專(zhuān)利名稱(chēng)：交聯(lián)的離子導(dǎo)電膜的制作方法
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種適用于離子導(dǎo)電膜(ICM)的交聯(lián)聚合物的制造方法。該方法通過(guò)ⅰ)與交聯(lián)劑反應(yīng)使具有?；u側(cè)基的聚合物交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)?；u基團(tuán)上，或ⅱ)與交聯(lián)劑反應(yīng)使具有酰胺側(cè)基的聚合物交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)上。該交聯(lián)劑較好結(jié)合到聚合物上產(chǎn)生酰亞胺基團(tuán)。該酰亞胺基團(tuán)用作提高聚合物離子導(dǎo)電能力的酸性基團(tuán)。

背景技術(shù)：
電化學(xué)裝置(包括質(zhì)子交換膜燃料電池、電解裝置、氯堿分離膜、電池等)通常將離子導(dǎo)電膜用作固體電解質(zhì)。在常規(guī)的電化學(xué)電池中，離子導(dǎo)電膜與陰極和陽(yáng)極電極接觸，并把陽(yáng)極上形成地離子(如質(zhì)子)傳遞給陰極，從而使電子流在連接這些電極的外部電路中流動(dòng)。離子導(dǎo)電膜可含有聚合物電解質(zhì)。質(zhì)子或陽(yáng)離子導(dǎo)電的離子導(dǎo)電膜可含有帶陰離子或酸性官能團(tuán)(如-CO2H,-SO3H或帶酸性質(zhì)子的其它基團(tuán))的聚合物電解質(zhì)。
在常見(jiàn)的工業(yè)實(shí)踐中，離子導(dǎo)電膜中一般使用未交聯(lián)的磺化聚合物，如NafionTM(DuPont Chemicals,Inc.,Wilmington,DE)，它由四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸的共聚物制成。然而，市售的離子導(dǎo)電膜不能完全令人滿(mǎn)意地滿(mǎn)足燃料電池的性能要求。例如，在低當(dāng)量時(shí)，NafionTM膜具有固有的結(jié)構(gòu)脆弱性。一般不能得到厚度小于50微米的NafionTM膜。更薄的NafionTM膜需要增強(qiáng)，因此不能通過(guò)增加總厚度和增加膜的電阻來(lái)獲得薄膜的目的。雖然更低當(dāng)量的NafionTM膜可以獲得更低的電阻，這些更低當(dāng)量的膜在結(jié)構(gòu)上也更脆弱。因此，仍不能消除增強(qiáng)的需要。
Buchi等在J.Electrochem.Soc.,142(9),3044頁(yè)(1995年9月)中揭示了一種通過(guò)磺化交聯(lián)的聚烯烴-聚苯乙烯共聚物制成的質(zhì)子交換膜。這種聚合物通過(guò)在聚合過(guò)程中加入二乙烯基苯進(jìn)行交聯(lián)。
美國(guó)專(zhuān)利5,438,082揭示了一種使用兩步、兩部分交聯(lián)劑交聯(lián)磺化芳族聚醚酮的方法。交聯(lián)分子是雙官能的，含有胺官能團(tuán)和可交聯(lián)的組分。交聯(lián)劑經(jīng)其胺官能團(tuán)連接到聚合物上的磺酰氯，形成磺酰胺，這種磺酰胺基團(tuán)是水解不穩(wěn)定的基團(tuán)。這種處理消耗離子導(dǎo)電的磺酸官能度。在改性聚合物流延成膜后，可交聯(lián)的組分連接形成交聯(lián)物。該文獻(xiàn)沒(méi)有揭示或暗示通過(guò)形成穩(wěn)定但高度酸性的鍵(如酰亞胺鍵)來(lái)保持該膜酸性的交聯(lián)劑。
美國(guó)專(zhuān)利5,468,574和WO97/19480(1997年5月29日公開(kāi))揭示了一些磺化的聚合物在加熱時(shí)會(huì)在磺酸鹽基團(tuán)之間直接形成鍵。這些文獻(xiàn)沒(méi)有揭示使用任何交聯(lián)劑。WO97/19,480強(qiáng)調(diào)這種方法需要消耗磺酸基，并導(dǎo)致?lián)p失膜的酸性。
發(fā)明概述
總之，本發(fā)明提供一種交聯(lián)聚合物的制造方法。該方法包括如下步驟A)通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)使具有酰基鹵側(cè)基的聚合物交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)?；u基團(tuán)上；或者B)通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)使具有酰胺側(cè)基的聚合物交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)上；在A)或B)中通過(guò)與交聯(lián)劑結(jié)合形成的基團(tuán)是高度酸性的。這種方法可通過(guò)用通式(JAOn)mZ表示的交聯(lián)劑使具有用通式-AOnG表示的側(cè)基的聚合物交聯(lián)而進(jìn)行，式中G是鹵素，且J是-NH2，或者G是-NH2，且J是鹵素，各個(gè)A分別為C、S或P，對(duì)于各個(gè)AOn來(lái)說(shuō)，當(dāng)A是C時(shí)，n=1，當(dāng)A是S或P時(shí)，n=2,m＞1,Z是多價(jià)連接基團(tuán)，可以是聚合物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。交聯(lián)劑較好結(jié)合到聚合物上形成酰亞胺基團(tuán)。一種優(yōu)選的交聯(lián)劑用通式NH2SO2RSO2NH2表示，式中R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)；R最好是-(CF2)4-。交聯(lián)劑可在聚合物流延成膜之前或之后加入。如果在聚合物流延成膜之前加入交聯(lián)劑，可以在聚合物流延成膜之前或之后引發(fā)交聯(lián)步驟。
在另一方面，本發(fā)明提供用本發(fā)明方法制得的交聯(lián)聚合物。
在另一方面，本發(fā)明提供具有用如下通式表示的交聯(lián)鍵的交聯(lián)聚合物
([聚合物骨架]-AOnNHAOn)mZ
式中各個(gè)A分別為C、S或P，對(duì)于各個(gè)AOn來(lái)說(shuō)，當(dāng)A是C時(shí)，n=1，當(dāng)A是S或P時(shí)，n=2,m＞1,Z是多價(jià)連接基團(tuán)，可以是聚合物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。
在另一方面，本發(fā)明提供具有用如下通式表示的交聯(lián)鍵的交聯(lián)聚合物
([聚合物骨架]--SO2 NHSO2RSO2NHSO2--[聚合物骨架]
式中R的定義如上所述。
在另一方面，本發(fā)明提供具有用如下通式表示的交聯(lián)鍵的交聯(lián)聚合物
([聚合物骨架]--SO2 NHSO2--[聚合物骨架]。
在另一方面，本發(fā)明提供由雙官能交聯(lián)劑制成的交聯(lián)聚合物。該雙官能交聯(lián)劑具有一個(gè)與聚合物連接形成酸性官能團(tuán)(較好酰亞胺)的官能團(tuán)和第二個(gè)將交聯(lián)劑相互連接的基團(tuán)。
在另一方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明方法制得的離子導(dǎo)電膜。
本領(lǐng)域中沒(méi)有揭示且由本發(fā)明提供的內(nèi)容是一般可用于用交聯(lián)劑交聯(lián)酸性聚合物的方法，如通常用于離子導(dǎo)電膜中的方法。上述的交聯(lián)劑結(jié)合到酸性官能團(tuán)上，但通過(guò)產(chǎn)生新的酸性官能團(tuán)仍保留部分或所有聚合物的酸性。更具體地說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有描述在與酸性聚合物結(jié)合時(shí)產(chǎn)生酰亞胺官能團(tuán)的交聯(lián)劑。另外，現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有描述這種可在聚合物流延成膜之前或之后使用的方法。
在本申請(qǐng)中
“酰胺”是指碳酰胺、磺酰胺或磷酰胺；
“酰亞胺”是指用如下通式表示的二價(jià)官能團(tuán)
-AOn-NH-AOn-式中各個(gè)A分別選自C、S或P，對(duì)于各個(gè)AOn來(lái)說(shuō)，當(dāng)A為C時(shí)，n=1，當(dāng)A為S或P時(shí)，n=2；或用下式表示的任何含有除去氮上質(zhì)子后產(chǎn)生的陰離子的鹽
-AOn-N-[M+]-AOn-式中M+是任何陽(yáng)離子。
“雜原子官能團(tuán)”是指含有雜原子(如O、N、S、P等)的基團(tuán)。上述的雜原子可以取代烷基或芳基，而不影響所需的產(chǎn)物。例如，該雜原子官能團(tuán)可以是醚、呋喃、吡咯等;
“取代的”是指被不影響所需產(chǎn)物的常見(jiàn)取代基取代。例如，上述的取代基可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、鹵素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)產(chǎn)生氧化和水解穩(wěn)定的交聯(lián)鍵且不損失酸性官能團(tuán)來(lái)提供交聯(lián)的離子導(dǎo)電膜。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是提供流延后交聯(lián)膜(包括市售的膜)的方法。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述
本發(fā)明提供一種交聯(lián)聚合物的制造方法。該方法包括如下步驟A)通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)使具有酰基鹵側(cè)基的聚合物交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)?；u基團(tuán)上；或者B)通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)使具有酰胺側(cè)基的聚合物交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)上；在A)或B)中通過(guò)與交聯(lián)劑結(jié)合形成的基團(tuán)是高度酸性的。通過(guò)與交聯(lián)劑結(jié)合形成的基團(tuán)的pKa＜5。這種方法可通過(guò)用通式(JAOn)mZ表示的交聯(lián)劑使具有用通式-AOnG表示的側(cè)基的聚合物交聯(lián)而進(jìn)行，式中G是鹵素，且J是-NH2，或者G是-NH2，且J是鹵素，各個(gè)A分別為C、S或P，對(duì)于各個(gè)AOn來(lái)說(shuō)，當(dāng)A是C時(shí)，n=1，當(dāng)A是S或P時(shí)，n=2,m＞1,Z是多價(jià)連接基團(tuán)，可以是聚合物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。交聯(lián)劑較好結(jié)合到聚合物上形成酰亞胺基團(tuán)。A較好是C或S,A最好是S。
離子導(dǎo)電膜的高導(dǎo)電性要求膜中高的酸性部位的比率，即低的當(dāng)量/酸基。不幸的是，低當(dāng)量的聚合物一般可溶解于水和甲醇中。因此，這種聚合物不適用于許多電化學(xué)電池用途，如燃料電池。線型聚合物交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)大大地減少了這種膜在水和甲醇中的溶解度，減少了該膜的溶脹，減少了上述的膜相應(yīng)于濕度改變的收縮和膨脹。
該交聯(lián)劑較好結(jié)合到聚合物上，形成碳酰亞胺基或磺酰亞胺基。上述的交聯(lián)劑較好形成至少一個(gè)二(磺酰)亞胺基。二(磺酰)亞胺基在強(qiáng)酸性條件和氧化條件下是穩(wěn)定的，它本身是強(qiáng)酸，pKa一般小于5。當(dāng)交聯(lián)劑的結(jié)合形成二(磺酰)亞胺基時(shí)，由于聚合物上兩個(gè)酸基被占據(jù)而失去的酸性可由交聯(lián)劑上形成強(qiáng)酸基而得到補(bǔ)償。因此，可以使預(yù)制的膜或市售的膜交聯(lián)，而不會(huì)大量失去酸性。
合適的酸性或陰離子離子導(dǎo)電聚合物可用作原料，包括含有磺酸或羧酸側(cè)基的聚合物。優(yōu)選的聚合物包括聚醚醚酮(PEEK，購(gòu)自American Hoechst Corp.,Somerville,NJ)、磺化聚醚醚酮(PEEK-SO3H)、聚砜(Amoco,Chicago,Ill.)、磺化聚砜、聚苯乙烯(購(gòu)自Union Carbide Corp.,Danbury,CT)、磺化聚苯乙烯、聚苯醚(購(gòu)自General Electric Co.,Pitsfield,Massachusetts)、磺化聚苯醚、磺化聚酰亞胺、NafionTM(DuPont Chemical Co.,Wilmington,DE)、上述聚合物的共聚物。上述聚合物的接枝共聚物和上述聚合物的取代聚合物，特別包括氟化聚合物，如磺化的聚α,β,β-三氟苯乙烯。酸基可用任何合適的方法轉(zhuǎn)化成?；然鶊F(tuán)，包括與亞硫酰氯反應(yīng)。未磺化的聚合物可用任何合適的方法轉(zhuǎn)化成帶磺酰氯基團(tuán)的聚合物。未磺化的芳族聚合物可用氯磺酸處理來(lái)將其直接轉(zhuǎn)化成帶磺酰氯基團(tuán)的聚合物。
合適的交聯(lián)劑包括任何與兩個(gè)或多個(gè)酰基鹵基團(tuán)結(jié)合的分子。該交聯(lián)劑較好結(jié)合到聚合物上，形成酰亞胺基團(tuán)。優(yōu)選的交聯(lián)劑含有兩個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)，特別是碳酰胺或磺酰胺基團(tuán)。交聯(lián)劑可包括NH3、NH4OH以及通式為(NH2AOn)mZ的交聯(lián)劑，式中每個(gè)A分別為C、S或P，對(duì)于各個(gè)AOn來(lái)說(shuō)，當(dāng)A是C時(shí)，n=1，當(dāng)A是S或P時(shí)，n=2,m＞1,Z是多價(jià)連接基團(tuán)，可以是聚合物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。A較好是C或S，最好是S。優(yōu)選的交聯(lián)劑是NH4OH和通式為NH2SO2RSO2NH2的交聯(lián)劑，式中R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。說(shuō)明性的交聯(lián)劑是NH2SO2CF2CF2CF2CF2SO2NH2、NH2C(O)CF2CF2CF2CF2C(O)NH2和NH2SO2C6H2Cl2SO2NH2。交聯(lián)可用任何合適的方法進(jìn)行。或者可將酰胺基團(tuán)與?；u基團(tuán)的位置交換。在這種情況下，帶酰胺側(cè)基的聚合物可與結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)的交聯(lián)劑一起使用。交聯(lián)劑較好含有能與聚合物反應(yīng)形成碳酰亞胺或磺酰亞胺官能團(tuán)的?；u基團(tuán)。交聯(lián)劑和聚合物最好形成至少一個(gè)二(磺)酰亞胺官能團(tuán)。交聯(lián)劑可用通式(XAOn)mZ表示，式中X是鹵素，較好是氯，每個(gè)A分別為C、S或P，對(duì)于各個(gè)AOn來(lái)說(shuō)，當(dāng)A是C時(shí)，n=1，當(dāng)A是S或P時(shí)，n=2,m＞1,Z是多價(jià)連接基團(tuán)，可以是聚合物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。A較好是C或S，最好是S。最優(yōu)選的交聯(lián)劑包括通式為XSO2RSO2X的交聯(lián)劑，式中X是鹵素，較好是Br或Cl，最好是Cl，且R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。
也可使用具有聚合物連接官能團(tuán)和交聯(lián)劑連接官能團(tuán)的雙官能交聯(lián)劑。聚合物連接基團(tuán)連接到聚合物上按上述與交聯(lián)劑相同的方式形成酸性官能團(tuán)，較好酰亞胺官能團(tuán)。交聯(lián)劑連接官能團(tuán)提供交聯(lián)劑相互之間的連接、或同時(shí)使交聯(lián)劑連接到聚合物上，或較好然后使交聯(lián)劑連接到聚合物上。第二官能團(tuán)可以是任何適于在交聯(lián)劑分子間形成鍵的官能團(tuán)，包括烯鍵類(lèi)不飽和鍵，如三氟乙烯基醚、三氟苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基肉桂酸、環(huán)氧化物、異氰酸酯、硅烷，如二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、三氯硅烷或任何合適的其它官能團(tuán)。第二官能團(tuán)的反應(yīng)可以是能量活化的，如光聚合或熱聚合。第二官能團(tuán)可以在反應(yīng)前或反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑或引發(fā)劑來(lái)加以活化或加強(qiáng)。
交聯(lián)劑和聚合物可以在無(wú)水條件、在聚合物流延成薄膜之前或之后進(jìn)行混合。該混合物可以在非質(zhì)子溶劑中制備，但也可以在沒(méi)有溶劑的情況下制備。如果將各組分預(yù)混合，可以在混合物流延成薄膜之前或之后活化交聯(lián)反應(yīng)。為了保護(hù)?；u基團(tuán)，在交聯(lián)反應(yīng)之前應(yīng)注意排除水及其它能與酰基鹵基團(tuán)反應(yīng)的物質(zhì)。酰基鹵-酰胺間的反應(yīng)可以通過(guò)施加合適的堿(較好包括三烷基胺、吡啶或NaOH)進(jìn)行活化。施加和活化交聯(lián)劑(例如加入堿)可同時(shí)完成或分兩步進(jìn)行?；旌虾统赡た捎萌魏魏线m的方法進(jìn)行。
反應(yīng)后，未反應(yīng)的酰基鹵官能團(tuán)可用水或稀NaOH溶液水解。形成的聚合物可轉(zhuǎn)化成布朗斯臺(tái)德酸或通過(guò)陽(yáng)離子交換轉(zhuǎn)化成任何陽(yáng)離子的鹽?？梢允褂萌魏蔚年?yáng)離子，包括H+(假定是布朗斯臺(tái)德酸)、金屬陽(yáng)離子和有機(jī)陽(yáng)離子(如烷基銨陽(yáng)離子)。堿性金屬陽(yáng)離子(如Li+、Na+、K+等)的鹽是優(yōu)選的，可制成可用作電池電解質(zhì)的膜。轉(zhuǎn)化成酸的形式是最優(yōu)選的。該聚合物可通過(guò)與硝酸進(jìn)行交換轉(zhuǎn)化成酸。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，由PEEK-SO2Cl或聚砜-SO2Cl與交聯(lián)劑NH2SO2CF2CF2CF2CF2SO2NH2的混合物的四氫呋喃溶液流延成均勻的薄膜。PEEK-SO2Cl或聚砜-SO2Cl由PEEK或聚砜的氯磺化制得。將上述的膜浸入堿性溶液(如三乙胺或NaOH水溶液)使磺酰胺與磺酰氯之間反應(yīng)，形成強(qiáng)酸二(磺酰)亞胺。另外，將沒(méi)有與交聯(lián)劑反應(yīng)的磺酰氯基團(tuán)水解成磺酸基。該反應(yīng)表示如下
形成的薄膜一般不溶解于甲醇，在水中的溶脹度較低，當(dāng)在水中浸泡過(guò)夜時(shí)一般重量增加40％。這些交聯(lián)膜的質(zhì)子導(dǎo)電性是高的，一般在室溫下為0,02-0.06S/厘米，接近于未交聯(lián)膜的導(dǎo)電性。本發(fā)明用于制備或改良強(qiáng)度和離子導(dǎo)電性較高的離子導(dǎo)電材料，如電化學(xué)電池中所用的離子導(dǎo)電膜。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)用如下的實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這些實(shí)施例中所用的具體材料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)本發(fā)明構(gòu)成不適當(dāng)?shù)南拗啤?br> 實(shí)施例
如果沒(méi)有其它說(shuō)明，本申請(qǐng)中所用的試劑和設(shè)備都通過(guò)Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,WI得到。
在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)將二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)戊酮溶液倒在玻璃或硅基板上流延成薄膜，然后先在室溫下干燥，再在100℃下干燥。在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，吸水能力按如下方法測(cè)量先將試樣浸在水中，直到重量不再增加為止。記錄最大重量。如果沒(méi)有另作說(shuō)明，水是室溫下的水。然后將該試樣放在100℃和0.1乇的條件下真空干燥24小時(shí)，再進(jìn)行稱(chēng)重。吸水能力按濕重與干重之差除以干重計(jì)算，記錄為百分?jǐn)?shù)。本申請(qǐng)中所用的導(dǎo)電性試驗(yàn)依據(jù)T.Zawodzinski等，J.Phys.Chem.,1991,95,6040中公開(kāi)的試驗(yàn)。試驗(yàn)前，將待測(cè)的膜放在去離子水中煮沸1小時(shí)。將該膜安裝在電池中，室溫下浸入水中，在100kHz-10Hz的頻率范圍、0V DC和100mV AC的條件下用阻抗譜儀測(cè)量膜阻抗的歐姆(實(shí))分量和電容(虛)分量。產(chǎn)生虛阻抗對(duì)實(shí)阻抗的圖(阻抗圖，即Nyquist圖)，提供可外推到零電容的曲線。測(cè)量零電容處的歐姆電阻。由測(cè)得的電阻值計(jì)算導(dǎo)電率(S/厘米)以及電池常數(shù)和膜厚度。
實(shí)施例1制備磺化聚醚醚酮(PEEK-SO3H)
在500毫升特氟隆密封的玻璃瓶中加入30克聚醚醚酮(PEEK，購(gòu)自Hoechst AG,Frankurt,Germany)和400毫升濃硫酸(100-102％)，制備一系列溶液。將這些玻璃瓶密封，室溫下放在機(jī)械振蕩機(jī)上振蕩10至190小時(shí)之間不同的時(shí)間?；腔入S時(shí)間的增加而增加。將所得的粘性紅色溶液倒入4升攪拌的冰水混合物中。收集沉淀物，搗碎成細(xì)粉末，用水洗滌至洗滌液呈pH中性為止。然后將白色的聚合物粉末放在40℃的真空(0.1乇)下干燥24小時(shí)。
這些聚合物(PEEK-SO3H)可溶解于DMF、NMP和環(huán)戊酮。在醇和熱水中的溶解度隨磺化度的增加而增加。這些膜的吸水能力為40％-5000％，隨磺化度的增加而增加。該膜的室溫導(dǎo)電率為0.01-0.06S/厘米，隨磺化度的增加而增加。由PEEK-SO3H的溶液可流延成透明、獨(dú)立(free standing)的薄膜?；腔雀叩臐衲ぞ哂懈叩膶?dǎo)電率，但機(jī)械強(qiáng)度差；而磺化度低的濕膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，但導(dǎo)電率很差。
實(shí)施例2制備聚醚醚酮的磺酰氯(PEEK-SO2Cl)；
將10克磺酸(PEEK-SO3H，按實(shí)施例1中所述的方法制得，磺化190小時(shí))和80毫升亞硫酰氯加入一個(gè)250毫升圓底燒瓶。通氮下將該混合物回流12小時(shí)，形成粘性均相的溶液。然后將該混合物倒入500毫升攪拌的冰水混合物中。收集黃色的沉淀，搗碎成粉末，用大量的水洗滌，直到洗滌液呈pH中性為止。然后用甲醇將此聚合物洗滌兩次，放在40℃(的真空(0.1乇)下干燥24小時(shí)。產(chǎn)率9.8克(93％)。
該聚合物(PEEK-SO2Cl)可溶解于DMF、NMP、環(huán)戊酮、二氯乙烷、THF，但不溶解于醇和水中。由PEEK-SO2Cl溶液可制成透明獨(dú)立的膜。該膜可用稀氫氧化鈉溶液水解，然后經(jīng)與硝酸交換轉(zhuǎn)化成磺酸形式。水解后的膜在室溫下的導(dǎo)電率為0.060S/厘米。雖然水解的膜具有高的導(dǎo)電率，但它在冷水中明顯溶脹，且溶解于沸水中。
實(shí)施例3制備PEEK-SO2Cl的另一種方法
在一個(gè)500毫升圓底燒瓶中加入300毫升氯磺酸。在氮?dú)夥障录尤?0克PEEK。將此混合物攪拌2小時(shí)。然后將所得的微紅色溶液倒入4升攪拌的冰水混合物中。收集沉淀，搗碎成粉末，用水洗滌，直到洗滌液呈pH中性為止。然后用甲醇將此聚合物洗滌兩次，放在40C的真空(0.1乇)下干燥24小時(shí)。產(chǎn)率35克(89％)。
如實(shí)施例2所述，該聚合物(PEEK-SO2Cl)可溶解于DMF、NMP、環(huán)戊酮、二氯乙烷、THF，但不溶解于醇和水中。由這些溶液可制成透明獨(dú)立的膜。該膜可用稀氫氧化鈉溶液水解，然后經(jīng)與硝酸交換轉(zhuǎn)化成磺酸形式。水解后的膜在室溫下的導(dǎo)電率為0.060S/厘米。該膜在冷水中明顯溶脹，且溶解于沸水中。
實(shí)施例4用NH2SO2C6H2Cl2SO2NH2交聯(lián)PEEK-SO2Cl
在一個(gè)燒瓶中加入0.00-0.20克(如表Ⅰ所示)NH2SO2C6H2Cl2SO2NH2(購(gòu)自Sigma Chemical Co.,St.Louis,Missouri)、1.0克PEEK-SO2Cl(實(shí)施例2中制備)和9毫升環(huán)戊酮。形成均相的溶液。攪拌下，滴加0.6克Et3N。該溶液在2-20分鐘內(nèi)形成凝膠。將該凝膠過(guò)濾，用大量的水洗滌，然后用甲醇洗滌，再在在40℃的真空(0.1乇)下干燥24小時(shí)，得到白色固體。該交聯(lián)的聚合物不溶解于常規(guī)的溶劑中，但在NMP和DMF中溶脹。表Ⅰ列出了不同交聯(lián)密度的材料在沸水中的溶脹度。表Ⅰ也列出了不同材料的含氮量(用燃燒分析法測(cè)量，反映結(jié)合到最終聚合物中的交聯(lián)劑量)。
表Ⅰ
實(shí)施例5
用NH2SO2(CF2)4SO2NH2交聯(lián)PEEK-SO2Cl
在一個(gè)燒瓶中加入0.00-0.20克(如表Ⅱ所示)NH2SO2(CF2)4SO2NH2(可用已知的方法合成，包括Hu,L.；DesMarteau D.D.；Inorganic Chem.1993,32,5007-5010中所述的方法)、1.0克PEEK-SO2Cl(實(shí)施例2中制備)和9毫升環(huán)戊酮。形成均相的溶液。攪拌下，滴加0.6克Et3N。該溶液在1-10分鐘內(nèi)形成凝膠。將該凝膠過(guò)濾，用大量的水洗滌，然后用甲醇洗滌，再在40℃的真空(0.1乇)下干燥24小時(shí)，得到白色固體。該交聯(lián)的聚合物不溶解于常規(guī)的溶劑中，但在NMP和DMF中溶脹。表Ⅰ列出了不同交聯(lián)密度的材料在沸水中的溶脹度。表Ⅰ也列出了不同材料的含氮量(用燃燒分析法測(cè)量，反映結(jié)合到最終聚合物中的交聯(lián)劑量)。
表Ⅱ
實(shí)施例6
制膜PEEK-SO2Cl與NH2SO2C6H2Cl2SO2NH2
在一個(gè)燒瓶中加入1.0克PEEK-SO2Cl(按實(shí)施例2制備)、9毫升環(huán)戊酮和100毫克NH2SO2C6H2Cl2SO2NH2(購(gòu)自Sigma Chemical Co.,St.Louis,Missouri)。形成均相的溶液。攪拌下滴加0.3克Pr3N，然后將此溶液迅速流延到一塊平的玻璃盤(pán)上。讓其干燥過(guò)夜后，將該盤(pán)子放入水中，從玻璃上剝離形成的膜。將該膜放在5％氫氧化鈉水溶液中水解12小時(shí)，然后在20％硝酸中交換兩次達(dá)1小時(shí)。然后在50℃下將該膜放在30％甲醇和70％水的混合液浸泡30分鐘。于是，該膜變成透明的薄膜。然后將膜放在去離子水中交換幾次。該膜不溶解于常規(guī)的溶劑，但在水中有點(diǎn)溶脹。該膜在沸水中的吸水能力為163％，比未交聯(lián)材料的無(wú)窮大(即溶解)小。該膜在冷水中的吸水能力為40％，比未交聯(lián)材料的5000％小。室溫下測(cè)得的導(dǎo)電率為0.06S/厘米。
實(shí)施例7制膜PEEK-SO2Cl與NH2SO2(CF2)4SO2NH2
在一個(gè)燒瓶中加入1.0克PEEK-SO2Cl(按實(shí)施例2制備)、9毫升環(huán)戊酮和100毫克NH2SO2(CF2)4SO2NH2(可用已知的方法合成，包括Hu,L.；DesMarteauD.D.；Inorganic Chem.1993,32,5007-5010中所述的方法)。形成均相的溶液。攪拌下滴加0.3克Pr3N，然后將此溶液迅速流延到一塊平的玻璃盤(pán)上。讓其干燥過(guò)夜后，將該盤(pán)子放入水中，從玻璃上剝離形成的膜。將該膜放在5％氫氧化鈉水溶液中水解12小時(shí)，然后在20％硝酸中交換兩次達(dá)1小時(shí)。然后在50℃下將該膜放在30％甲醇和70％水的混合液浸泡30分鐘。于是，該膜變成透明的薄膜。然后將膜放在去離子水中交換幾次。該形成的膜不溶解于常規(guī)的溶劑，但在水中溶脹。該膜在沸水中的吸水能力為101％，比未交聯(lián)材料的無(wú)窮大(即溶解)小。該膜在冷水中的吸水能力為30％，比未交聯(lián)材料的5000％小。室溫下測(cè)得的導(dǎo)電率為0.065S/厘米。
實(shí)施例8制膜PEEK-SO2Cl與NH2SO2(CF2)4SO2NH2
在一個(gè)燒瓶中加入1.0克PEEK-SO2Cl(按實(shí)施例2制備)、9毫升環(huán)戊酮和100毫克NH2SO2(CF2)4SO2NH2(可用已知的方法合成，包括Hu,L.；DesMarteauD.D.；Inorganic Chem.1993,32,5007-5010中所述的方法)。將這樣形成的均相溶液迅速流延到一塊平的玻璃盤(pán)上。讓其干燥過(guò)夜后，將該盤(pán)子放入三乙胺與5％環(huán)戊酮的溶液中浸24小時(shí)。將該膜放在5％氫氧化鈉水溶液中水解12小時(shí)，然后在20％硝酸中交換兩次達(dá)1小時(shí)。然后在50℃下將該膜放在30％甲醇和70％水的混合液浸泡30分鐘。于是，該膜變成透明的薄膜。然后將膜放在去離子水中交換幾次。該形成的膜不溶解于常規(guī)的溶劑，但在水中溶脹。該膜在室溫下的吸水能力為40％。室溫下測(cè)得的導(dǎo)電率為0.055S/厘米。
本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員清楚不超出本發(fā)明范圍和原則的各種改進(jìn)和變化。而且應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不受上述說(shuō)明性實(shí)施方式的不適當(dāng)限制。
權(quán)利要求
1．一種交聯(lián)聚合物的制造方法，其特征在于它包括選自步驟ⅰ)和ⅱ)的步驟
ⅰ)通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)使具有酰基鹵側(cè)基的聚合物交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)?；u基團(tuán)上，產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)pKa＜5的基團(tuán)，
ⅱ)通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)使具有酰胺側(cè)基的聚合物交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)上，產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)pKa＜5的基團(tuán)。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑結(jié)合到具有能形成用如下通式表示的酰亞胺基團(tuán)的側(cè)基的聚合物上
-AOn-N-[M+]-AOn-式中各個(gè)A分別選自C、S或P，對(duì)于各個(gè)AOn來(lái)說(shuō)，當(dāng)A為C時(shí)，n=1，當(dāng)A為S或P時(shí)，n=2，且M+是包括H+在內(nèi)的任何陽(yáng)離子。
3．如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它包括步驟ⅰ)，其中所述的交聯(lián)劑選自氨；銨；NH2SO2RSO2NH2，式中R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)；NH2SO2(CF2)4SO2NH2；NH2SO2(C6H4Cl2)SO2NH2。
4．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于它包括步驟ⅱ)，其中所述的交聯(lián)劑具有通式XSO2RSO2X，式中X是鹵素，R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。
5．如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它包括步驟ⅰ)，且還包括如下步驟
ⅲ)通過(guò)將具有酰基鹵側(cè)基的聚合物與結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)?；u基團(tuán)上的所述交聯(lián)劑混合，形成可交聯(lián)的混合物，
然后是任意次序的下述步驟
ⅳ)形成混合物的薄膜，及
ⅴ)通過(guò)將所述可交聯(lián)的混合物置于堿性環(huán)境中使所述的聚合物交聯(lián)。
6．如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它包括步驟ⅰ)，且還包括下述順序步驟
ⅵ)形成所述具有?；u側(cè)基的聚合物的薄膜，
ⅶ)通過(guò)在反應(yīng)性條件下施加結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)?；u基團(tuán)上的所述交聯(lián)劑，使所述的聚合物交聯(lián)。
7．如權(quán)利要求1、2或4所述的方法，其特征在于它包括步驟ⅱ)，且還包括如下步驟
ⅷ)通過(guò)將具有酰胺側(cè)基的聚合物與結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)上的所述交聯(lián)劑混合，形成可交聯(lián)的混合物，
然后是任意次序的下述步驟
ⅸ)形成所述可交聯(lián)混合物的薄膜，及
ⅹ)通過(guò)將所述可交聯(lián)的混合物置于堿性環(huán)境中使所述的聚合物交聯(lián)。
8．如權(quán)利要求1、2或4所述的方法，其特征在于它包括步驟ⅱ)，且還包括下述順序步驟
ⅹⅰ)形成所述具有酰胺側(cè)基的聚合物的薄膜，
ⅹⅱ)通過(guò)在反應(yīng)性條件下施加結(jié)合到兩個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)上的所述交聯(lián)劑，使所述的聚合物交聯(lián)。
9．一種交聯(lián)聚合物的制造方法，其特征在于它包括通過(guò)與用通式(JAOn)mZ表示的交聯(lián)劑反應(yīng)使具有用通式-AOnG表示的側(cè)基的聚合物交聯(lián)的步驟，式中G是鹵素，且J是-NH2，或者G是-NH2，且J是鹵素，各個(gè)A分別為C、S或P，對(duì)于各個(gè)AOn來(lái)說(shuō)，當(dāng)A是C時(shí)，n=1，當(dāng)A是S或P時(shí)，n=2,m＞1,Z是多價(jià)連接基團(tuán)，可以是聚合物、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。
10．如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑選自氨；銨；NH2SO2RSO2NH2，式中R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)；NH2SO2(CF2)4SO2NH2；NH2SO2(C6H4Cl2)SO2NH2。
11．如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑具有通式XSO2RSO2X，式中X是鹵素，R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜原子官能團(tuán)。
12．如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它還包括如下步驟
ⅹⅲ)通過(guò)將具有側(cè)基的聚合物與所述交聯(lián)劑混合，形成可交聯(lián)的混合物，
然后是任意次序的下述步驟
ⅹⅳ)形成所述混合物的薄膜，及
ⅹⅴ)通過(guò)將所述可交聯(lián)的混合物置于堿性環(huán)境中使所述的聚合物交聯(lián)。
13．如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它還包括下述順序步驟
ⅹⅵ)形成所述具有側(cè)基的聚合物的薄膜，
ⅹⅶ)通過(guò)在反應(yīng)性條件下施加所述的交聯(lián)劑，使所述的薄膜交聯(lián)。
14．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑含有與聚合物結(jié)合的官能團(tuán)和與交聯(lián)劑結(jié)合的官能團(tuán)，還包括使與聚合物結(jié)合的交聯(lián)劑分子結(jié)合在一起的步驟。
15．如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述方法制得的交聯(lián)聚合物。
16．具有用如下通式表示的交聯(lián)鍵的交聯(lián)聚合物
[聚合物骨架]-SO2N-[M+]SO2-[聚合物骨架]，式M+是包括H+在內(nèi)的任何陽(yáng)離子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)與產(chǎn)生酸性官能團(tuán)的物質(zhì)交聯(lián)制備可用作離子導(dǎo)電膜的交聯(lián)酸性聚合物的方法,如交聯(lián)的磺化聚醚酮、磺化的聚砜、磺化的聚苯乙烯和其它酸性的聚合物。交聯(lián)劑較好通過(guò)將酸基轉(zhuǎn)化成酰亞胺官能團(tuán)來(lái)結(jié)合到酸官能團(tuán)上。由于N－H鍵的酸性,酰亞胺官能團(tuán)補(bǔ)償了由于酸基被占據(jù)而失去的酸性,從而保持了膜的導(dǎo)電性,同時(shí)有助于膜的強(qiáng)度和耐溶脹性。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1301191SQ9980642
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月22日
發(fā)明者S·S·毛, S·J·哈姆羅克, D·A·伊利塔洛 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司