專利名稱：：一種纖維增強(qiáng)的含氟交聯(lián)離子膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種雙交聯(lián)纖維復(fù)合全氟交聯(lián)離子膜。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻成膜樹脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜發(fā)生的化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于9(TC時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨于困難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增大。歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)nafion膜的技術(shù)，在該專利中同時(shí)提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了所述增強(qiáng)膜的使用范圍。美國(guó)專利US6692858公開了用聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強(qiáng)的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時(shí)而不能連續(xù)生產(chǎn)。但纖維增強(qiáng)往往在增強(qiáng)體和成膜樹脂間存在分相，也就存在很大的間隙，從而導(dǎo)致所成的膜具有很高的氣體滲透性。交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，因此已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，已探索和研究了多種交聯(lián)技術(shù)。3US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。US20030032739通過在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過程。US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。CN200710013624.7和US7259208公開了含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。僅僅采用化學(xué)鍵合交聯(lián)的膜，往往不能形成很高的交聯(lián)度，對(duì)改善膜的性能有限。導(dǎo)致最終膜的性能不能達(dá)到使用的要求。中國(guó)專利200810138431.9公開了一種化學(xué)鍵合交聯(lián)和纖維共同增強(qiáng)的全氟磺酸膜。雖然使用了化學(xué)鍵合交聯(lián)和纖維膜兩種手段進(jìn)行改性，膜的性能在以往的基礎(chǔ)上有了很大的提高，但膜仍然存在氣密性不高的問題。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求:穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，而且膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)具有好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性，同時(shí)還具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃料電池得以實(shí)用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，在付出了創(chuàng)造性勞動(dòng)后，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是，提供一種雙交聯(lián)纖維復(fù)合全氟離子膜。其特征在于該交換膜中加入了增強(qiáng)纖維，以全氟離子交換樹脂為成膜樹脂，同時(shí)該交換樹脂與交聯(lián)劑形成酰胺化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)與加入的高價(jià)金屬化合物發(fā)生物理鍵合，從而形成交聯(lián)雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有(I)或(II)的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)(II)其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為05的整數(shù)；高價(jià)金屬化合物[以Ce離子為例]與酸性交換基團(tuán)物理鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如(III)所示(III)。所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物。所述離子交換樹脂的EW值并沒有特別的限定，例如可為6001300，優(yōu)選為7001200。該共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識(shí)，只要明確了具體的共聚單體，則對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，可顯而易見地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹脂。所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體選自下式(A):CF2=CFO[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS02Ff二0或l;g二24的整數(shù)(A)作為增強(qiáng)物的所述纖維包括但不限于下述物質(zhì)的一種或多種的混合聚合物纖維、單質(zhì)纖維、氧化物纖維、含氧鹽類纖維、碳化物纖維、氮化物纖維、硼化物纖維、硫化物纖維、硅化物纖維、磷化物纖維。優(yōu)選地，作為增強(qiáng)物的纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。所述玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維或無堿玻璃纖維；所述氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維或硅酸鋁纖維；所述礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維或玄武巖纖維。優(yōu)選具有離子交換能力或表面具有保水基團(tuán)的纖維。如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的親水改性氟碳聚合物纖維，表面進(jìn)行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧鹽類等?，F(xiàn)有的對(duì)于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對(duì)氟碳纖維的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性法和硅酸活化法。其中優(yōu)選硅酸活化法，因?yàn)樗梢栽诜祭w維表面上直接沉積上保水的二氧化硅。其他的改性方法通過改性后氟碳纖維表面有了親水的基團(tuán)，但最好在此基礎(chǔ)上再進(jìn)一步進(jìn)行改性，如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)行進(jìn)一步改性。而對(duì)于無機(jī)纖維的表面改性，則可將這些纖維直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2_H3P04或鈦酸酯等中進(jìn)行改性，也可在合成纖維時(shí)加入改性劑直接生成改性纖維，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠再抽絲得到改性纖維。例如，二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具體方法，就是將聚四氟乙烯纖維放置在二SO3-so3。e〈-SO;-S。，〇_u\c\ooo0、c-o。.、c,05SiC"氣氛中l(wèi)個(gè)小時(shí)后升溫到ll(TC，并保持1小時(shí)，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。二氧化鈦改性無堿玻璃的方法，是將無堿玻璃纖維置于Ti(0Et)4/水混合體系中攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。還有一種共同析出的改性纖維的方法，是將磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:100質(zhì)量比)混合加入水及濃氨水，靜置凝膠12小時(shí)，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維由于增強(qiáng)纖維的表面活化改性，使其具有酸性或功能基團(tuán)使得增強(qiáng)纖維與成膜樹脂之間可通過高價(jià)金屬化合物的物理鍵合形成強(qiáng)的交聯(lián)作用。所述纖維的直徑為0.005iim5iim，優(yōu)選為0.05iim4iim，更優(yōu)選為0.1iim3um，最優(yōu)選為1um2um;長(zhǎng)度為0.05um3mm，優(yōu)選為0.5um2mm，更優(yōu)選為5iimlmm，最優(yōu)選為50iim100Pm;纖維與全氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.550:100，優(yōu)選為i40:100，更優(yōu)選為530:ioo，最優(yōu)選為io20:ioo。所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。這些金屬化合物占全氟離子交換樹脂的質(zhì)量的0.0015%，優(yōu)選為0.014%，更優(yōu)選為0.13%，最優(yōu)選為12%。所述高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在所述增強(qiáng)纖維上。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物包括但不僅是如下化合物Ce;Tid—x)02(x=0.250.4)、Ca06La027Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La07Ce015Ca015Mn03。本發(fā)明還提供所述纖維增強(qiáng)的含氟離子膜的制備方法，其特征在于，利用熔融物的澆鑄、擠出工藝或熱壓法制成。其中，熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據(jù)交聯(lián)全氟離子交換膜配方的需要制備適合的全氟離子交換樹脂、增強(qiáng)纖維、高價(jià)金屬化合物的混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在20028(TC混合；(2).將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜；(3).成膜后將膜浸泡在交聯(lián)劑中熱處理交聯(lián)；得到纖維增強(qiáng)的全氟交聯(lián)摻雜離子膜。也可以在(3)成膜水解酸化后將膜浸泡在高價(jià)金屬化合物的溶液中。優(yōu)選地，步驟(3)中所述的交聯(lián)式指利用各種交聯(lián)手段交聯(lián)，形成式(I)或(II)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。步驟(3)中所述交聯(lián)劑選自氨、肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)。也可以在(3)成膜水解酸化后將膜浸泡在高價(jià)金屬化合物的溶液中。所述的有機(jī)二胺為QCs烷基或金氟QCs烷基二胺，所述能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨、肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨、肼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍。在本發(fā)明纖維增強(qiáng)的全氟雙重交聯(lián)離子膜中，通過使用增強(qiáng)纖維、酰胺化學(xué)鍵合交聯(lián)、高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)物理鍵合交聯(lián)等多種手段，同時(shí)發(fā)揮協(xié)同作用，提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度。如此改性的膜比普通化學(xué)鍵合交聯(lián)加纖維增強(qiáng)在尺寸穩(wěn)定性大大提高，同時(shí)解決了纖維增強(qiáng)的全氟磺酸膜氣體滲透性難題，究其原因，是因?yàn)樗褂玫幕瘜W(xué)鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和金屬_交換基團(tuán)物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同作用，尤其是金屬_交換基團(tuán)物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同作用大大提高了膜的交聯(lián)度。同時(shí)，發(fā)明人還驚奇地發(fā)現(xiàn)，那些被表面改性的纖維所形成的復(fù)合膜的氣體滲透率非常低。這可能是因?yàn)槿缦碌脑?、表面功能化的纖維與成膜樹脂結(jié)合力提高了；2、由于纖維的表面具有功能基團(tuán)可以和金屬化合物形成鍵合結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步減小了樹脂和纖維間的空隙。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，下面的實(shí)施例僅用于解釋說明，而并非對(duì)本發(fā)明的精神和范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1:將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個(gè)小時(shí)后升溫到ll(TC，并保持1小時(shí)，再冷卻到6(TC后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。實(shí)施例2:將無堿玻璃纖維置于Ti(0Et)4/水混合體系中，攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。實(shí)施例3:磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1:100質(zhì)量比)混合加入水及濃氨水，靜治凝膠12小時(shí)，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維實(shí)施例4:將聚四氟纖維置于硝酸鈰、檸檬酸利用文獻(xiàn)溶膠_凝膠法制備納米二氧化鈰(《技術(shù)與市場(chǎng)》2008年第4期)方法，得到二氧化鈰修飾的聚四氟纖維。實(shí)施例5將根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維浸泡在硝酸鈰(III)或硝酸錳(II)或硝酸鑭(III)的質(zhì)量濃度為10%的溶液24小時(shí)，得到鈰、錳或鑭離子修飾的纖維實(shí)施例6:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>、EW=800的聚合物和表面磷酸化的無堿玻璃纖維(直徑為0.05iim，長(zhǎng)度為5ym，無堿玻璃纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:40)混合，擠出得到厚度為30ym的膜，將膜浸泡于NH4C1的DMF溶液中5小時(shí)。然后將浸泡的膜在20(TC下置于三乙胺中2小時(shí)，得交聯(lián)的膜。將該膜依次用KOH溶液、硫酸溶液處理后，浸泡在硝酸錳溶液中1小時(shí)，得到雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)纖維改性的離子交換膜。實(shí)施例7:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、EW=1100的聚合物樹脂和按實(shí)施例5制備的鈰離子修飾的具有離子交換功能的纖維(直徑為0.005ym，長(zhǎng)度為0.5ym，纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5:10)和尿素通過熱壓，得到厚度為100iim的膜，然后在17(TC下加熱5小時(shí)后，依次用堿和酸處理得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子膜，再將該膜浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液中，得到雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)纖維復(fù)合的離子膜。實(shí)施例8:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、EW=900的聚合物樹脂和磷酸乙酯與正硅酸乙酯凝膠抽絲的改性Si02纖維(直徑為0.05iim，長(zhǎng)度為3mm，纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為l:40)進(jìn)行混合，擠出得到厚度為50iim的膜。將該膜浸泡在NH3的DMF溶液中5小時(shí)，并在20(TC下處理得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液、酸液處理得到交聯(lián)膜，然后浸泡在硝酸釕中2小時(shí)得雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)纖維復(fù)合的離子膜。實(shí)施例9:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、EW=900的聚合物樹脂和磷酸乙酯與正硅酸乙酯凝膠改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.05iim，長(zhǎng)度為3mm，改性纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為l:40)進(jìn)行混合，擠出得到厚度為50iim的膜。將該膜浸泡在NH3的DMF溶液中5小時(shí)，然后在20(TC下處理得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液、酸液處理得到交聯(lián)膜，然后將膜浸泡在環(huán)糊精-La(III)溶液中得到高價(jià)鑭改性的雙重交聯(lián)纖維復(fù)合增強(qiáng)膜。實(shí)施例10:將重復(fù)單元為+CF2CF2]~CF2F~["CF2Crci]^;F2CF〗7CF2(pFOCF2CF2S02FOCF2CTOCF2CF2S02FCF3、EW=1200的聚合物樹脂與硅酸酯改性的SiC纖維(直徑為0.21ym，長(zhǎng)度為120m，占聚合物樹脂質(zhì)量的7%)進(jìn)行混合，用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在乙二胺的NMP溶液中浸泡，并高溫下處理3個(gè)小時(shí)得到交聯(lián)的膜，將膜浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的溶液中得到高價(jià)Ir改性的交聯(lián)膜。實(shí)施例11:將重復(fù)單元為-CF2CF2—CF2CF——OCF2CFOCF2CF2SQ2FCF3的聚合物樹脂與重復(fù)單元為-CF2CF2-CF-F7.CF2CF2S02F、EW二800的聚合物樹脂以質(zhì)量比為2:3的比例進(jìn)行混合，然后再與SiN(直徑為0.1m，長(zhǎng)度為300m)及SiC纖維(直徑為0.5ym，長(zhǎng)度為3mm)(兩種聚合物樹脂siN:sic=ioo:2:6:4:s，質(zhì)量比)進(jìn)行充分混合，然后在羅桿擠出機(jī)中混合熔融擠出得到厚度為50ym的膜。再將上述膜用四氟乙二胺浸泡30分鐘，然后再在170°C下加熱，形成交聯(lián)全氟磺酸膜，將所得膜水解酸化并浸泡在Ti-環(huán)糊精絡(luò)合物的溶液中，得到高價(jià)Ti改性膜。實(shí)施例12將重復(fù)單元為~f"CF2CF2j^F2CF—OCF2CF2CF2S02F、EW=900的聚合物樹脂，無堿玻璃纖維(直徑為0.05ym，長(zhǎng)度為5ym，無堿玻璃纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為1:40)、碳酸鎢(占樹脂質(zhì)量的1.3%)進(jìn)行年混合，擠出得到厚度為30m的膜，將該膜浸泡在1，2-乙二胺的DMF溶液中5小時(shí)，然后在200°C9下得交聯(lián)膜，將該膜用堿液、酸液處理得到交聯(lián)膜c實(shí)施例13:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=1100的聚合物樹脂，聚全氟丙基乙烯基醚纖維(直徑為0.005iim，長(zhǎng)度為0.5iim，聚全氟丙基乙烯基醚纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5:10)和尿素通過熱壓，得到厚度為50ym的膜，然后在17(TC下加熱5小時(shí)，依次用堿和酸處理，然后浸泡在環(huán)糊精-La(III)溶液中處理，得到高價(jià)鑭改性交聯(lián)離子膜。實(shí)施例14:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=700的聚合物樹脂與磷酸改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.9i！m，長(zhǎng)度為lOym，占聚合物樹脂質(zhì)量的7%)進(jìn)行充分混合，用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在乙二胺的NMP溶液中浸泡，并高溫下處理3個(gè)小時(shí)，得到交聯(lián)膜，將膜浸泡在聯(lián)吡啶-Ru絡(luò)合物溶液中，得到雙重交聯(lián)纖維復(fù)合的交聯(lián)膜。比較例15:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、EW=1100的聚合物樹脂，聚全氟丙基乙烯基醚纖維(直徑為0.005iim，長(zhǎng)度為0.5iim，聚全氟丙基乙烯基醚纖維與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量比為0.5:IO)和尿素通過熱壓，得到厚度為50ym的膜，然后在17(TC下加熱5小時(shí)后，依次用堿和酸處理得到交聯(lián)膜。比較例16實(shí)施例17對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，高價(jià)金屬化合物修飾纖維增強(qiáng)摻雜交聯(lián)全氟離子交換膜的95°C電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通的摻雜離子交換膜，尤其在防氣體滲透性能方面有了非常顯著的改善和提高。表l各種膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種雙重交聯(lián)纖維復(fù)合的離子交換膜，其特征在于該交換膜中加入了增強(qiáng)纖維，以全氟離子交換樹脂為成膜樹脂，同時(shí)該交換樹脂與交聯(lián)劑形成酰胺化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)與加入的高價(jià)金屬化合物發(fā)生物理鍵合，從而形成交聯(lián)雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有(I)或(II)的交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～5的整數(shù)。F2009102311678C00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的交換膜，其特征在于所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含交換基團(tuán)的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；所述含酸性交換基團(tuán)的全氟烯單體如下式(A):CF2=CF0[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS02Ff二0或l;g二24的整數(shù)(A)。3.如權(quán)利要求1所述的交換膜，其特征在于作為增強(qiáng)物的纖維選自選自耐堿玻璃纖維、無堿玻璃纖維、聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。5.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在所述增強(qiáng)纖維上。6.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)態(tài)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)^!.o7.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF或匿SO絡(luò)合物。8.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。9.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、Ca06La027Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。全文摘要本發(fā)明涉及到一種雙重交聯(lián)纖維復(fù)合的全氟離子膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。這種全氟離子交換膜是以全氟離子交換樹脂作為成膜樹脂，加入纖維復(fù)合，在一定條件下形成具有酰胺化學(xué)交聯(lián)，且高價(jià)金屬化合物與該化學(xué)交聯(lián)的酸性交換基團(tuán)物理鍵合，從而形成交聯(lián)雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的含氟離子交換膜具較高的質(zhì)子導(dǎo)電率和較高的機(jī)械性能。文檔編號(hào)C08L27/18GK101733020SQ20091023116公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司