從硅醇的堿金屬鹽制備固體的方法
【專利說明】從硅醇的堿金屬鹽制備固體的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種在惰性有機(jī)液體的存在下從堿金屬有機(jī)硅酸鹽 (organosi 1 iconate)的水溶液中制備固體堿金屬有機(jī)娃酸鹽的方法。
[0002] 所述堿金屬有機(jī)硅酸鹽也稱為有機(jī)硅酸的堿金屬鹽。
[0003] 堿金屬有機(jī)娃酸鹽例如甲基娃酸鉀（potassium methylsiliconate)已經(jīng)幾十年 用于防水（hydrophobicization)特別是無(wú)機(jī)建筑材料（mineral building material)的 防水。由于堿金屬有機(jī)硅酸鹽在水中良好的溶解性，它們可以水溶液形式施加到固體上，其 在水蒸發(fā)后，在二氧化碳的作用下，在固體上形成牢固粘合的、持久的防水表面。因?yàn)樗鼈?基本上不含可水解脫除的有機(jī)基團(tuán)，所以有利地發(fā)生固化而不釋放不期望的揮發(fā)的有機(jī)副 產(chǎn)物。
[0004] 堿金屬有機(jī)硅酸鹽特別是甲基硅酸鉀和甲基硅酸鈉的制備已被多次記載。在大多 數(shù)情況下，制備即用型和儲(chǔ)存穩(wěn)定的水溶液是主要目標(biāo)。
[0005] 例如，DE 4336600保護(hù)了一種連續(xù)方法，其以有機(jī)三氯硅烷為原料并經(jīng)由中間體 有機(jī)三烷氧基硅烷。這里的一個(gè)有利方面是形成的副產(chǎn)物氯化氫和醇被回收，并且形成的 硅酸鹽溶液是幾乎無(wú)氯的。
[0006] 即用型建筑材料混合物例如水泥或者石膏灰泥（gypsum plaster renders)和刮 膜（knifing)組合物或者瓷磚粘結(jié)劑（tile adhesive)主要以袋裝或倉(cāng)的粉末形式運(yùn)送 到建筑工地，并且僅在那里與補(bǔ)充水（make-up water)混合。這需要可在工地例如在建筑 工地上使用的過程中僅在加入水時(shí)被加入到即用型干燥混合物中并在短時(shí)間內(nèi)發(fā)揮其防 水作用的固體防水劑（hydrophobicizing agent)。固體形式的有機(jī)娃酸鹽已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)是用 于此目的的非常有效的防水添加劑。然而，迄今僅有少數(shù)的用于制備它們的工業(yè)應(yīng)用方法 被公開。
[0007] US 2438055公開了固體形式的硅酸鹽水合物的制備。在該公開中， 單有機(jī)三燒氧基娃燒（monoorganotrialkoxysilane)或者單有機(jī)三氯娃燒 (monoorganotrichlorosilane)的水解物與1-3摩爾當(dāng)量的堿金屬氫氧化物在醇的存在下 反應(yīng)。以水合物形式獲得的硅酸鹽通過蒸發(fā)醇或者通過加入合適的非極性溶劑而結(jié)晶出 來(lái)。在實(shí)施例1中，描述了固體甲基硅酸鈉的制備：為了該目的，使1摩爾當(dāng)量的甲基三乙 氧基娃燒與1摩爾當(dāng)量的飽和氫氧化鈉溶液（即50重量％ )形式的氫氧化鈉反應(yīng)。為了 結(jié)晶硅酸鹽，將甲醇加入到所述溶液中。顯然，這里僅有部分硅酸鹽沉淀。母液的蒸發(fā)得到 了進(jìn)一步的固體，其在140°C下用P205干燥時(shí)表現(xiàn)出21%的重量損失。對(duì)于比例并未提及。
[0008] 在US 2803561中，將烷基三氯硅烷水解為相應(yīng)的烷基硅酸并隨后將后者與堿金 屬氫氧化物反應(yīng)以制備堿金屬硅酸鹽的水溶液，其通過加入醇和酮來(lái)穩(wěn)定化。
[0009] W02012/022544公開了一種可行的方法，其中優(yōu)選的有機(jī)烷氧基硅烷的水解是通 過堿金屬氫氧化物水溶液在惰性溶劑的存在下進(jìn)行的，并且生成的醇隨后與剩余的水一起 蒸出。固體硅酸鹽在惰性溶劑中沉淀并可以例如通過過濾或蒸發(fā)來(lái)分離。一個(gè)缺點(diǎn)是醇的 回收伴隨著固體的分離。只要移出一些醇，硅酸鹽就在混合物中沉淀。但是，水解和干燥/ 分離有利地在兩個(gè)獨(dú)立的儀器中進(jìn)行，其對(duì)于各自的方法步驟是最佳的，并且不必放置為 彼此直接相鄰。因此，在該情況下懸浮液（在惰性溶劑中的固體）必須從水解車間傳送或 轉(zhuǎn)移至干燥車間，其由于不可控的沉降行為而可能導(dǎo)致沉積和技術(shù)問題。此外，必須分離由 溶劑、醇和水組成的三組分混合物。醇和水的主要部分可以在合適的與所述惰性溶劑的極 性和密度差下通過簡(jiǎn)單相分離而分離出。但是，因?yàn)橐掖己透呒?jí)的醇在常規(guī)、工業(yè)應(yīng)用溶 劑中是可溶的并因而僅可通過復(fù)雜的精餾從溶劑中分離，所述方法被限制在以甲醇為消除 產(chǎn)物，并因此被限制在以甲氧基硅烷為原料。此外，小部分溶劑基本上溶解于醇/水相中， 使得醇的循環(huán)困難。
[0010] 本發(fā)明提供一種從堿金屬有機(jī)硅酸鹽的水溶液中制備固體堿金屬有機(jī)硅酸鹽的 方法，所述固體堿金屬有機(jī)硅酸鹽的堿金屬與硅的摩爾比為0. 1-3,所述水溶液具有不超過 5重量％的含量的醇和不超過1重量％的含量的鹵素陰離子，其中從所述水溶液中移除水 是在惰性液體F的存在下進(jìn)行的。
[0011] 由于從水溶液中移除了水，因此以在惰性液體F中的容易分離的懸浮液形式獲得 固體金屬有機(jī)硅酸鹽。在該方法中，在制備堿金屬有機(jī)硅酸鹽的水解步驟中形成的解離產(chǎn) 物（優(yōu)選醇或鹵化氫）的簡(jiǎn)便且徹底的循環(huán)是可能的。
[0012] 堿金屬有機(jī)硅酸鹽的水溶液在許多情況下是可商購(gòu)的，并且可例如通過使一種或 多種通式1的硅烷與水和堿性堿金屬鹽反應(yīng)并移除釋放的解離產(chǎn)物HY而制備，
[0013] Ri-SiYg (1)
[0014] 其中
[0015] R1是具有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)Si-C鍵合的烴基，并且可以是未取代的或者被甲硅 燒基所取代，所述甲娃燒基被齒素原子、氣基、硫醇基、Ci_6燒基或c i_6燒氧基取代，并且其中 一個(gè)或多個(gè)非相鄰的_CH2-單元可以被-0-、-S-或者-NR3-基團(tuán)替代，并且其中一個(gè)或多個(gè) 非相鄰的=CH-單元可以被-N =基團(tuán)替代，
[0016] Y 是氫、F、Cl、fo或 OR4，
[0017] R4是具有1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，并且可以是未取代的或者被鹵素原子或甲硅 烷基所取代，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的-CH2-單元可以被-0-、-s-或者-NR3-基團(tuán)替 代，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的=CH-單元可以被-N =基團(tuán)替代，
[0018] 其中所述堿性堿金屬鹽的量使得每一摩爾硅具有至少0. lmol，特別優(yōu)選至少 0. 3mol，特別是至少0. 5mol，并且不超過3mol，特別優(yōu)選不超過2mol，特別不超過1. 2mol的 堿金屬陽(yáng)尚子。
[0019] 通式1中的R1優(yōu)選是具有1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，并且可以是未取代的或者 被鹵素原子、氨基、烷氧基或甲硅烷基取代。特別優(yōu)選未取代的烷基、環(huán)烷基、烷基芳基、芳 基烷基和苯基。烴基R1優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、3,3, 3-三氟丙 基、乙烯基和苯基，非常特別優(yōu)選甲基。
[0020] 基團(tuán)R1的另外的實(shí)例是：正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2-(三甲基甲硅烷基）乙基、 2_(三甲氧基甲硅烷基）乙基，2-(三乙氧基甲硅烷基）乙基、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基） 乙基、2-(二乙氧基甲基甲硅烷基）乙基、正丁基、2- 丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、環(huán) 戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正^^一烷基、10-^ 條基、正十^燒基、異十二燒基、正十四燒基、正十八燒基、乙條基、條丙基、節(jié)基、對(duì)氣苯基、 鄰（苯基）苯基、間（苯基）苯基、對(duì)（苯基）苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙基、1-苯基 乙基、3_苯基丙基、3_ (2_氛基乙基）氛基丙基、3_氛基丙基、N_嗎琳代甲基、N_卩比略燒基 甲基、3-(N-環(huán)己基）氨基丙基、1-N-咪唑烷基丙基。
[0021] R1 的另外的實(shí)例是 _ (CH 20)n-R8、- (CH2CH20)m-R9和-(CH 2CH2NH)山基團(tuán)，其中 n、m 和 〇為1-10,特別是1、2或3,并且R8、R9具有R1的含義。
[0022] R3優(yōu)選是氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，并且其是未取代的或者被