氫化丁二炔的方法
【專利說明】氫化丁二炔的方法
[0001 ] 本申請是中國專利申請200910159737.7的分案申請，該中國專利申請的申請日為2009年7月16日，發(fā)明名稱是“氫化丁二炔的方法”。
發(fā)明領域
[0002]本發(fā)明涉及一種氫化丁二炔的方法，其中丁二炔優(yōu)選來自在乙炔生產中的滌氣操作，本發(fā)明還涉及催化劑用于氫化丁二炔的用途。
【背景技術】
[0003]乙炔是通過烴例如天然氣的部分氧化制備的。相應的制備乙炔的方法例如參見DE-A-1057094和DE-A-4422815。所得的乙炔一般通過在溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中選擇性吸附和解吸來提純。同時，更高級的炔例如丁二炔可以聚合并形成不可燃和爆炸性的化合物，這些化合物傾向于形成凝膠，從而導致提純要求。
[0004]乙炔的提純例如參見DE-A-1468206。在此方法中，單乙烯基乙炔和聯(lián)乙炔在NMP溶劑中用負載在氧化鋁上的含鈀的催化劑氫化。描述了氫化產物是不能聚合的，并可以簡單地通過取出它們而從溶劑除去。描述了此方法可以在大氣壓到約7表壓的壓力下進行，優(yōu)選壓力是1.75-3.5表壓。規(guī)定的溫度是25-200°C，優(yōu)選25-100°C。此方法不能有利地以同樣方式應用于所有乙炔雜質。
[0005]EP-A-0945415描述了從(:4餾分除去多不飽和化合物。描述了丁二烯和炔或烯炔可以選擇性地在兩步法中氫化?；衔锢缫蚁┗胰部梢酝ㄟ^萃取蒸餾從丁二烯除去。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種氫化丁二炔的方法，此方法能以高產率將丁二炔氫化成丁烷。氫化應當能以時間有效的方式并且不太復雜地進行。
[0007]此目的根據(jù)本發(fā)明通過一種在催化劑上氫化丁二炔的方法進行，所述催化劑含有負載在作為載體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中氫化反應在1-40巴、優(yōu)選10-40巴的壓力和0-100°C、優(yōu)選15-100°C的溫度下進行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計0.05-5重量％的鉑族金屬。
[0008]根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)當使用10-40巴的壓力和15-100°C的溫度時，丁二炔的氫化反應可以特別有利地在含有負載在作為載體的無機金屬氧化物上的鉑族金屬的催化劑上進行。
[0009]本發(fā)明還涉及含有負載在作為載體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬的催化劑用于氫化丁二炔的用途，其中在所述載體上存在基于催化劑總重量計0.05-5重量％的鉑族金屬。
[0010]本發(fā)明的具體實施方案
[0011]本發(fā)明的方法在1-40巴的壓力下進行，優(yōu)選10-40巴，更優(yōu)選10-30巴，尤其是10-20巴。溫度是1-100°C，優(yōu)選15-100°C，更優(yōu)選20-90°C，尤其是25-80°C，特別是30-50。。。
[0012]所用的催化劑含有負載在作為載體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中鉑族金屬的含量是0.05-5重量％，優(yōu)選0.1-2.5重量％，特別是0.2-1重量％，尤其是
0.2-0.4重量％。所用的鉑族金屬更優(yōu)選是鈀。最多20重量％、優(yōu)選最多10重量％的鈀可以被其它鉑族金屬代替。催化劑更優(yōu)選含有僅僅鈀作為活性金屬。載體可以選自任何所需的合適無機金屬氧化物。優(yōu)選使用的催化劑載體是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅或兩種或多種這些物質的混合物。更優(yōu)選，載體含有氧化鋁，尤其是Al2O3載體，例如γ-氧化鋁載體。
[0013]催化劑載體具有優(yōu)選0.2-1.0ml/g的孔隙率，更優(yōu)選0.3-0.6ml/g。中孔體積優(yōu)選是 5_20nm，優(yōu)選 7.5-12.5mm。
[0014]在氫化反應中，丁二炔優(yōu)選存在于除烴之外的有機溶劑中。所用的溶劑可以優(yōu)選是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺或它們的混合物。特別優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。
[0015]此方法可以按照任何所需的合適方式進行。優(yōu)選在固定床中進行此方法，例如按照滴流模式，在這種情況下使丁二炔或含有丁二炔的溶液經過催化劑床。催化劑優(yōu)選以固定床的形式存在，并且反應在固定床中在氣/液相中進行(滴流模式)。
[0016]優(yōu)選用液體循環(huán)系統(tǒng)進行氫化反應，在這種情況下一部分液體被循環(huán)。丁二炔向丁烷的氫化是強放熱反應，所以有利的是通過液體循環(huán)系統(tǒng)在循環(huán)的情況下控制并除去反應熱。在液體循環(huán)系統(tǒng)中，優(yōu)選按照循環(huán)料流:進料流的重量比為2-20、更優(yōu)選3-10來操作。
[0017]在反應中建立的壓力優(yōu)選通過氫氣產生。優(yōu)選氫氣:丁二炔的摩爾比是10-100，尤其是10-50，液體小時空速(LHSV)是最多15m3新鮮進料/m3催化劑.小時。
[0018]丁二炔可以來自任何所需的合適來源。丁二炔優(yōu)選來自在乙炔生產中的滌氣操作，例如來自乙炔預滌氣器的底部料流。乙炔優(yōu)選是通過烴、尤其天然氣的部分氧化制備的。在部分氧化中，氧化產物優(yōu)選通過驟冷來冷卻，例如用油或水。相應的方法參見DE-A-1057094、DE-B-875198、DE-A-4422815 和 DE-A-1051845。乙炔優(yōu)選通過用 NMP 選擇性吸收和解吸來提純。這提供了在NMP中的丁二炔作為萃取物。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，此萃取物在氫化中使用。丁二炔在溶液中的含量優(yōu)選是1-10重量％，更優(yōu)選2-5重量％。
[0019]在氫化中使用的組合物通常含有50-80重量％的NMP，更優(yōu)選60_75重量％的NMP。另外，苯和甲苯可以以顯著量存在，例如總量為10-40重量％，優(yōu)選15-30重量％。
[0020]另外，通常存在0.25-1.5重量％的苯乙烯。
[0021 ] 示例性的組合物含有在溶劑NMP中的1.5-2.5體積%的丁二炔和0.5-1.5體積%的苯乙烯。這種混合物可以例如從乙炔汽提器獲得。
[0022]通常，使用從乙炔的滌氣操作獲得的并具有除烴之外的有機溶劑的料流，其中，基于丁二炔計，可以存在最多20重量％的乙烯基乙炔和最多10重量％的乙炔。更優(yōu)選，存在最多10重量％的乙烯基乙炔和最多5重量％的乙炔。尤其優(yōu)選，乙炔的比例盡可能地低，例如5重量％或更少，并且乙烯基乙炔的比例盡可能地低，例如5重量％或更少。
[0023]在本發(fā)明的方法中，催化劑可能長期失活，例如當在初始混合物中存在較大量的苯乙烯時。催化劑可以通過公知的方法再生。例如，催化劑可以用氮氣吹掃，然后在氮氣下加熱到100-300°C的溫度，更優(yōu)選150-250°C。然后，氮氣可以被過熱的水蒸氣代替，并且可以進一步加熱到300-400°C的溫度。在達到此溫度時，一部分水蒸氣可以被空氣代替，例如
1-10體積％。然后，可以將催化劑床冷卻，在此期間水蒸氣再次被氮氣代替。在進一步使用催化劑之前，應當再次還原催化劑。催化劑的再生優(yōu)選在1-5巴、尤其2-4巴的壓力下進行。
[0024]在此方法中使用的丁二炔優(yōu)選被氫化成丁烷和丁烯。特別優(yōu)選最小比例的不飽和化合物。
[0025]下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。
[0026]實施例1
[0027]在此方法中使用的催化劑含有負載在γ -氧化鋁上的0.19-0.24重量％的鈀。催化劑載體以直徑為2-4mm的球形式存在。孔隙率是0.4-0.5ml/g，中孔體積是8-11.5nm。
[0028]先在內徑為4mm的管式反應器中裝入6.3_25g的所述催化劑。催化劑床的總長度是360cm。四個熱電偶沿著催化劑床的長度分布。將新鮮的初始混合物、循環(huán)料和氫氣加入反應器的底部。反應器的出料在分離器中被分成氣體料流和液體料流。液體料流再次被分成循環(huán)料流和產物料流。將循環(huán)料流經由栗加入反應器。催化劑在開始反應前在反應器中在10L/h的氫氣下在120°C還原16小時。所用的混合物含有在NMP中的1.5-3.5體積％的丁二炔和0.5-1.5體積％的苯乙烯，并且是從乙炔汽提器獲得的。反應溫度是25-80°C，總壓力是10-20巴(氫氣1-1.5L (STP)/h)。進料是10g/h的NMP溶液。循環(huán)比率是1:4，即，將40g/h的循環(huán)混合物與10g/h的新鮮進料一起加入反應器。
[0029]產物的液體樣品用氣相色譜分析。所用的柱是150m的pertocol FD I μπι, ID
0.25mm, 35 °C /20分鐘，以2 °C /分鐘升溫到140。。，以4°C /分鐘升溫到250 °C /40分鐘。
[0030]在此方法中所用的混合物含有例如61-74%的ΝΜΡ，0.3-0.5%的苯乙烯，8-12%的甲苯、乙苯和二甲苯，8-22%的苯，以及3-4%的丁二炔(通過氣相色譜檢測的面積百分比)。
[0031]在反應產物中不再能檢測到丁二炔，丁二炔已經被氫化成丁烷和丁烯。
[0032]整個實驗在20°C和10巴、80°C和10巴以及40°C和20巴下進行。在每種情況下，實現(xiàn)了丁二炔的完全氫化。
[0033]實施例2
[0034]重復進行實施例1的方法，不同的是反應器長度降低到90cm。催化劑的量是6.3g，并且使用1.6ml新鮮進料/g催化劑?小時。反應在40°C和20巴壓力下進行。再次，丁二炔被完全氫化。
[0035]從實驗可見，丁二炔在作為溶劑的NMP中的氫化反應能在20°C和40°C長期穩(wěn)定地進行。
【主權項】
1.一種在催化劑上氫化丁二炔的方法，所述催化劑含有負載在作為載體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中氫化反應在1-40巴的壓力和0-100°C的溫度下進行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計0.05-5重量％的鉑族金屬。2.權利要求1的方法，其中催化劑含有負載在作為載體的氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅或它們的混合物上的鈀。3.權利要求1的方法，其中丁二炔存在于除烴之外的有機溶劑中。4.權利要求3的方法，其中所用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺或它們的混合物。5.權利要求1-4中任一項的方法，其中此方法在固定床中進行。6.權利要求1-4中任一項的方法，其中氫化反應用液體循環(huán)系統(tǒng)按照循環(huán)料流:進料流的重量比為2-20進行。7.權利要求1-4中任一項的方法，其中丁二炔是來自在乙炔生產中的滌氣操作。8.權利要求7的方法，其中使用從乙炔的滌氣操作獲得的并具有除烴之外的有機溶劑的料流，其中，基于丁二炔計，可以存在最多20重量％的乙烯基乙炔和最多10重量％的乙塊。9.權利要求8的方法，其中所述料流含有1-10重量％的丁二炔，基于料流總重量計。10.含有負載在作為載體的無機金屬氧化物上的基于催化劑總重量計0.05-5重量％的至少一種鉑族金屬的催化劑用于氫化丁二炔的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在催化劑上氫化丁二炔的方法，所述催化劑含有負載在作為載體的無機金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中氫化反應在1-40巴的壓力和0-100℃的溫度下進行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計0.05-5重量％的鉑族金屬。
【IPC分類】C07C11/24, C07C7/167, B01J23/44, C07C5/08, C07C11/08, C07C5/09, C07C9/10
【公開號】CN105198686
【申請?zhí)枴緾N201510706107
【發(fā)明人】L·柯尼希斯曼, E·施瓦布, P·馬卡爾琴克, K·R·埃爾哈特, M·威卡瑞, T·海德曼, D·格羅斯施密德特, G·瓦特斯
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2009年7月16日
【公告號】CN101628844A, DE102009027770A1, US8487150, US20100016646