一種微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法
【專利摘要】一種微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，用于制備處理有機(jī)廢水使用的吸附劑材料。本發(fā)明將二異氰酸酯加入環(huán)糊精中，并加入包含錫催化劑和胺催化劑的復(fù)合催化劑，在微波輻照下環(huán)糊精發(fā)生聚合反應(yīng)，制備得到交聯(lián)環(huán)糊精聚合物；所用微波功率為50~1100W，微波頻率為2450MHz，微波輻照時間為0~12min；制得的交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、較大比表面積的特點。聚合反應(yīng)在微波輻照條件下進(jìn)行，與沒有微波輻照條件比較，一方面縮短了反應(yīng)時間，另一方面合成的聚合物材料具有更大的表面積規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，提高了有機(jī)廢水中有機(jī)污染物的吸附能力，同時提高了反應(yīng)產(chǎn)率。
【專利說明】
一種微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種微波輔助改性環(huán)糊精的方法，制備所得的交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料可用作有機(jī)廢水處理劑。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)糊精(Cyclodextrin,⑶)，有著巨大的空洞結(jié)構(gòu)，一般情況下是指由淀粉在環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶(CyclomaltodextrinGlucanotrnsferase, CDTase)的作用下所生成的、由六個以上的葡萄糖單位組成的環(huán)狀低聚糖。最常見的有α-環(huán)糊精(α_⑶)、β_環(huán)糊精(β-CD)和γ -環(huán)糊精(γ-CD)，它們分別是由6、7或8個葡萄糖基單元以α-1，4_糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的，分子形狀都是略呈錐形的圓環(huán)，呈閉合筒狀結(jié)構(gòu)，外部是親水性的表面，內(nèi)部則是個具有一定尺寸的手性疏水管腔。環(huán)糊精最顯著的特點就是具有包合作用的主-客結(jié)構(gòu)，化合物被包在環(huán)糊精的空腔中，通常將環(huán)糊精稱為主體，而把進(jìn)入其空腔內(nèi)的化合物稱為客體。但由于β-CD在水中的溶解度小，使其應(yīng)用受到限制，經(jīng)過改性后的環(huán)糊精高分子保留了原有的疏水空腔和外側(cè)大量的輕基，可分別與有機(jī)分子和金屬離子形成主客體包合物和絡(luò)合物，有利于和污染物接觸及沉降。
[0003]目前已有眾多關(guān)于環(huán)糊精吸附廢水中有機(jī)污染物的研究。直接將原料進(jìn)行合成反應(yīng)時需要溫度偏高、時間較長，同時產(chǎn)率低，所以為降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間，需要尋找一種更快捷的方法。周玉青等在中國專利CN1238709A “環(huán)糊精聚合物分離材料”中用不同異氰酸酯為交聯(lián)劑制備的交聯(lián)環(huán)糊精，吸附有機(jī)廢水中的苯酚，吸附效率達(dá)到90%以上，但是此交聯(lián)反應(yīng)時間過長，因此需要尋找合適的催化劑，加快反應(yīng)速率，縮短交聯(lián)反應(yīng)時間；周玉青等人在“超聲條件下二異氰酸酯橋聯(lián)環(huán)糊精的研究”(化工進(jìn)展，2011,30(9):1900-1905)和“交聯(lián)環(huán)糊精的制備及對苯酚吸附性能研究”(生物加工過程，2011，9(6):54-58)二文中提出了用超聲輔助二異氰酸酯改性環(huán)糊精以吸附焦化廢水，上述的方法中使用的二異氰酸酯活性不大，出現(xiàn)凝膠反應(yīng)的時間過長，該制備方法仍需要進(jìn)一步的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)糊精聚合反應(yīng)不夠便捷的缺點，提供一種微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，優(yōu)化了現(xiàn)有的制備工藝，能夠加快改性聚合反應(yīng)，達(dá)到縮短反應(yīng)時間、提升反應(yīng)速度、提高產(chǎn)率的目的，且減少有機(jī)溶劑的使用和廢物排放，實現(xiàn)綠色化工合成。
[0005]本發(fā)明所提供的具體技術(shù)方案為:
一種微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，包括步驟如下:在反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑、催化劑、環(huán)糊精和二異氰酸酯，再使用微波對所述反應(yīng)容器進(jìn)行輻照;微波輻照后等待反應(yīng)容器中的交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，待反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑，同時用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物;洗滌后對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，除去全部溶劑，獲得環(huán)糊精聚合物固體;反應(yīng)容器中加入的所述催化劑為錫催化劑和胺催化劑的復(fù)合催化劑，可縮短反應(yīng)時間和最大程度地激活二異氰酸酯的反應(yīng)活性。通常反應(yīng)容器使用多口燒瓶，放置在微波發(fā)生器內(nèi)進(jìn)行微波輻照;洗滌時使用大量熱水，洗滌之后再將反應(yīng)產(chǎn)物放入真空干燥箱中干燥到溶劑被全部除去。
[0006]優(yōu)選地，使用時可以將制備獲得的環(huán)糊精聚合物固體研磨成細(xì)碎的粉末，研磨可采用球磨機(jī)，粉碎后得到的粒徑不作要求。
[0007]優(yōu)選地，反應(yīng)在非活性氣體(如氮氣)環(huán)境、干燥空氣環(huán)境或密閉條件下進(jìn)行。反應(yīng)過程中要嚴(yán)防水分進(jìn)來，因為二異氰酸酯性質(zhì)比較活潑，遇到水分等容易發(fā)生反應(yīng)，或者反應(yīng)中易生成副產(chǎn)物。
[0008]進(jìn)一步優(yōu)選地，在向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物前，先通入氮氣(N2)排凈其中空氣，使反應(yīng)在氮氣環(huán)境下進(jìn)行。
[0009]優(yōu)選地，加入反應(yīng)容器的所述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精中的任一種或任意組合，米用環(huán)糊精為最佳。
[0010]優(yōu)選地，反應(yīng)過程中使用的有機(jī)溶劑溶劑可以是:二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜、苯、甲苯、二甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮等，根據(jù)安全性和溶解性進(jìn)一步優(yōu)選為二甲基亞砜。
[0011]優(yōu)選地，二異氰酸酯為芳香族、脂肪族或環(huán)式脂肪族二異氰酸酯，最好是采用芳香族二異氰酸酯，可用的二異氰酸酯種類包括:4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDIhLf-苯二亞甲基二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯和2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)乙烷-1，4_二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、環(huán)乙基甲烷-4，47 -二異氰酸酯、I，3_二(環(huán)乙基)異氰酸酯、甲基環(huán)乙烷二異氰酸酯及其衍生物等等;其中，優(yōu)選采用2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI);其中又以使用HDI為最佳。
[0012]優(yōu)選地，微波輻照時間為I?lOmin，時間過長會導(dǎo)致反應(yīng)生成物焦化，輻照時間不夠則作用不明顯。
[0013]本發(fā)明使用了微波輔助改性環(huán)糊精。微波電磁場可使極性分子產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)碰撞而產(chǎn)生熱效應(yīng)，同時可改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，進(jìn)而降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度;微波輻射在分子水平加熱，其快速加熱的特點在許多催化反應(yīng)體系中可顯著加快反應(yīng)速率；同時利用微波的強(qiáng)穿透能力可在極短的時間里均勻深入到樣品的內(nèi)部，使加熱的樣品中心溫度迅速升高，整個樣品幾乎同時被均勻加熱，從而大大縮短加熱時間。
[0014]本發(fā)明技術(shù)方案具有以下優(yōu)點:
1.制備中使用微波輻照，縮短了反應(yīng)時間，可快速提升反應(yīng)溫度，在1min內(nèi)將溫度從室溫提高到150°C，制備時間從16h降為微波輻照后的4h，反應(yīng)產(chǎn)率從90%提高到95%;
2.微波輔助制備的交聯(lián)環(huán)糊精聚合材料，具有更大的比表面積2.037m2/g，具有更規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)；；
3.反應(yīng)過程不需要加熱裝置，在常溫、常壓即可反應(yīng)，利于以后實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
4.反應(yīng)生成產(chǎn)物可以處理有機(jī)廢水中的苯酚、苯、甲苯等污染物，為一種新型有機(jī)廢水處理劑。
【具體實施方式】
[0015]以下通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以便更好地理解本發(fā)明。以下實施例中除非特別指明外，所涉及的比例均為摩爾比。
[0016]實施例1
本實施例提供了一種二異氰酸酯使用微波輔助改性環(huán)糊精制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合材料的方法，具體步驟如下:
準(zhǔn)備好帶有氮氣(N2)管、冷凝管、攪拌器和溫度計的四口燒瓶作為反應(yīng)容器，將燒瓶放置在微波發(fā)生器內(nèi)，先向燒瓶中通入N2,將瓶內(nèi)空氣趕凈后加入15mL的二甲基亞砜溶劑，并滴入0.02g復(fù)合催化劑(5:1的二月桂酸二丁基錫和三亞乙基二胺)。設(shè)定微波功率為1000W，微波頻率為2450MHz ;在攪拌的情況下加入4.09g的β-⑶，按2.5mL/min的速度逐滴加入溶有4.5g HDI的二甲基亞砜溶液，微波輻射lmin，反應(yīng)溫度20°C，目的是使交聯(lián)反應(yīng)徹底。最后加入1mL終止劑并機(jī)械攪拌4h后，反應(yīng)產(chǎn)物使用大量的水洗滌(使用熱水，洗去β-CD)，真空干燥24h，并研磨成粉末待用。得到交聯(lián)產(chǎn)物的量為7.81g，廢水中苯酚去除率為90%。
[0017]實施例2
微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合材料:
準(zhǔn)備好帶有氮氣管、冷凝管、攪拌器和溫度計的四口燒瓶，將燒瓶放置在微波發(fā)生器內(nèi)，試驗前先向燒瓶中通入N2,將瓶內(nèi)空氣趕凈后加入20mL的二甲基亞砜溶劑，并滴入0.04g滴復(fù)合催化劑(8:1的二丁基二月桂酸錫和三丁基胺)ο設(shè)定微波功率為700W，微波頻率為2450MHz;在攪拌的情況下加入3.69g的β-⑶，按4mL/min加入溶有5.69gTDI的二甲基亞砜溶液，微波輻射3min后，機(jī)械攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)溫度為50°C，目的是使交聯(lián)反應(yīng)徹底。最后加入15mL終止劑，反應(yīng)產(chǎn)物使用大量的水洗滌(使用熱水，洗去β_⑶)，真空干燥20h，并研磨成粉末待用，得到交聯(lián)產(chǎn)物的量為8.64g。有機(jī)廢水中苯酚去除率為93%，苯的去除率為70%。
[0018]實施例3
微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合材料:
準(zhǔn)備好帶有氮氣管、冷凝管、攪拌器和溫度計的四口燒瓶，將燒瓶放置在微波發(fā)生器內(nèi)，試驗前先向燒瓶中通入犯，將瓶內(nèi)空氣趕凈后加入27ml的二甲基亞砜溶劑，并滴入0.2g復(fù)合催化劑(8:1的二丁基氧化錫和三乙基胺)。設(shè)定微波功率為500W，設(shè)定微波頻率為2450MHz ；在攪拌的情況下加入5.69g的γ -CD，按5mL/min緩慢加入溶有5.89gMDI的二甲基亞砜溶液，微波輻射5min后，機(jī)械攪拌反應(yīng)6h，維持反應(yīng)溫度為70°C，目的是使交聯(lián)反應(yīng)徹底。反應(yīng)溫度70°C，目的是使交聯(lián)反應(yīng)徹底。最后加入15mL氯仿并超聲輻照10h，反應(yīng)產(chǎn)物使用大量的水洗滌(使用熱水，洗去γ-CD)，真空干燥30h，并研磨成粉末待用。得到交聯(lián)產(chǎn)物的量為10.55g，廢水中酚類物質(zhì)去除率為92%，甲苯去除率為52%。
[0019]實施例4
微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合材料:
準(zhǔn)備好帶有氮氣管、冷凝管、攪拌器和溫度計的四口燒瓶，將燒瓶放置在微波發(fā)生器內(nèi)，試驗前先向燒瓶中通入N 2，將瓶內(nèi)空氣趕凈后加入3 5 m L的二甲基亞砜溶劑，并滴入0.05g滴復(fù)合催化劑(10:1的2-乙基已酸亞錫和苯基二丁胺)。設(shè)定微波功率為100W，微波頻率為2450MHz;在攪拌的情況下加入4.93g的α-⑶，按2mL/min加入溶有8.82gTDI的二甲基亞砜溶液，微波輻射1min后，機(jī)械攪拌反應(yīng)3h，維持反應(yīng)溫度為90°C，目的是使交聯(lián)反應(yīng)徹底；最后加入20mL氯仿并達(dá)到反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)產(chǎn)物使用大量的水洗滌(使用熱水，洗去α-CD)，真空干燥20h，并研磨成粉末待用。得到交聯(lián)產(chǎn)物的量為12.38g，有機(jī)廢水中苯酚污染物去除率為93%，苯去除率為68%。
[0020]應(yīng)理解，上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于供本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并非【具體實施方式】的窮舉，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項】
1.一種微波輔助制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于，包括步驟如下: 在反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑、催化劑、環(huán)糊精和二異氰酸酯，再使用微波對所述反應(yīng)容器進(jìn)行輻照;微波輻照后等待反應(yīng)容器中的交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，待反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑，同時用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物;洗滌后對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，除去全部溶劑，獲得交聯(lián)環(huán)糊精聚合物固體;反應(yīng)容器中加入的所述催化劑為錫催化劑和胺催化劑的復(fù)合催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:將所述交聯(lián)環(huán)糊精聚合物固體研磨成粉末使用。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:反應(yīng)在非活性氣體環(huán)境、干燥空氣環(huán)境或密閉條件下進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:加入反應(yīng)物前，先向反應(yīng)容器中通入氮氣排凈其中空氣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:加入反應(yīng)容器的所述環(huán)糊精為環(huán)糊精、β_環(huán)糊精和γ -環(huán)糊精中的任一種或任意組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、苯、甲苯、二甲苯或N-甲基-2-吡咯烷酮。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:所述二異氰酸酯為芳香族、脂肪族或環(huán)式脂肪族二異氰酸酯。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:所述二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備交聯(lián)環(huán)糊精聚合物材料的方法，其特征在于:微波輻照日寸間為I?lOmin。
【文檔編號】C02F1/58GK105924658SQ201610299805
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】周玉青, 李強(qiáng), 魏強(qiáng), 王小艷, 許寧, 李玉龍
【申請人】南京科技職業(yè)學(xué)院