙胺中和30min。
[0078] (3)冷卻至30°C以下，將溶有Ig水合肼的水溶液（稀釋用水量按產(chǎn)物固含量計(jì) 算）加入到反應(yīng)釜中乳化、擴(kuò)鏈lh，得到藍(lán)色透明的水性聚氨酯。
[0079] 本實(shí)施例制備的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的平均粒子尺寸為280nm。
[0080] 下面針對(duì)上述實(shí)施例1~5中獲得的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂及對(duì)比實(shí)施例 1獲得的水性聚氨酯分別干燥成膜后進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如下表所示：
[0081]
[0082] 由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明所制得的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，在干燥時(shí)60° 光澤< 20 ;消光效果由分散在乳液中有一定粒徑分布的樹脂顆粒本體產(chǎn)生，無需外加任何 消光劑，具有涂層均勻，本體光澤度低，耐揉搓、彎折以及耐摩擦性好。
[0083] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，其特征在于：通過如下組分制備得到： (A) 由如下組分形成的二異氰酸酯封端的預(yù)聚物 51、 至少一種脂肪族的二異氰酸酯，所述脂肪族的二異氰酸酯與聚合二元醇的摩爾比 為 1. 5 ~3:1 ; 52、 至少一種羧酸型親水二元醇，具有在100~500g/mol范圍內(nèi)的分子量；所述羧酸型 親水二元醇與聚合二元醇的摩爾比為0.3~0.6:1 ; 53、 至少一種含水分散基團(tuán)的聚合二元醇，具有在500~2000g/mol范圍內(nèi)的分子量； 54、 一種合成水性聚氨酯用催化劑，加入量為二異氰酸酯封端的預(yù)聚物質(zhì)量的0. 01~ 0. 02% ； (B) 由如下組分中和二異氰酸酯封端的預(yù)聚物 55、 至少一種中和劑，所述中和劑與羧酸型親水二元醇的摩爾比為0.8~1.0:1 ; (C) 由如下組分對(duì)中和后的二異氰酸酯封端的預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈 56、 至少一種含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑，所述含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑與聚 合二元醇的摩爾比為0. 1~0.2:1 ; 57、 至少一種含活波氫的小分子化合物，所需量為使剩余的異氰酸酯反應(yīng)完全。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，其特征在于： 組分Sl所述的脂肪族的二異氰酸酯，包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯 和環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，其特征在于： 組分S2所述的羧酸型親水二元醇為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和二羥基丁二酸中 的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，其特征在于： 組分S3所述的聚合二元醇為聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚e -己內(nèi)酯二元醇、聚碳 酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇和聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，其特征在于： 組分S4所述的催化劑為叔丁基錫、二月桂酸二丁基錫或有機(jī)鉍催化劑； 組分S5所述的中和劑包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和二甲基乙醇胺中 的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，其特征在于： 組分S6所述的含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑為2-(2-氨基乙基）氨基乙磺酸鈉、 2_ (2-氨基乙基）氨基丙磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉和1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉中的 一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，其特征在于： 組分S7所述的含活波氫的小分子化合物包括胺類、肼類或醇類小分子擴(kuò)鏈劑。8. 權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在 于包含以下步驟： (1) 將聚合二元醇、羧酸型親水二元醇真空加熱，除水；加入脂肪族的二異氰酸酯和催 化劑反應(yīng)，生成二異氰酸酯封端的預(yù)聚物； (2) 向步驟（1)產(chǎn)物中加入中和劑中和成鹽，形成中和后的二異氰酸酯封端的預(yù)聚物； (3) 向步驟（2)產(chǎn)物中加入含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑的水溶液，進(jìn)行第一次擴(kuò)鏈， 得到其乳液； (4) 向步驟（3)產(chǎn)物中滴加含活波氫的小分子化合物的水溶液，進(jìn)行第二次擴(kuò)鏈，使剩 余的異氰酸酯反應(yīng)完全，得到反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：步 驟⑴中所述的反應(yīng)的條件為75~90°C反應(yīng)3~4h ; 步驟⑵中所述的中和的條件為40~50°C中和20~30min ; 步驟（3)中所述的含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑的水溶液中的稀釋用水量為占整個(gè) 反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂中的總需水量的60%~95% ; 步驟（3)中所述的第一次擴(kuò)鏈的條件為20~30°C擴(kuò)鏈10~30min ; 步驟（4)中所述的第二次擴(kuò)鏈的條件為20~30°C擴(kuò)鏈30~60min。10. 權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂在低光澤涂料中的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂及其制備方法與應(yīng)用。該反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，在干燥時(shí)60°光澤≤20，通過如下組分反應(yīng)得到：S1、至少一種脂肪族的二異氰酸酯；S2、至少一種羧酸型親水二元醇；S3、至少一種含水分散基團(tuán)的聚合二元醇；S4、一種合成水性聚氨酯用催化劑；S5、至少一種中和劑；S6、至少一種含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑；S7、至少一種含活波氫的小分子化合物。該反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的固含量為25～40％，平均粒子尺寸為500～5000nm；不需要添加任何消光劑，在合成的過程中可控生成一定粒徑分布的顆粒，在涂膜干燥失水后收縮，致使表面微觀粗糙度增大，光澤度降低。
【IPC分類】C08G18/73, C08G18/75, C09D175/08, C08G18/42, C08G18/66, C08G18/34, C08G18/48, C09D175/06, C08G18/12
【公開號(hào)】CN104974324
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510386759
【發(fā)明人】龐浩, 雍奇文, 廖兵, 黃健恒, 王璐, 黃利平
【申請(qǐng)人】中科院廣州化學(xué)有限公司南雄材料生產(chǎn)基地, 中科院廣州化學(xué)有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年6月30日