通過非均相催化合成含有氫化糖的至少一種內(nèi)部脫水產(chǎn)物的組合物的方法
【專利說明】通過非均相催化合成含有氫化糖的至少一種內(nèi)部脫水產(chǎn)物 的組合物的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種新穎的用于制備一種含有氫化糖的至少一種內(nèi)部脫水產(chǎn)物的組 合物的方法，所述方法包括在一種固體三價金屬磷酸鹽催化劑的存在下一種氫化糖脫水的 一個步驟。
[0002] 發(fā)明技術(shù)背景
[0003] -種氫化糖的內(nèi)部脫水產(chǎn)物屬于所謂的"源自生物質(zhì)的物質(zhì)"，從天然產(chǎn)物可獲 得，被歸類為"可再生資源"。
[0004] 出于本發(fā)明的目的，表述"氫化糖"應(yīng)理解成意指一種糖醇（也稱為一種多元醇、 多羥醇、多醇或多羥糖醇），它是碳水化合物的一種氫化形式，其中一個羰基（醛或酮，還原 糖）已經(jīng)被還原成一個伯或仲羥基（因此該醇）。氫化糖的實例尤其包括：（i)己糖醇，如 例如山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇以及半乳糖醇；（ii)戊糖醇，如例如阿拉伯糖醇、核糖 醇以及木糖醇；（iii) 丁糖醇，如例如赤藻糖醇和蘇糖醇。
[0005] 表述"內(nèi)部脫水產(chǎn)物"應(yīng)理解成意指在一個或多個步驟中，以任何方式，自一個 或多個水分子從一種氫化糖（例如上述那些）的初始內(nèi)部結(jié)構(gòu)中去除所得到的任何產(chǎn) 物。這可以有利地是己糖醇的內(nèi)部脫水產(chǎn)物，尤其是"雙無水己糖醇（dianhydrohexitol)" 或"異己糖二酐（isohexide)"，如異山梨糖醇（1，4-3,6_雙脫水山梨糖醇）、異艾杜糖醇 (1，4-3, 6-雙脫水艾杜糖醇）或異甘露糖醇。
[0006] 出于本發(fā)明的目的，表述"三價金屬磷酸鹽"意指選自下組的三價金屬的磷酸鹽 (金屬（III)磷酸鹽），該組由以下各項組成：磷酸硼、磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸鑭以及磷酸鈰。
[0007] 出于本發(fā)明的目的，表述"固體催化劑"可以理解為以不同的非晶體和/或晶體狀 態(tài)存在的水不溶性材料。
[0008] 出于本發(fā)明的目的，表述"產(chǎn)率"可以理解為：
[0009] 產(chǎn)率=(獲得的產(chǎn)物質(zhì)量V(理論產(chǎn)物質(zhì)量）=(獲得的產(chǎn)物的摩爾數(shù)V(理論 產(chǎn)物的摩爾數(shù)）
[0010] 該獲得的產(chǎn)物的質(zhì)量是所合成的質(zhì)量。它是通過對獲得的產(chǎn)物進(jìn)行稱重來確定。 該理論產(chǎn)物質(zhì)量是與100%的產(chǎn)率相對應(yīng)的產(chǎn)物的質(zhì)量。因此，它必須由反應(yīng)物的質(zhì)量來計 算。
[0011] 以％計的轉(zhuǎn)化率是催化劑的效率/活性的一種量度。它是通過將添加到反應(yīng)器中 的起始材料的量（進(jìn)入的摩爾數(shù)）減去在產(chǎn)物混合物中發(fā)現(xiàn)的起始物質(zhì)的量（出去的摩爾 數(shù)）再除以起始材料的量（進(jìn)入的摩爾數(shù)）乘以100來計算。
[0012] 選擇性是一種催化劑指引一個反應(yīng)形成一種特定產(chǎn)物（獲得的產(chǎn)物）的特性的一 種量度。出于本發(fā)明的目的，表述"選擇性"可以理解為：
[0013] 選擇性=產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率
[0014] 在此式中，選擇性、產(chǎn)率以及轉(zhuǎn)化率是在摩爾基礎(chǔ)上計算的。作為一個實例，在某 一個反應(yīng)中，90%的物質(zhì)A被轉(zhuǎn)化（消耗），但其僅僅80%被轉(zhuǎn)化成所希望的物質(zhì)B并且 20%被轉(zhuǎn)化成不希望的副產(chǎn)物，因此A的轉(zhuǎn)化率是90%，對B的選擇性是80%，并且物質(zhì)B 的產(chǎn)率是 72% ( = 90% X80% )。
[0015] 在雙重脫氫糖當(dāng)中，異山梨糖醇是當(dāng)前正研發(fā)或起碼設(shè)想最大數(shù)目的工業(yè)應(yīng)用的 一種雙重脫氫糖。具體來說，它們涉及許多藥物化合物的形成、食品或美容產(chǎn)品的制備、塑 料和聚合物的生產(chǎn)或聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯以及聚酰胺的生產(chǎn)。
[0016] 酸性介質(zhì)總體上用于使糖醇基質(zhì)脫水來獲得內(nèi)部脫水產(chǎn)物。已知用于內(nèi)部脫水產(chǎn) 物的生產(chǎn)的若干方法。所有商品化方法都包括濃均質(zhì)酸和有機(jī)溶劑的使用。
[0017] 氫化糖的內(nèi)部脫水的當(dāng)前方法是在液相中，并且在例如由一個夾套中的油加熱、 裝有一個冷凝器和一個用于餾出物的接收器的標(biāo)準(zhǔn)分批反應(yīng)器中進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)條件是平緩溫 度，例如100°C到200°C之間，和真空下，例如在20到400毫巴下。通常使用一種液體催化 劑，如按重量計1 %的硫酸H2S04。
[0018] 此方法引起高轉(zhuǎn)化水平，但需要使用腐蝕性并且不可再用的均質(zhì)布朗斯特酸催化 劑，如H2S04。因此，對一次性催化劑和抗腐蝕材料的需求是此方法的主要缺點。另一個大 的缺點是由均質(zhì)酸被堿中和所引起的高鹽形成以及那些鹽的昂貴處置。
[0019] 作為替代方案，內(nèi)部脫水產(chǎn)物可以通過使氫化糖的一種水溶液在非均相催化劑上 反應(yīng)來產(chǎn)生。催化劑的固體性質(zhì)使得其易于被去除并且從反應(yīng)混合物回收，并且因此，減少 了溶劑和對環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)的使用。此外，不用為了除去該鹽而進(jìn)行昂貴的處理程序。
[0020] 古德溫（Goodwin)等人（碳水化合物研宄（Carbohydrates Res. )79:133-141，1980)已經(jīng)披露了一種方法，該方法包括酸性陽離子交換樹脂而非濃的 腐蝕性均質(zhì)酸的使用，但其中異山梨糖醇合成的產(chǎn)率低。
[0021] US 7 420 067描述了在約150°C到約350°C的一個溫度下和在高壓（從約9巴到 約140巴）下在一種固體酸催化劑的存在下獲得的內(nèi)部脫水產(chǎn)物的合成的良好產(chǎn)率（約 50% )。使用的這些固體催化劑是選自下組的無機(jī)離子交換材料，該組由以下各項組成：酸 性離子交換樹脂和酸性沸石粉末。但是，這些固體催化劑具有如下缺點：在離子交換樹脂的 情況下對溫度不穩(wěn)定，并且在沸石的情況下，非常昂貴。另外，這些沸石催化劑具有通過被 聚合物和焦炭形成阻塞孔隙并覆蓋酸側(cè)面而快速失活的傾向。
[0022] 其他固體催化劑，如金屬（IV)磷酸鹽，可以在單和雙環(huán)醚從二醇的形成中呈現(xiàn)選 擇性催化的良好性能（卡拉夫（Qallaf FA)等人，分子催化雜志，A輯：化學(xué)催化（J Mol Catal A:Chem)152:187,2000)。
[0023] 如專利申請CN 101492457和CN 101492458中所描述，被呀04改性的金屬（IV) 氧化物和金屬（IV)正磷酸鹽，如錫、鋯以及鈦的磷酸鹽，已經(jīng)被測試了在氣相中山梨糖醇 到異山梨糖醇的選擇性脫水。這些用作催化劑的四價金屬磷酸鹽展現(xiàn)了在從山梨糖醇制備 異山梨糖醇中一種良好的選擇性和一種良好的產(chǎn)率。但是，這些四價磷酸鹽呈現(xiàn)出昂貴的 不便之處，因為其制備需要一系列消耗能量的后續(xù)工藝，例如煅燒、長時間回流、熱液處理。 不僅如此，它們中的一些有毒性，如磷酸錫。其他缺點是如Zr和Ti等金屬的高價格。
[0024] 本發(fā)明的目標(biāo)是研發(fā)一種簡單、低成本、環(huán)境友好并且可持續(xù)的用于生產(chǎn)氫化糖 的內(nèi)部脫水產(chǎn)物的方法。這多虧了一種實施三價金屬磷酸鹽（金屬（III)磷酸鹽）用作一 種催化劑的特殊方法才實現(xiàn)。
[0025] 發(fā)明概述
[0026] 本發(fā)明涉及一種新穎的用于制備多種含有氫化糖的至少一種內(nèi)部脫水產(chǎn)物的組 合物的方法，特征在于該方法包括在一種固體三價金屬磷酸鹽催化劑的存在下一種氫化糖 脫水的一個步驟。具體來說，本發(fā)明涉及一種新穎的用于制備雙無水己糖醇的多種組合物 的方法。
[0027] 發(fā)明詳細(xì)說明
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法涉及至少一種氫化糖的使用和在作為一種或多種催化劑的一 種或多種金屬（III)磷酸鹽的存在下使其脫水以形成包含單脫水和/或雙脫水醇和水的一 種反應(yīng)產(chǎn)物。
[0029] 出于本發(fā)明的目的，用作原料的該氫化糖尤其可以為山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖 醇、半乳糖醇、戊糖醇或丁糖醇，呈水溶液或粉末的形式。它也可以是這些氫化糖的一種混 合物。此類氫化糖可以通過任何已知的技術(shù)獲得，總體上接著是至少一種用于純化由此獲 得的反應(yīng)粗物質(zhì)的技術(shù)。
[0030] 當(dāng)氫化糖以一種水溶液的形式使用時，該水溶液優(yōu)選地含有40wt. %與98wt. % 之間的氫化糖。當(dāng)氫化糖以粉末形式使用時，該粉末優(yōu)選地含有超過98wt. %的氫化糖，更 優(yōu)選地超過99wt %。
[0031] 該氫化糖的脫水是在一種三價金屬磷酸鹽催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑單獨(dú)或 與另一種三價金屬磷酸鹽催化劑組合使用。
[0032] 這些三價金屬磷酸鹽催化劑是選自下組，該組由以下各項組成：磷酸硼（BP04)、磷 酸鋁（A1P04)、磷酸鐵（FeP04)、磷酸鑭（LaP04)和磷酸鈰（CeP0 4)。這些金屬（III)磷酸鹽 催化劑相比于含有Ti和Zr的催化劑是更廉價的催化劑。它們?nèi)菀字苽洌灰ㄟ^將金屬 三氧化物與H3P(V混合在一起就行。此外，使用非均相催化劑、例如再生、無鹽形成的優(yōu)點產(chǎn) 生替代固體酸催化劑用于氫化糖的脫水的提議。
[0033] 優(yōu)選地，用于該方法中的該催化劑的量在相對于氫化糖的量0. 5到15wt. 的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1與7wt. - %之間，并且甚至更優(yōu)選地在1與3wt. - %之間。
[0034] 這些金屬磷酸鹽可以按它們被供應(yīng)商提供的原樣使用，或者它們可