本發(fā)明屬于交聯(lián)凝膠領(lǐng)域，尤其涉及一種逐級交聯(lián)凝膠、其專用交聯(lián)劑及制備方法。

背景技術(shù)：

交聯(lián)水基凝膠是由水溶性聚合物(一般為部分水解聚丙烯酰胺，簡稱hpam)與交聯(lián)劑形成的一種能夠緩慢交聯(lián)(以分子間交聯(lián)為主，分子內(nèi)交聯(lián)為輔)，粘度可控的聚合物凝膠體。其特性是既具有一定的流動性又具有一定的強(qiáng)度。近幾年廣泛地應(yīng)用于調(diào)剖、堵水、酸化、壓裂等油氣開采的諸多領(lǐng)域，尤其是目前利用該種體系封堵高滲透注水大孔道形成的延緩交聯(lián)水基凝膠油藏調(diào)驅(qū)方法備受關(guān)注。目前交聯(lián)劑應(yīng)用較多的為酚醛類交聯(lián)劑、有機(jī)鋁交聯(lián)劑和有機(jī)鉻交聯(lián)劑。酚醛、有機(jī)鋁和有機(jī)鉻類交聯(lián)劑只能形成一次交聯(lián)，不能滿足深部調(diào)剖的要求。目前現(xiàn)有的交聯(lián)劑很難克服以上問題，因而，亟待開發(fā)出一種能夠逐級交聯(lián)的凝膠體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種逐級交聯(lián)凝膠、其專用交聯(lián)劑及制備方法，采用聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑制備得到的凝膠中，三價(jià)鉻離子逐步釋放，能到達(dá)3～6級，聚合物凝膠存在3-6個(gè)成膠時(shí)間，成膠后表觀粘度達(dá)到300000mpa.s以上。

本發(fā)明提供的一種聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)聚氯乙烯與多乙烯多胺經(jīng)胺化反應(yīng)，得到聚氯乙烯多乙烯多胺(簡寫為pvc-pp)；

(2)所述聚氯乙烯多乙烯多胺與三氯化鉻經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)，得到所述聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑(簡寫為pvc-pp-cr)。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述聚氯乙烯的質(zhì)量與所述多乙烯多胺的體積比可為5g：(16～25)ml，具體可為5g：20ml、5.5g：25ml或4.5g：16ml。

本發(fā)明中所述聚氯乙烯的分子量沒有特殊要求，一般為5萬～12萬。

所述多乙烯多胺包括但不限于乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等中的任一種。

上述的制備方法，步驟(1)中，所述胺化反應(yīng)的溫度可為90～100℃，具體可為90～95℃、95℃～100℃、90℃、100℃或95℃；時(shí)間可為120～200min，具體可為120～180min、180～200min、120min、180min或200min。

所述胺化反應(yīng)可在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為450～500r/min，具體可為450～475r/min、475～500r/min、450r/min、500r/min或475r/min。

所述胺化反應(yīng)之前還包括將所述聚氯乙烯和所述多乙烯多胺組成的反應(yīng)體系進(jìn)行溶脹的步驟。

上述的制備方法，步驟(2)中，所述聚氯乙烯多乙烯多胺與所述三氯化鉻的質(zhì)量比可為30：(16～25)，具體可為30：16、35：25或27：20。

所述三氯化鉻可為無水三氯化鉻或含結(jié)晶水的三氯化鉻。

所述絡(luò)合反應(yīng)的溫度可為70～85℃，具體可為70～80℃、80～85℃、70℃、80℃或85℃；時(shí)間可為240～300min，具體可為240min、300min或280min。

所述絡(luò)合反應(yīng)可在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為450～500r/min，具體可為450r/min、500r/min或475r/min。

所述絡(luò)合反應(yīng)在水中進(jìn)行，所述聚氯乙烯多乙烯多胺與所述三氯化鉻的質(zhì)量之和所述水的體積可為(45～55)g：100ml，具體可為47克：100毫升、60克：110毫升或46克：100毫升。

由上述的制備方法制備得到的聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明還提供了上述聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑在制備逐級交聯(lián)凝膠中的應(yīng)用。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種逐級交聯(lián)凝膠的制備方法，它包括如下步驟：將水溶性聚合物、所述聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑和水混合，即可得到所述逐級交聯(lián)凝膠。

上述的制備方法中，所述水溶性聚合物、所述聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑和水的質(zhì)量比可為(0.3～0.4)：(0.3～0.4)：100，具體可為0.3：0.3：100、0.4：0.4：110或0.35：0.35：100。

所述混合在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速和時(shí)間控制在將所述水溶性聚合物、所述聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑和水組成的反應(yīng)體系攪拌至形成均一體系。

所述水溶性聚合物可為部分水解聚丙烯酰胺(hpam)，具體可為疏水締合聚合物、兩親聚合物及梳型聚合物中至少一種。

所述部分水解聚丙烯酰胺的粘均分子量可為800萬～1200萬，水解度可為20～25％。

由上述的制備方法制備得到的逐級交聯(lián)凝膠，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。該逐級交聯(lián)凝膠存在3-6個(gè)成膠時(shí)間，成膠后表觀粘度達(dá)到300000mpa.s以上。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明提供的制備逐級交聯(lián)凝膠的方法，原料易得，工藝簡便，易于操作，生產(chǎn)成本低，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用；

2)本發(fā)明提供的逐級交聯(lián)凝膠，三價(jià)鉻離子逐步釋放，能到達(dá)3～6級，聚合物凝膠存在3～6個(gè)成膠時(shí)間，成膠后表觀粘度達(dá)到300000mpa.s以上，具有良好的抗剪切、注入性能、耐溫抗鹽性能以及在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移性能，同時(shí)具有穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，可用于常規(guī)油藏驅(qū)油與調(diào)剖、高溫高鹽油藏的驅(qū)油與調(diào)剖、與酸化聯(lián)作的調(diào)驅(qū)、高含酸性氣體氣田調(diào)剖堵水等一系列油氣開采的作業(yè)技術(shù)。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施例中所用聚氯乙烯的平均分子量為5萬～12萬，目數(shù)為30～60目。

下述實(shí)施例中所用部分水解聚丙烯酰胺的粘均分子量均為1600萬，水解度均為29.8％；兩親聚合物ica粘均分子量均為1200萬，水解度均為25.5％；疏水締合聚合物ap-p4粘均分子量均為1000萬，水解度均為23.2％。

下述實(shí)施例中逐級交聯(lián)凝膠的表觀粘度測定是按照下述方法進(jìn)行：利用haakers600型流變儀，采用錐板測量頭系統(tǒng)(pp20ti)，轉(zhuǎn)子直徑10mm，剪切力因子636600pa/n.m，剪切速率因子10s^-1/rad.s^-1，應(yīng)力設(shè)定為5pa恒定，應(yīng)力作用時(shí)間120s，測定各樣品的粘度。

實(shí)施例1、制備逐級交聯(lián)凝膠及其專用交聯(lián)劑

一、制備聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑

按照如下步驟制備聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑：

(1)將5克聚氯乙烯(pvc)和20毫升三乙烯四胺(pp)放入三角瓶中，溶脹后，在90度，攪拌的轉(zhuǎn)速為450r/min的條件下，反應(yīng)120min，用乙醇洗滌后得到聚氯乙烯多乙烯多胺(pvc-pp)；

(2)將20克無水氯化鉻溶于100毫升水，加入27克pvc-pp，在70度，攪拌的轉(zhuǎn)速為450r/min條件下，反應(yīng)240min，得到聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑(pvc-pp-cr)。

二、制備逐級交聯(lián)凝膠

按照如下步驟制備逐級交聯(lián)凝膠：

將水溶性聚合物(部分水解聚丙烯酰胺)0.3克、pvc-pp-cr0.3克和100克水在攪拌條件下，形成均一體系，即可得到逐級交聯(lián)凝膠。

本實(shí)施例制備的逐級交聯(lián)凝膠的成膠時(shí)間共計(jì)5個(gè)，分別為20min，40min，70min，90min，120min，最終成膠強(qiáng)度為320000mpa.s。

實(shí)施例2、制備逐級交聯(lián)凝膠及其專用交聯(lián)劑

一、制備聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑

按照如下步驟制備聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑：

(1)將5.5克聚氯乙烯(pvc)和25毫升四乙烯五胺(pp)放入三角瓶中，溶脹后，在100度，攪拌的轉(zhuǎn)速為500r/min的條件下，反應(yīng)180min，用乙醇洗滌后得到聚氯乙烯多乙烯多胺(pvc-pp)；

(2)將25克無水氯化鉻溶于110毫升水，加入35克pvc-pp，在80度，攪拌的轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，反應(yīng)300min，得到pvc-pp-cr。

二、制備逐級交聯(lián)凝膠

按照如下步驟制備逐級交聯(lián)凝膠：

將水溶性聚合物(部分水解聚丙烯酰胺，疏水締合聚合物)0.4克、pvc-pp-cr0.4克和110克水在攪拌條件下，形成均一體系，即為逐級交聯(lián)凝膠。

本實(shí)施例制備的逐級交聯(lián)凝膠的成膠時(shí)間共計(jì)6個(gè)，分別為20min，40min，70min，90min，120min，180min最終成膠強(qiáng)度為380000mpa.s。

實(shí)施例3、制備逐級交聯(lián)凝膠

一、制備聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑

按照如下步驟制備聚氯乙烯多乙烯多胺鉻交聯(lián)劑：

(1)將4.5克pvc和16毫升乙二胺放入三角瓶中，溶脹后，在95度，攪拌的轉(zhuǎn)速可為475r/min，條件下反應(yīng)200min，用乙醇洗滌后得到pvc-pp；

(2)將16克無水氯化鉻溶于100毫升水，加入30克pvc-pp，在85度，攪拌的轉(zhuǎn)速為4750r/min條件下，反應(yīng)280min，得到pvc-pp-cr。

二、制備逐級交聯(lián)凝膠

按照如下步驟制備逐級交聯(lián)凝膠：

將水溶性聚合物(部分水解聚丙烯酰胺，兩親聚合物)0.35克、pvc-pp-cr0.35克和100克水在攪拌條件下，形成均一體系，即為逐級交聯(lián)凝膠。

本實(shí)施例制備的逐級交聯(lián)凝膠的成膠時(shí)間共計(jì)4個(gè)，分別為20min，40min，70min，90min最終成膠強(qiáng)度為300000mpa.s。