一種熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，屬于水性聚氨酯材料技 術(shù)領(lǐng)域。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯由于其優(yōu)良的性能在涂料、膠黏劑、合成革等方面得到了極為廣泛的 應(yīng)用，然而隨著生產(chǎn)和生活方面對(duì)新型功能材料需求的增加，給水性聚氨酯賦予功能性，得 到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。《應(yīng)用化工》（2000年12月，第29卷第4期21-24頁(yè)）報(bào)道了彩 色聚氨酯防水涂料的制備，通過(guò)與色漿共混的方法得到了彩色水性聚氨酯，但這種方法得 到的產(chǎn)物是一種混合物，小分子化合物與聚氨酯存在相容性問題，在使用過(guò)程中易產(chǎn)生迀 移或者滲出。
[0003] 中國(guó)專利CN201310092827. 5、CN201310222308. 6公開的基于二異氰酸酯、二元醇 中發(fā)色團(tuán)的熒光型水性聚氨酯及其制備方法，將熒光發(fā)色團(tuán)以化學(xué)鍵連接的方式引入聚氨 酯分子鏈中，雖然解決了小分子化合物易迀移、滲出問題，但此種方法首先需要制備多官能 度熒光小分子化合物，但此方法首先需要制備多官能度異氰酸酯或多元醇類小分子熒光化 合物，多官能度異氰酸酯小分子熒光化合物儲(chǔ)存條件要求較高，多元醇小分子熒光化合物 合成步驟較為繁瑣，限制了該方法的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0004] 《高分子材料科學(xué)與工程》（2015年1月，第31卷第1期13-18頁(yè)）報(bào)道了多官能 度聚氨酯丙烯酸酯水性UV樹脂的合成與性能表征，文章采用了甲基丙烯酸-2-羥乙酯、二 甲基丙烯酸甘油酯等與末端為NCO的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，得到聚氨酯丙烯酸酯水性UV樹 月旨，但丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法，制備過(guò)程中并沒有熒光基團(tuán)的引入。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，在解決小分子化合 物共混到聚氨酯材料中相容性差、易迀移等缺陷的同時(shí)，克服了單氨基功能化合物較難定 量引入聚氨酯分子鏈的問題，得到了聚氨酯丙烯酸酯熒光型水性聚合物，合成的產(chǎn)物熒光 強(qiáng)度可以調(diào)控且熒光性持久保存。
[0006] 本發(fā)明首先合成末端為NCO的聚氨酯預(yù)聚體，與含雙鍵的封端劑反應(yīng)得到末端含 雙鍵的預(yù)聚物，預(yù)聚物與制備的丙烯酸酯類熒光小分子化合物自由基共聚，通過(guò)調(diào)節(jié)熒光 小分子化合物的比例調(diào)節(jié)熒光基團(tuán)的接入量。此種方法得到的聚合物熒光發(fā)色團(tuán)的含量 在合成過(guò)程中容易控制，且解決了聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物功能化問題，其操作步驟如 下：
[0007] 將大分子二元醇在100-120°C脫水0. 5-1. 5小時(shí)，再加入二異氰酸酯，在80-90°C 反應(yīng)2-4小時(shí)后加入親水?dāng)U鏈劑、二元醇擴(kuò)鏈劑、催化劑以及溶劑丙酮或丁酮，在70-80°C 反應(yīng)1 -4小時(shí)，待體系NCO含量降到3-4 %時(shí)，加入封端劑與阻聚劑，在70-80 °C繼續(xù)反 應(yīng)2-4h得到末端含雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物；將引發(fā)劑與丙烯酸酯類熒光小分子化合物溶 于N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中并緩慢滴入到末端含雙鍵的聚氨酯預(yù)聚物中，控制溫度為 80-85 °C，滴完后，保溫在80-85 °C反應(yīng)4-8h ;攪拌下于0-40 °C加入三乙胺，反應(yīng)1-5分鐘后 再加入水，攪拌5-30分鐘后將反應(yīng)產(chǎn)物在40-50°C、真空條件下脫去溶劑丙酮或丁酮，即得 到熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯聚合物乳液。
[0008] 各原料按質(zhì)量份構(gòu)成如下：
[0009] 大分子二元醇30-70份，二異氰酸酯15-50份，親水?dāng)U鏈劑4-8份，二元醇擴(kuò)鏈劑 1. 5-11份，催化劑0. 01-0. 08份，丙酮或丁酮20-50份，封端劑3-6份，阻聚劑0. 1-0. 5份， 引發(fā)劑〇. 1-0. 6份，丙烯酸酯類熒光小分子化合物0. 1-6份，三乙胺3-7份，水200-300份。 [0010] 所述大分子二元醇選自聚四氫呋喃醚二醇（PTMG)、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元 醇（PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇（PEA)、聚己內(nèi)酯二元醇（PCL)、聚丙二醇（PPG)或聚碳 酸酯二元醇（PCDL)。
[0011] 所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)或六亞 甲基二異氰酸酯（HDI)。
[0012] 所述親水?dāng)U鏈劑選自二羥甲基丙酸（DMPA)或二羥甲基丁酸（DMBA)。
[0013] 所述二元醇擴(kuò)鏈劑選自1，4- 丁二醇（BDO)、乙二醇（EG)、1，6-己二醇（HDO)或一 縮二乙二醇（DEG)。
[0014] 所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫（DBTDL)。
[0015] 所述封端劑選自丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、丙烯酸羥丙酯 (HPA)或甲基丙烯酸羥丙酯（HPM)。
[0016] 所述阻聚劑選自2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT)、1，4-苯醌（BQ)或1，4-苯二酚（HQ)。
[0017] 所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈（AIBN)。
[0018] 所述丙烯酸酯類熒光小分子化合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0019]
[0020] 其中R選自
[0021]
[0022] 所述丙烯酸酯類熒光小分子化合物的制備過(guò)程如下：
[0023] 將帶有活潑氨基或羥基的熒光小分子化合物溶于二氯甲烷中，冰水浴冷卻至 〇-5°C，在攪拌條件下加入與熒光小分子物質(zhì)的量之比為I. 0-1. 2 :1的甲基丙烯酸異氰基 乙酯，冰水浴反應(yīng)15-30分鐘后，置于常溫反應(yīng)16-20小時(shí)，過(guò)濾，固體用無(wú)水乙醚洗絳，后 用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，置于真空烘箱中干燥至恒重，得到丙烯酸酯類熒光小分子化合物。
[0024] 反應(yīng)過(guò)程如下：
[0025]
[0026] 所述焚光小分子化合物為RH，其中R選自
[0027]
[0028] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0029] 1、采用本發(fā)明方法合成制備的熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯，不但具有聚氨酯材料 的優(yōu)良性能，而且改善了丙烯酸酯類聚合物的可加工性能，同時(shí)，對(duì)丙烯酸酯類單體功能 化，提供了得到聚氨酯丙烯酸酯水性功能高分子材料的一種新思路。
[0030] 2、含有熒光發(fā)色團(tuán)的小分子以化學(xué)鍵的方式與聚氨酯分子鏈連接，與一般小分子 化合物直接與聚氨酯摻雜得到的材料相比，采用本發(fā)明方法得到的熒光聚氨酯熒光發(fā)色團(tuán) 穩(wěn)定，不易迀移，熒光基團(tuán)可持久保持，不易淬滅，且熒光強(qiáng)度增加，顯示了典型的熒光增強(qiáng) 效應(yīng)。
[0031] 3、采用本發(fā)明方法制備的熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯，由于含有熒光基團(tuán)的結(jié)構(gòu) 剛性較大，在得到熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯的同時(shí)，可起到調(diào)節(jié)水性聚氨酯的光學(xué)、熱 學(xué)、力學(xué)等性能的作用。
[0032] 4、采用本發(fā)明方法制備的熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯，解決了單氨基功能化合物 較難定量引入聚氨酯分子鏈的問題，極大拓展了水性聚氨酯的應(yīng)用范圍。 四.【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制備丙烯酸酯類熒光小分子化合物CUM與使用該化合物 制備的熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯PCUMA-WPU2的熒光光譜比較圖。圖1說(shuō)明了熒光發(fā)色 團(tuán)在聚合物中被化學(xué)鍵固定住后熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，顯示了典型的熒光增強(qiáng)效應(yīng)。這主要是因 為熒光基團(tuán)接入大分子鏈中后阻礙了熒光基團(tuán)激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間復(fù)合形成激基復(fù)合物，這 種復(fù)合物的形成導(dǎo)致了熒光猝滅，處于單體狀態(tài)時(shí)熒光分子之間形成大量的激基復(fù)合物， 而熒光基團(tuán)以共價(jià)鍵的方式接入大分子鏈后就阻礙了熒光基團(tuán)間這種復(fù)合物的形成，所以 其熒光強(qiáng)度要高于處在單體狀態(tài)的熒光強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱之為"結(jié)構(gòu)猝滅效應(yīng)"。
[0034] 圖2為根據(jù)實(shí)施例3制備的一系列熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯的熱失重曲線圖。 圖2為根據(jù)表1中原料投入比例制備的熒光型水性聚氨酯丙烯酸酯的熱失重曲線圖。從圖 2中可以看出所有待測(cè)樣品的熱降解過(guò)程都分為兩個(gè)階段，第一階段從250°C左右開始降 解，這一階段對(duì)應(yīng)的是硬段氨酯鍵的降解；第二階段是從400°C左右開始降解，這段對(duì)應(yīng)的 是聚氨酯軟段的降解。此外從圖中還可以看出空白樣第一階段的降解溫度低于接入熒光基 團(tuán)后的第一階段的降解溫度，且隨著熒光基團(tuán)接入量的增加，耐熱性能有所改善，這是由于 剛性熒光發(fā)色團(tuán)在接入聚合物后屬于硬段組分，會(huì)提高聚合物硬段的熱降解溫度，改善聚 合物的熱力學(xué)性能。 五.【具體實(shí)施方式】
[0035] 實(shí)施例1 :
[0036] 1、取3. 0克2-萘胺溶于150mL二氯甲烷中，冰水浴冷卻，加入3. 41克甲基丙烯酸 異氰基乙酯，冰水浴反應(yīng)15分鐘，后常溫反應(yīng)16小時(shí)，過(guò)濾，固體用無(wú)水乙醚洗滌，后用無(wú) 水乙醇重結(jié)晶，置于真空烘箱中室溫干燥24小時(shí)，得到含雙鍵的熒光小分子NUMA，結(jié)構(gòu)式 為：
[0037]
[0038] 2、將15.