一種反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型自消光涂料及其制備方法，具體涉及到一種反應(yīng)自消光型水 性聚氨酯樹脂及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 消光樹脂一般指成膜后表面明顯霧化，低光澤度（啞光）的樹脂，其主要用在涂層 上?，F(xiàn)有的消光樹脂主要通過反應(yīng)自消光和外添加消光劑兩種方式來獲得。光澤與表面在 某些方向上比在其他方向上反射更多光的能力有關(guān)。高光澤表面將射向它們的光的大部分 反射，而低光澤表面將射向它們的光的極少部分反射，主要發(fā)生內(nèi)部折射、吸收。與反射鏡 反射相關(guān)的方向通常具有最高的反射率，通過這種測試方法的測量與在大致相應(yīng)的角度所 進行的表面閃亮視覺觀察相關(guān)聯(lián)。產(chǎn)生更少圖像缺陷的低光澤涂層常常在美學(xué)上更令人感 到愉悅。
[0003] 隨著人們審美觀念的改變，以消光（啞光）為表面裝飾的產(chǎn)品越來越受到追捧， 消光材料也從自然界中的高填充料，發(fā)展到微蠟粉，進而是無機二氧化硅消光粉，以及仍 在繼續(xù)研宄的有機消光樹脂。這種通過外添加消光劑的方式雖然能達到消光的目的，但其 缺點也是明顯的：大量使用消光劑成本較高；組合物凝結(jié)導(dǎo)致多籽似的外觀；涂層脆性增 大，易破碎脫落；消光劑的沉淀導(dǎo)致在涂施之前的不均一混合，從而使整個涂層的光澤有差 異；耐揉搓、彎折以及耐摩擦性下降。為了避免外添加消光劑所帶來的一些缺陷，中國專利 CN104193946A公開了一種自消光聚氨酯樹脂的制備方法，包括采用可吸收光線的丙烯酸 接枝類物質(zhì)封端，大量使用丙酮降粘以及后期采用蒸餾處理，丙酮難以除盡，容易有殘留。 CN103626930A描述了一種具有相分離結(jié)構(gòu)的水性丙烯酸聚氨酯消光樹脂的制備方法，首先 需要制備陰離子型和非離子型兩種聚氨酯，再將丙烯酸酯混合物于兩種聚氨酯中進行種子 乳液聚合得到，而制備聚氨酯過程中需要封端處理、大量使用丙酮做稀釋劑以及整個合成 步驟繁瑣費時，難以在工業(yè)化流水線生產(chǎn)是其不足之處。CN104293165A公開了一種用于木 器的低色數(shù)紫外光固化消光涂料，采用添加2-羥基苯甲硫醚改變折光系數(shù)以達到消光的 目的，但所述體系添加了許多含苯類或酮類等有毒助劑和醇醚類溶劑，大量有機物易揮發(fā)， 不符合我國新環(huán)保法低VOC的排放標(biāo)準(zhǔn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種反應(yīng)自消光型 水性聚氨酯樹脂。該反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂不使用任何外加消光材料，在干燥時 60° 光澤< 20。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，通過 如下組分制備得到：
[0008] ㈧由如下組分形成的二異氰酸酯封端的預(yù)聚物
[0009] S1、至少一種脂肪族的二異氰酸酯，所述脂肪族的二異氰酸酯與聚合二元醇的摩 爾比為1. 5~3:1 ;
[0010] S2、至少一種羧酸型親水二元醇，具有在100~500g/mol范圍內(nèi)的分子量；所述羧 酸型親水二元醇與聚合二元醇的摩爾比為〇. 3~0. 6:1 ;
[0011] S3、至少一種含水分散基團的聚合二元醇，具有在500~2000g/mol范圍內(nèi)的分子 量；
[0012] S4、一種合成水性聚氨酯用催化劑，加入量為二異氰酸酯封端的預(yù)聚物質(zhì)量的 0. 01 ~0. 02% ;
[0013] (B)由如下組分中和二異氰酸酯封端的預(yù)聚物
[0014] S5、至少一種中和劑（可中和羧酸型親水二元醇的小分子化合物），所述中和劑與 羧酸型親水二元醇的摩爾比為〇. 8~1. 0:1 ;
[0015] (C)由如下組分對中和后的二異氰酸酯封端的預(yù)聚物進行擴鏈
[0016] S6、至少一種含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑，所述含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑 與聚合二元醇的摩爾比為〇. 1~0.2:1 ;
[0017] S7、至少一種含活波氫的小分子化合物，所需量為使剩余的異氰酸酯反應(yīng)完全。
[0018] 組分Sl所述的脂肪族的二異氰酸酯，包括異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、六亞甲基 二異氰酸酯（HDI)和環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯（HXDI)中的一種或多種。
[0019] 組分S2所述的羧酸型親水二元醇為二羥甲基丙酸（DMPA)、二羥甲基丁酸（DMBA) 和二羥基丁二酸中的一種或多種。
[0020] 組分S3所述的聚合二元醇為500~2000分子量的聚丙二醇（PPG)、聚四氫呋喃醚 二醇（PTMG)、聚ε-己內(nèi)酯二元醇（PCL)、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇和聚 己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA)中的一種或多種。
[0021] 組分S4所述的催化劑為叔丁基錫、二月桂酸二丁基錫或有機鉍催化劑等。
[0022] 組分S5所述的中和劑包括三乙胺、三丙胺、三乙醇胺（TEA)、二乙烯三胺（DETA)和 二甲基乙醇胺中的一種或多種。
[0023] 組分S6所述的含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑為2-(2-氨基乙基）氨基乙磺酸鈉、 2_ (2-氨基乙基）氨基丙磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉和1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉中的 一種或多種。
[0024] 組分S7所述的含活波氫的小分子化合物包括胺類、肼類或醇類小分子擴鏈劑；其 中，所述的胺類小分子擴鏈劑包括乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所述的肼類擴鏈 劑包括水合肼、碳酰肼、二甲基肼或已二酸二酰肼；所述的醇類小分子擴鏈劑包括乙二醇、 丙二醇、丙三醇或1，4- 丁二醇。
[0025] 所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的制備方法，包含以下步驟：
[0026] (1)將聚合二元醇、羧酸型親水二元醇真空加熱，除水；加入脂肪族的二異氰酸酯 和催化劑反應(yīng)，生成二異氰酸酯封端的預(yù)聚物；
[0027] (2)向步驟（1)產(chǎn)物中加入中和劑中和成鹽，形成中和后的二異氰酸酯封端的預(yù) 聚物；
[0028] (3)向步驟⑵產(chǎn)物中加入含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑的水溶液，進行第一次 擴鏈，得到其乳液；
[0029] (4)向步驟（3)產(chǎn)物中滴加含活波氫的小分子化合物的水溶液，進行第二次擴鏈， 使剩余的異氰酸酯反應(yīng)完全，得到反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂。
[0030] 步驟⑴中所述的加熱的溫度優(yōu)選為105~120°C ;更優(yōu)選為120°C ;
[0031] 步驟（1)中所述的反應(yīng)的條件優(yōu)選為75~90°C反應(yīng)3~4h ;更優(yōu)選為85°C反應(yīng) 3h ；
[0032] 步驟（2)中所述的中和的條件優(yōu)選為40~50°C中和20~30min ;
[0033] 步驟（3)中所述的含活波氫的磺酸型親水?dāng)U鏈劑的水溶液中的稀釋用水量優(yōu)選 為占整個反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂中的總需水量的60%~95% ;
[0034] 步驟（3)中所述的第一次擴鏈的條件優(yōu)選為20~30°C擴鏈10~30min ;
[0035] 步驟（4)中所述的第二次擴鏈的條件優(yōu)選為20~30°C擴鏈30~60min。
[0036] 一種反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，通過上述制備方法制得；所述的反應(yīng)自消光 型水性聚氨酯樹脂的固含量優(yōu)選在25~40%，更優(yōu)選在30~35% ;
[0037] 所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的平均粒子尺寸優(yōu)選在500~5000nm范圍 中，更優(yōu)選在800~3500nm范圍中，并且最優(yōu)選在1000~2500nm范圍中的粒子尺寸。
[0038] 所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂在低光澤涂料中的應(yīng)用。
[0039] 所述的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂可作為低光澤涂料進行應(yīng)用。
[0040] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及效果：
[0041] (1)本發(fā)明提供的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂，不需要添加任何消光劑，在合成 的過程中可控生成一定粒徑分布的顆粒，在涂膜干燥失水后收縮，致使表面微觀粗糙度增 大，光澤度降低。
[0042] (2)本發(fā)明消光效果由樹脂本身產(chǎn)生，該乳膠顆粒與漆膜本體結(jié)構(gòu)組成相同，完全 融合，與外加消光劑相比，強度提高，脆性降低，耐揉搓、彎折以及耐摩擦性大幅提高。
[0043] (3)本發(fā)明制備的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂可作為環(huán)保水性聚氨酯涂料使 用，不添加任何有機溶劑，漆膜涂層均勻，本體光澤度低，生產(chǎn)工藝簡單，安全無毒。
【具體實施方式】
[0044] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0045] 實施例1
[0046] (1)將 20g(20mmol)分子量為 1000 的 PTMG、lg(7. 5mmol)DMPA 在反應(yīng)釜中 120°C下真空脫水。停真空后，降溫到60°C，加入少量二月桂酸二丁基錫催化劑和Ilg IPDI (50mmol)，升溫至 80°C，反應(yīng) 3h。
[0047] (2)降溫至50°C，向步驟⑴產(chǎn)物中加入0· 7g(7mmol)三乙胺中和反應(yīng)30min。
[0048] (3)繼續(xù)降溫至30°〇以下，將溶有0.58(2.6臟〇1)2-(2-氨基乙基）氨基乙磺酸鈉 的水溶液（稀釋用水量占整個反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂中總需水量的80% )加入到反 應(yīng)釜中乳化、擴鏈lOmin。
[0049] (4)再加入含有0. 6g水合肼的水溶液進行二次擴鏈lh，降至室溫，過濾出料，得到 反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂。
[0050] 本實施例制備的反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂的平均粒子尺寸為2580nm。
[0051] 實施例2
[0052] (1)將 2〇g (2Ommol)分子量為 1000 的 PTMG、I. 5g (Ilmmol) DMPA 在反應(yīng)釜中 105°C下真空脫水。停真空后，降溫到60°C，加入少量二月桂酸二丁基錫催化劑和6. 67g IPDI (30mmol)，升溫至 85°C，反應(yīng) 3h。
[0053] (2)降溫至50°C，向步驟（1)產(chǎn)物中加入I. 5g(10mmol)TEA中和反應(yīng)30min。
[0054] (3)繼續(xù)降溫至30°0以下，將溶有0.58(2.6臟〇1)2-(2-氨基乙基）氨基乙磺酸鈉 的水溶液（稀釋用水量占整個反應(yīng)自消光型水性聚氨酯樹脂中總需水量的80%